CC BY
8
УДК 541.183
ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ИЗМЕНЕНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ GaSb-ZnTe
REGULARITIES IN THE CHANGE OF SURFACE PROPERTIES OF BINARY AND MULTICOMPONENT SEMICONDUCTORS OF THE SYSTEM GaSb-ZnTe
И. А. Кировская1, Л. В. Новгородцева1, О. В. Кропотин1, Ю. И. Матяш2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск, Россия
I. A. Kirovskaya1, L. V. Novgorodtseva1, O. V. Kropotin1, Yu. I. Matyash2
'Omsk State Technical University, Omsk, Russia 2Omsk State Transport University, Omsk, Russia
Аннотация. Обобщены результаты исследований кислотно-основных и адсорбционых свойств бинарных и многокомпонентных полупроводников системы GaSb-ZnTe. Установлены закономерности их изменений с составом, которые носят как плавный, так и экстремальный характер. Истолкованы причины последнего. Обнаружены корреляции между поверхностными и объемными свойствами. Выявлены наиболее активные адсорбенты по отношению к NH3, CO, O2, предложенные для изготовления соответствующих датчиков.
Ключевые слова: твердые растворы, поверхностные свойства, закономерности и корреляции, избирательная чувствительность, активные адсорбенты, датчики.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-148-152
I. Введение
Данная работа посвящена исследованию поверхностных свойств бинарных полупроводников типа AIIIBV (GaSb), AIIBVI (ZnTe) и твердых растворов на их основе ((GaSb^ZnTe)^). Результаты таких исследований представляют научный и практический интерес. С одной стороны, они расширяют информацию о поверхностных свойствах, играющих часто определяющую роль в ряде процессов, протекающих на полупроводниках. С другой стороны, исследованы не только бинарные полупроводники, уже нашедшие применение в ряде областей современной техники (прежде всего в микро-, оптоэлектронике), но и многокомпонентные (твердые растворы), которые еще таят в себе привлекательные неожиданности: с изменением состава возможно не только плавное, но и экстремальное изменение свойств, в силу сложности непознанных внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов. Конкретно речь пойдет о кислотно-основных и адсорбционных свойствах выбранных объектов, о закономерностях в их изменениях, соответственно, об избирательной чувствительности к газам различной электронной природы, что создает определенный фундамент для полупроводникового газового анализа.
II. Постановка задачи
Выявить закономерности и корреляции в изменениях поверхностных (кислотно-основных и адсорбционных) свойств бинарных компонентов и твердых растворов системы GaSb-ZnTe.
Оценить избирательную поверхностную чувствительность по отношению к газам различной электронной природы.
Определить возможности использования полученных результатов в полупроводниковом газовом анализе и дать соответствующие практические рекомендации.
III. Теория
К началу наших исследований система GaSb-ZnTe была еще мало изученной. Поскольку в ней и катио-но- и анионообразователи представляют различные группы периодической системы, при образовании твердых растворов атомы-заместители в решетке основного вещества выступают как электрически активные примеси. Отсюда легирование основного вещества, а с накоплением второго компонента - изменение кристаллической решетки и физических, физико-химических свойств твердых растворов.
При сложности внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов, изменение свойств может быть как плавным, так и экстремальным.
Появление экстремумов на диаграмме «свойство-состав» представляет особый интерес при поиске новых материалов для современной техники, в том числе для сенсорной техники (полупроводникового газового анализа). Здесь усматривается практический аспект работы.
IV. Результаты экспериментов
Порошки твердых растворов (GaSb)x(ZnTe)i_x (х = 5, 10, 15, 90, 95 мол. %) получали по специально разработанным методике, режиму, программе температурного нагрева [1]. Их аттестовывали в основном по результатам рентгенографических исследований, которые проводили на дифрактометрах ДРОН-3 (CuKa> ¡¡-излучения, X = 0.154178 и 0.139217 нм, Т = 293К) и Advance D8 powder X-ray Diffractometer фирмы Bruker AXS (CuKa-излучение, X = 0.15406 нм, Т = 293К) по методике большеугловых съемок [2, 3], с использованием пози-ционно-чувствительного детектора Lynxeye.
Кислотно-основные свойства поверхностей компонентов системы GaSb-ZnTe изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН-изо) [4], механохимии с привлечением качественного химического и спектрального анализов, ИК-спектроскопии [5], неводного кондуктометрического титрования [6]; адсорбционные (по отношению к NH3, CO, O2) - методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1.23 ' 10-11 г (см2 Гц), интервал температур 252 ... 393 К, давлений - 1.1 ... 10.7 Па) [7].
При изучении кислотно-основных свойств дополнительно привлекали также методы адсорбции кислот и оснований из газовой фазы, термодесорбции с масс-спектрометрическим и хроматографическим анализами и потенциометрического титрования этилатом калия в метилэтилкетоне [8].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
V. Обсуждение результатов
Основные результаты исследований кислотно-основных и адсорбционных свойств компонентов системы Оа8Ь-1пТв описаны в [9, 10]. Здесь речь пойдет о выявленных закономерностях в изменениях этих свойств, корреляциях между ними.
Предварительно тезисно остановимся на основных результатах обозначенных исследований. По значениям рН изоэлектрического состояния (6.2 ... 7.7 в ряду GaSb ^ ^а8Ь)х(2пТе)1_х ^ 2иТе) исходные (экспонированные на воздухе) поверхности компонентов системы GaSb-ZnTe обладают преимущественно слабокислыми свойствами с переходом в слабощелочные (применительно к ZnTe) (рис. 1).
Рис. 1. Зависимости от состава значений рН изоэлектрического состояния поверхностей (1) и рентгеновской плотности - рг (2) компонентов системы GaSb-ZnTe
На этих поверхностях, согласно результатам неводного кондуктометрического титрования и механохи-мических исследований, присутствуют два типа кислотных центров: центры Льюиса (ответственны координационно-ненасыщенные атомы) и Бренстеда (ответственны адсорбированные молекулы Н2О, группы ОН).
На всех компонентах системы GaSb-ZnTe величины адсорбции газов (КН3, СО, 02) составляют а 10-4 ... а 10-3 моль/м2, опытные зависимости адсорбции ар = /(Т), аТ = /(р), аТ = /(() имеют сходный характер (рис. 2). Они указывают на преимущественно химическую активированную природу, начиная с 313; 323-343; 363 К соответственно для аммиака, оксида углерода и кислорода. В системе NH3-(GaSb)a95(ZnTe)a05 необратимая химическая адсорбция при Т = 383 К переходит в обратимую (рис. 2).
а 104,моль/м' 30.0+
,2
20.0-
25.0-■
10.0--
15.0"
5.0-
2
3
250
300
350
т, к
Рис. 2. Температурные зависимости величин адсорбции аммиака МН3 (1), СО (2), 02 (3) на твердом растворе ^а8Ь)о,95(2пТе)о,о5 при Рн = 10,7 Па
Высказанные соображения о преимущественно химической активированной природе адсорбции в заданных температурных условиях подтверждают результаты анализа равновесных и кинетических изотерм, расчетов энергии активации (Еа) и термодинамических характеристик адсорбции [10].
На основе совокупного анализа результатов исследований адсорбционных и кислотно-основных свойств поверхностей компонентов системы GaSb-ZnTe и с учетом электронного строения молекул адсорбатов (ЫН3, СО, 02) показано: адсорбция КН3, СО протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в роли акцепторов преимущественно поверхностных атомов А, а в роли доноров - молекул адсорбатов; адсорбция кислорода - по ионорадикальному [5, 10, 11,].
Основные закономерности и корреляции.
При изменении состава системы GaSb-ZnTe наблюдаются и плавные, и экстремальные изменения основных характеристик поверхностных свойств. Так, с увеличением содержания в системе GaSb-ZnTe теллури-да цинкарНизо плавно нарастает и происходит переход из слабокислой области в слабоосновную (рис. 1).
Интересно, что и характеристики акцепторных свойств катионов - потенциалы ионизации (10а, 1^, и отношения заряда к радиусу (е/г = 4.8 для Ga и 2.4 для 2п), а также рентгеновская плотность (рис. 1) свидетельствуют об уменьшение силы кислотных центров при переходе в системе GaSb-ZnTe от полупроводника АШВУ (ва8Ь) к полупроводнику АПВУ1 (ZnTe).
Аналогично изменяются и теплоты адсорбции аммиака [10], рассчитанные по уравнениям Клайперона-Клаузиуса и предложенному одним из авторов [12]. Уменьшение их с заполнением поверхности как следствие энергетической неоднородности поверхности дополнительно подтверждает присутствие на ней различных по силе кислотных центров и образование в твердых растворах катион-анионых комплексов, распределенных неравномерно [1].
При этом общая концентрация кислотных центров, рассчитанная по всем пикам дифференциальных кривых неводного кондуктометрического и потенциометрического титрования, изменяется экстремально, с максимумом при 5 мол. % ZnTe (рис. 3). Появление экстремума в этом случае, как и при исследовании адсорбционных свойств (о чем речь пойдет ниже), логично связать со сложными, еще не познанными внутренними процессами, сопровождающими образование твердых растворов [1].
Твердый раствор состава (GaSb)о.95(ZnTe)о. 05, отвечающий максимуму, логично считать активным адсорбентом по отношению к основным газам. И в целом можно говорить о повышенной адсорбционной активности компонентов системы GaSb-ZnTe со слабокислыми поверхностями (рНизо < 7) к основным газам, со слабощелочными (рНизо > 7) - к кислотным и соответственно о возможности их использования в качестве материалов для соответствующих полупроводниковых газовых датчиков [1, 2, 7].
Адсорбционные характеристики (а, Еа, qа) с изменением состава изменяются экстремально, находясь в соответствии между собой (рис. 3) [10]: максимумам величин адсорбции газов (КН3, СО, 02) отвечают максимумы теплот и минимумы энергий активации адсорбции при содержаниях в твердых растворах 95, 15 и 90 мол. % соответственно. Здесь обращает на себя внимание корреляция между зависимостями «Собщ - состав» и «амН3 - состав» (рис. 3), подтверждающая предварительный вывод о потенциально активном адсорбенте по отношению к основным газам (твердом растворе (GаSb)0.95(ZnTe)0.05).
15о
Рис. 3. Зависимости от состава общей концентрации кислотных центров Собщ (1) и величины адсорбции аммиака (2) на поверхностях компонентов системы GaSb-ZnTe
Интересна также корреляция между рНизо и рентгеновской плотностью - рг (рис. 1), подтверждающая ответственность координационно-ненасыщенных атомов за центры Льюиса.
В продолжение уже выше сказанному отклонения от линейных зависимостей «кислотно-основная характеристика - состав», «адсорбционная характеристика - состав» являются следствием сложных внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов. Последние проявляются в изменениях степени упорядоченности и дефектности структуры исходных бинарных соединений под влиянием атомов заместителей, а при экстремальных составах - в наибольшей дефектности структуры, координационной ненасыщенности поверхностных атомов и тем самым в возникновении наибольшего количества активных центров [1, 2].
VI. Выводы и заключение
Установлены закономерности в изменениях поверхностных (кислотно-основных и адсорбционных) свойств с изменением состава системы GaSb-ZnTe. Они носят как плавный (для рНизо), так и экстремальный (для Собщ, а, Еа, qа) характер. Дано объяснение происхождения экстремумов.
Обнаружены корреляции между зависимостями Собщ = /^зь) и а = /^зь), между рНГОо = /^зь) и Рг = /(х«^), представляющие научный и практический интерес. Показана повышенная активность поверхностей компонентов системы GаSb-ZnTe (за исключением ZnTe) к основным газам.
На основе диаграмм состояния «кислотно-основная характеристика - состав», «адсорбционная характеристика - состав» найдены наиболее активные адсорбенты по отношению к NH3, СО, 02, предложенные для создания датчиков на микропримеси указанных газов.
Список литературы
1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 368 с.
2. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 398 с.
3. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
4. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: КазССР, 1963. С. 212-217.
5. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: ОмГТУ, 2001. 176 с.
6. Крешков А. П., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
7. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 300 с.
8. Юрьева А. В., Ветров В. П., Кировская И. А. Исследование кислотно-основных свойств поверхности полупроводников изоэлектронного ряда германия // Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству: материалы региональной научно-практической конференции / ТГУ. Томск, 1977. С. 72-23.
9. Кировская И. А., Новгородцева Л. В. Кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe // Динамика систем, механизмов и машин. 2002. С. 255-257.
10. Кировская И. А., Новгородцева Л. В. Адсорбционные свойства новых материалов - полупроводников системы GaSb-ZnTe // Техника и технология современного и нефтегазового производства: матер. конф. Омск: ОмГТУ, 2011. С. 102-107.
11. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ИГУ, 1984. 186 с.
12. Майдановская Л. Г., Кировская И. А. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки // ЖФХ. 1966. Т. 40, № 3 С. 609-613.
УДК 541.183+541.123.2:621.315.592.4
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ВЛИЯНИЕ БИНАРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ОБЪЕМНЫЕ И
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ INP-CdTe, CdS-CdTe
RELATIVE INFLUENCE OF BINARY COMPONENTS ON VOLUME AND SURFACE PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS OF SYSTEMS INP-CdTe, CdS-CdTe
И. А. Кировская1, П. Е. Нор1, А. О. Эккерт1, Р. В. Эккерт1, Л. В. Колесников2, Н. В. Черноус1
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия
I. A. Kirovskaya1, P E. Nor1, A. O. Ekkert1, R. V. Ekkert1,L. V. Kolesnikov2 and N. V. Chernous1
'Omsk state technical University, Omsk, Russia Kemerovo state University, Kemerovo, Russia
Аннотация. С использованием метода изотермической диффузии и сведений об основных объемных свойствах исходных бинарных соединений (InP, CdS, CdTe) получены твердые растворы систем InP-CdTe, CdS-CdTe (гетеро- и гомозамещения). По результатам исследований структурных и оптических свойств полученные твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения со структурами соответственно сфалерита и вюрцита; впервые определены средние размеры (d^) и средние числа (пср) наиболее представленных частиц в компонентах систем, значения ширины запрещенной зоны (AE) твердых растворов. Исследованы поверхностные (кислотно-основные) свойства компонентов систем, показан слабокислый характер их поверхностей (рНизо<7) при относительно повышенной кислотности поверхностей твердых растворов системы InP-CdTe. Установлены взаимосвязанные закономерности в изменениях с составом объемных и поверхностных свойств, которые носят как плавный, так и экстремальный характер. Обнаруженные при этом общность и различия в «поведении» твердых растворов систем объяснены преимущественным влиянием либо общего бинарного компонента (CdTe), либо первых бинарных компонентов (InP, CdS), отличающихся значениями ширины запрещенной зоны (AE), разности электроотрицательностей, доли ионной связи. На основе установленной взаимосвязи между поверхностными и объемными свойствами высказаны соображения о возможностях использования облегченного пути поиска новых материалов для полупроводникового анализа.
Ключевые слова: твердые растворы, структурные, оптические, кислотно-основные свойства, взаимосвязанные закономерности, новые материалы, полупроводниковый газовый анализ.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-152-157
I. Введение
В работе анализируются результаты исследований твердых растворов (в сравнении с исходными бинарными соединениями) систем гетеро- и гомозамещения (InP-CdTe, CdS-CdTe) - возможных перспективных материалов современной техники, в частности сенсорной техники. При выборе этих систем интерес представляло влияние состава на объемные и поверхностные свойства, которое должно определяться при общем втором бинарном компоненте (CdTe) первыми бинарными компонентами типа AIIIBV (InP) и AIIBVI (CdS). Накопление и обобщение такой информации целесообразно для выявления возможностей прогнозирования новых эффективных материалов для указанной области применения, обладающих повышенной поверхностной активностью к определенным средам. Именно в таком аспекте - аспекте поиска новых полупроводниковых материалов была выполнена данная работа.
