CC BY
9Химия. Геология. Природные ресурсы. БЖД
УДК 54-386 + 546.593 + 544.723.5 + 546.492
Т.А. Родина, О.В. Лосева, М.А. Иванов
НОВЫЕ ДИТИОКАРБАМАТНО-ХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(Ш)-РТУТИ(П): ХЕМОСОРБЦИОННЫЙ СИНТЕЗ И ПРИНЦИПЫ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ
Методом хемосорбционного синтеза, основанного на реакциях гетерогенного взаимодействия свежеосажденных дитиокарбаматов ртути(П) с ионами [АиС14] в кислых растворах, получен ряд новых дитиокарбаматно-хлоридных гетерометаллических комплексов золота(Ш)-ртути(П). По данным РСА для полученных соединений установлены различные типы супрамолекулярной самоорганизации.
Ключевые слова: дитиокарбаматы ртути(П), дитиокарбаматно-хлорид-ные комплексы золота(Ш)-ртути(П), хемосорбция, молекулярная структура.
NEW GOLD(III)-MERCURY(II) DITHIOCARBAMATOCHLORIDE COMPLEXES: CHEMISORPTIVE SYNTHESIS AND PRINCIPLES OF STRUCTURAL ORGANIZATION
By means of chemisorptive synthesis, based on reactions of heterogeneousinter-action between mercury(II)dithiocarbamate and ions [AuCl4] in acidic solu-ions, a series of new gold(III)-mercury(II) dithiocarbamatochlorideheterometal-liccomplexeshas been obtained. Various types of supramolecular self-assembly have been establishedfor the obtained compounds.
Key words: mercury(II) dithiocarbamates, gold(III)-mercury(II) dithiocarbama-tochloride complexes, chemisorption, molecular structure.
Среди тяжелых металлов ртуть является одним из наиболее опасных экотоксикантов, что обусловлено высоким сродством ионов ртути(П) к тиольным (-SH) группам остатков цистеина в белках и пептидах. Легко проникая через биологические мембраны, соединения ртути накапливаются в тканях растений, животных и человека, вызывая нарушение обмена веществ и поражение нервной системы, блокируя работу ферментов и синтез нуклеиновых кислот. Поэтому для поиска путей детоксикации ртути важное практическое значение имеет исследование процессов комплексообразования ртути с хе-латообразующими агентами, содержащими тиольные группы [1-3]. Наряду с этим, для хелатных комплексов ртути с серосодержащими аминокислотами - цистеином и метионином - установлено противоопухолевое, противовирусное, противопаразитарное и иммуномодулирующее действие [4].
Среди координационных соединений ртути с серосодержащими лигандами комплексы с ди-алкил- и алкилензамещенными производными дитиокарбаминовой кислоты демонстрируют многообразие типов молекулярных структур (рис. 1)[5-11].
вс в
Рис. 1. Типы молекулярных структур.
К структурным типам А и В относятся моноядерные комплексы искаженно-тетраэдрического ([Щ^С^Ь], ^ = /50-С3Н7 [7], /£о-С4Н9 [5], Я2 = /^о-СзНу, сус1о-С6Нц [5]) и плоско-тетрагонального строения ([Hg{S2CN(CHз)2}2] [8] и Р-[Щ{82СК(С2Н5)2}2] [9, 10]), соответственно. Структурные типы С и Б характерны для биядерных комплексов, в которых дитиокарбаматные лиганды попарно неэквивалентны и выполняют различные структурные функции: два из них 8,8'-бидентатно-терминальные, тогда как два другие (со смешанной терминально-мостиковой функцией) участвуют в координации к двум атомам металла, связывая моноядерные структурные фрагменты в димерные молекулы. Основное различие между структурными типами С (а-[Б^2{82СК(С2Н5)2}4] [Ю], №2{$2СЩС2И5)2(сус1о-С6Ии)2}4] [5], [Н§2{82СК(СН2)6}4] [11]) и Б ([Н§2{82СК(я-С4Н9)2}4] [7]) состоит в том, что в первом случае образующийся протяженный восьмичленный металлоцикл [Б^284С2] стабилизирован в конформации «кресло», а во втором случае - в конформации «ванна».
Ранее при исследовании дитиокарбаматных комплексов ряда переходных и постпереходных металлов - кадмия, цинка, железа(Ш) и таллия(1) - нами была установлена их способность к эффективному связыванию ионов золота(Ш) из кислых растворов. В качестве индивидуальных форм связывания золота(Ш) препаративно выделены и структурно охарактеризованы соответствующие гете-рометаллические [Аи(Ш)-Сё, Аи(Ш)-2п, Аи(Ш)-Ре(Ш), Аи(Ш)-Т1(Ш)] соединения, обнаруживающие значительное разнообразие сложноорганизованных супрамолекулярных структур [12-20]. В связи с этим представляло интерес изучение хемосорбционного связывания Аи3+ из растворов дитиокар-баматами ртути(П) с целью получения гетероядерных комплексов золота(Ш)-ртути(П) в качестве индивидуальных форм связывания золота(Ш) и установления закономерностей их супрамолекулярной самоорганизации.
В настоящей работе получен целый ряд новых дитиокарбаматно-хлоридных гетерометалли-ческих комплексов золота(Ш)-ртути(П) ионного типа, включающих дитиокарбаматные лиганды ди-алкилзамещенного и циклического строения, общего состава [Аи{82СКЯ2}2]2Х (Я = СН3, С2Н5, С3Н7, гзо-С3Н7, С4Н9, ио-С4Н9; Я2 = (СН2)5, (СН2)6, (СН2)40; X = [Н§С14]2", [Н§2С16]2 ).
Получение комплексов основывалось на гетерогенной реакции хемосорбционного связывания ионов Аи3+ из кислых растворов свежеосажденными дитиокарбаматами ртути(П), которые могут существовать в биядерной и моноядерной формах и представляют собой объемные осадки с высокоразвитой поверхностью. Исходные комплексы-хемосорбенты [Б£„(82СКЯ2)2„] (Я = СН3, С2Н5, С3Н7, /^о-С3Н7, С4Н9, /^о-С4Н9; Я2 = (СН2)5, (СН2)6, (СН2)40; п= 1; 2) получали осаждением катионов из водной фазы растворами соответствующих дитиокарбаматов натрия, взятыми в стехиометрических соотношениях. Во всех экспериментах к 100 мг сорбентов приливали по 10 мл рабочих растворов Н[АиС14], содержащих стехиометрические количества Аи3+, и перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин. при комнатной температуре. Значения степени сорбции золота(Ш) из растворов приведены в таблице.
Связывание золота(Ш) из кислых растворов свежеосажденными дитиокарбаматами ртути(П)
Сорбент Концентрация Аи3+, мг/мл Степень сорбции, %
[Н8П{82СК(СН3)2}2й] 4.24 99.5
[Н8„{82СК(С2Н5)2}2я] 3.33 98.2
[Н8„{82СК(С3Н7)2}2я] 3.15 88.1
[Н8п{82СК(/5О-С3Н7)2}2й] 3.42 99.9
[Н8П{82СК(С4Н9)2}2й] 3.20 73.2
[Н8п{82СК(г^о-С4Н9)2}2й] 3.20 71.7
[Н8„{82СК(СН2)5}2й] 3.18 99.7
[Н8„{82СК(СН2)6}2й] 3.18 99.9
[Н8П{82СК(СН2)40}2Й] 3.63 99.7
Реакции, описывающие хемосорбционное связывание золота(Ш) из растворов дитиокарбаматами ртути(П), показывают, что процесс может протекать двумя путями:
2[^л(82С^2)2л] + 2яН[АиСи] = я[Аи(82СКК2)2]2[^С14] + пЩС\2 + 2яНС1
(я = сн3, я2 = (сн2)б);
2[^л(82С^2)2л] + 2яН[АиСи] = я[Аи(82С^2)2]2[^2С16] + 2яНС1
(Я= С2Н5, С3Н7, мо-С3Н7, С4Н9, мо-С4Н9; Я2 = (СН2)5, (СН2)40).
В первом случае образование тетрахлоромеркуратов(П) бис-(диметил- и гексаметилендитио-карбамато)золота(Ш) сопровождается выходом половины металла комплекса-хемосорбента в раствор. Однако в большинстве случаев образуются гексахлородимеркураты(П) бис-(диалкилдитиокар-бамато)золота(Ш); поэтому реакции формально сводятся к связыванию молекулы АиС13 каждым моноядерным фрагментом комплекса-хемосорбента и не сопровождаются выходом никаких побочных продуктов, и в частности ртути(П), в раствор. После высушивания свежеосажденные объемные осадки (белого или бледно-желтого цвета) исходных дитиокарбаматов ртути(П), по данным электронной микроскопии, представляют собой тонкодисперсные порошки, представленные округлыми частицами с пористой поверхностью (рис. 2 а). Их взаимодействие с растворами Н[АиС14] протекает довольно быстро, и уже через 30 минут степень связывания золота(Ш) из растворов достигает 71.7-99.9%, что отражается в изменении окраски хемосорбентов на золотисто-желтую с одновременным обесцвечиванием рабочих растворов. Анализ данных электронной микроскопии сорбентов после насыщения Аи3+ позволяет отметить переформирование осадков, которое сопровождается существенным уменьшением размера частиц (рис. 26). Наблюдаемые изменения указывают на образование новых соединений в исследуемых хемосорбционных системах.
Рис. 2. Размер и форма частиц исходных дитиокарбаматов ртути(П) (а) и дитиокарбаматно-хлоридных комплексов золота(Ш)-ртути(П) (б).
Энергодисперсионные спектры, характеризующие элементный состав исходных комплексов-хемосорбентов, представлены спектральными линиями Н^ С, N5 8 (рис. 3 а). Об изменении качественного состава образцов в результате взаимодействия с растворами АиС13 в 2М НС1 свидетельствует
появление в энергодисперсионных спектрах дополнительных линий, обусловленных присутствием золота и хлора (рис. 3 б).
а
/х 103, отн. ед. 3.5
б
Iх 103, отн. ед. 1.5
Рис. 3. Энергодисперсионные спектры исходных дитиокарбаматов ртути(П) (а) и дитиокарбаматно-
хлоридных комплексов золота(Ш)-ртути(П) (б).
В качестве индивидуальных форм связывания золота(Ш) из кислых растворов дитиокарбама-тами ртути(П) препаративно выделены гетероядерные дитиокарбаматно-хлоридные комплексы золо-та(Ш)-ртути(П), кристаллические и молекулярные структуры которых установлены методом РСА. Элементарные ячейки соединений общего состава [Аи(82СКК2)2]2Х (X = [Н^С14]2~, [Н£2С16]2~) включают одну (Я = С2Н5, С3Н7, ио-СзНу, С4Н9; Я2 = (СН2)40), две (Я2 = (СН2)5, (СН2)6) или четыре (Я = СН3, ¿то-С4Н9) формульные единицы. Кристаллическая структура соединений построена из комплексных катионов [Аи(82СЫК2)2] и анионов [Н£С14] ~ или каждом комплексном катионе атом золота ££"-бидентатно координирует два Б1;с лиганда с формированием хромофора [Аи84] плоско-тетрагонального строения с низкоспиновым внутриорбитальным й&£>2-гибридным состоянием комплексообразователя. Анионная часть комплексов представлена искаженно-тетраэдрическим [НёС14]2" или центросимметричным [Н£2С16]2~, в каждом из которых ртуть (состояние Бр3-гибридизации) находится в окружении четырех атомов хлора.
Дальнейшая самоорганизация комплексов осуществляется за счет вторичных взаимодействий Аи-8 невалентного типа, которые играют определяющую роль в формировании сложных структур супрамолекулярного уровня. При участии вторичных связей Аи-8 между комплексными катионами [Аи(82СЫК2)2]+ происходит построение биядерных [Аи2(82СЫК2)4]2+ и трехъядерных [Аи3(82СМК2)6]3+ образований, а также линейных и зигзагообразных полимерных цепей, по длине которых чередуются изомерные моноядерные или моноядерные и биядерные катионы. Структурное многообразие полученных соединений обусловлено присутствием в качестве структурных единиц [Аи(82СМК2)2]+, [Аи2(82СЫК2)4]2+, [Аиз(82СЫК2)б]3+ и полимерных цепей типа ([Аи(82СКЯ2)2]+)и и ([Аи(82СКК2)2]+... • [Аи2(82СЫК2)4]2+)и.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Президиума ДВО РАН (проект № 15-1-3-001) и Министерства образования и науки РФ (проект № 1452.2014/9).
1. Altaf, M., Stoeckli-Evans, H., Batool, S.S. et al. Mercury(II) complexes of pyrrolidinedithiocarbamate, crystal structure of bis{[^2-(pyrrolidinedithiocarbamato-S,S')(pyrrolidinedithiocarbamato-S,S')mercury(II)]} // J. Coord. Chem. - 2010. - V. 63, № 7. - P. 1176-1185.
2. Say, R., Birlik, E., Erdemgil, Z. et al. Removal of mercury species with dithiocarbamate-anchored polymer /
organosmectite composites // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 150, № 3. - P. 560-564.
3. Warner, Т., Jalilehv, F. Formation of Hg(II) tetrathiolate complexes with cysteine at neutral pH // Canadian Journal of Chemistry. - 2016. - V. 94, № 4. - P. 373-379.
4. Гусев, C.H., Гусев, P.C., Грамма, А.И. Хелатные комплексы ртути с цистеином и метионином, способ их получения и лекарственный препарат «Меркурид» - модулятор апоптоза, обладающий противоопухолевым, противовирусным, противопаразитарным и иммуномодулирующим действием // Патент Российской Федерации №2456001.
5. Сох, M.J., Tiekink, E.R.T. Structural diversity in mercury(II) bis (N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds: an example of the importance of considering crystal structure when rationalising molecular structure // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214, № 9. - P. 571-579.
6. Onwudiwe, D.C., Ajibade, P.A. Synthesis and Crystal Structure of Bis(N-alkyl-N-phenyldithiocarbamato)mercury(II) // J. Chem. Crystallogr. - 2011. - V. 41. - P. 980-985.
7. Ito, M., Iwasaki, H. The Structure of the Monomeric Form of Mercury(II) N,N-Diisopropyldithiocarbamate [Bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)mercury(II)] // Acta Crystallogr. - 1979. - V. B35. - P. 2720-2721.
8. Cox, M.J., Tiekink, E.R.T. Structural variations in the mercury(II) bis(l,l-di-thiolate)s: the crystal and molecular structure of [Hg(S2CNMe2)2] // Z. Kristallogr. - 1997. - V. 212, № 7. - P. 542-544.
9. Healy, P.C., White, A.H. Crystal Structure of Bis(N,N-diethyldithiocarbamato)mercury(II) // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. - 1973. - P. 284-287.
10. Iwasaki, H. The Crystal Structures of Dimeric and Monomeric Forms of Mercury(II) N,N-Diethyldithiocar-bamate, Hg2(S2CNEt2)4 and Hg(S2CNEt2)2 // Acta Crystallogr. - 1973. - V. B29. - P. 2115-2124.
11. Иванов, A.B., Корнеева, E.B., Буквецкий, Б.В., Горян, А.С., Анцуткин, О.Н., Форшлинг, В. Структурная организация дитиокарбаматных комплексов ртути(П) и меди(П) по данным ЭПР, MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 1. - С. 61-72.
12. Иванов, А.В., Лосева, О.В., Родина, Т.А. и др. Структурная организация и термическое поведение гете-рополиядерного [Au2{S2CN(CH3)2}4][ZnCl4] и гетеровалентного ([Au{S2CN(CH3)2}2][AuC12])„ комплексов, полученных на основе хемосорбционной системы [Zn2{S2CN(CH3)2}4] - [AuC14]~ / 2М НС1 // Журн. неорган, химии. -2014. - Т. 59, № 8. - С. 1028-1037.
13. Лосева, О.В., Иванов, А.В. Взаимодействие биядерного диэтилдитиокарбамата цинка с H[AuC14] / 2М НС1: получение, супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава ([Au{S2CN(C2H5)2}2]2[ZnCl4] • ^СО(СН3)2 • ^СНС13)„ // Журн. неорган, химии. - 2014. - Т. 59, № 12. -С. 1737-1746.
14. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В. Форма связывания золота(Ш) в хемосорбционной системе [Zn2{S2CN(M3o-C3H7)2}4] - [АиС14]~ / 2М НС1: супрамолекулярная структура и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава (H30[Au3{S2CN(M3o-C3H7)2}6][ZnCl4]2-H20)„ // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39, № 6. - С. 361-369.
15. Rodina, Т.А., Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V. et al. Fixation modes of gold(III) from solutions using cad-mium(II) dithiocarbamates. Preparation, supramolecular structure and thermal behaviour of polynuclear and heteropolynu-clear gold(III) complexes: Bis(N,N-dialkyldithiocarbamato-S,S)gold(III) polychlorometallates, [Au(S2CNR2)2]nX (n = 1: X = [AuCL,]"; n = 2: X = [CdCl4]2~, [Cd2Cl6]2! // Polyhedron. - 2012. - V. 40, № 1. - P. 53-64.
16. Лосева, O.B., Родина, T.A., Иванов, А.В. и др. Структурная организация дитиокарбаматных гетеропо-лиядерных комплексов золота(Ш)-кадмия по данным РСА и MAS ЯМР 113Cd спектроскопии // Журн. структур, химии. - 2013. - Т. 54, № 3. - С. 544-552.
17. Иванов, А.В., Зинкин, С.А., Сергиенко, В.И. и др. Концентрирование золота(Ш) из кислых растворов ди-изо-пропилдитиокарбаматом кадмия: форма связывания Аи3+, супрамолекулярная структура и термические свойства гетерополиядерного комплекса состава ([Au{S2CN(M3o-C3H7)2}2]2[CdCl4]-^C3H60)„ // Журн. неорган, химии. - 2011. - Т. 56, № 3. - С. 450-458.
18. Иванов, А.В., Бредюк, О.А., Лосева, О.В., Родина, Т.А. Форма хемосорбционного связывания золота(Ш) из растворов ди-изо-бутилдитиокарбаматом таллия(1): супрамолекулярная структура и термическое поведение полимерного комплекса золота(Ш)-таллия(Ш) состава ([Au{S2CN(m3o-C4H9)2}2][T1C14])„ // Коорд. химия. - 2015. -Т. 41, №2. - С. 107-116.
19. Иванов, А.В., Бредюк, О.А., Лосева, О.В., Анцуткин, О.Н. Синтез, супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение гетероядерных комплексов золота(Ш)-таллия(Ш) состава ([Au{S2CN(CH3)2}2][T1C14])2 и ([Au{S2CN(C2H5)2}2][T1C14])„ // Журн. неорган, химии. - 2016. - Т. 61, № 6. - С. 792-802.
20. Иванов, А.В., Лосева, О.В., Родина, Т.А. и др. Гетерополиядерные комплексы золота(Ш)-железа(Ш) состава ([Au{S2CNR2}2][FeCl4])„ (R = С4Н9, изо-С4Н9): хемосорбционный синтез, супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение // Коорд. химия. - 2016. - Т. 42, № 2. - С. 91-102.
