CC BY
12УДК 546.05 + 546.593 + 544.723
Т.А. Родина, О.В. Лосева
МЕТОД СИНТЕЗА И СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ НОВЫХ ПОЛИЯДЕРНЫХ И ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫХ ДИТИОКАРБАМАТОВ ЗОЛОТА(Ш)
Предложен новый синтетических подход для получения дитиокарбама-тов золота(Ш), основанный на хемосорбционном взаимодействии свеже-осажденных дитиокарбаматов переходных металлов с ионами Au3+ в кислых растворах. Получен широкий ряд новых гомо- и гетерометалличе-ских комплексов золота(Ш) с дитиокарбаматными лигандами.
Ключевые слова: дитиокарбаматы золота(Ш), хемосорбция, полиядерные комплексы, молекулярная структура.
METHOD OF SYNTHESIS AND STRUCTURAL ORGANIZATION OF NEW POLYNUCLEAR AND HETEROPOLYNUCLEAR GOLD(III) DITHIOCARBAMATE
A new synthetic approach for obtaining gold(III) dithiocarbamate, based on chemisorption interaction freshly precipitated transition metal dithiocarbamates with Au3+ ions in acidic solutions. Obtained a wide range of new homo- and het-erometallic complexes of gold(III) with dithiocarbamate ligands.
Key words: gold(III) dithiocarbamates, chemisorption, polynuclear complexes, molecular structure.
Координационные соединения золота(Ш) и золота(1) с дитиолигандами (дитиокарбаматами и дитиофосфатами) представляют практический интерес, так как проявляют свойства высокоэффективных противораковых препаратов [1], сенсоров летучих химических соединений [2] и люминофоров [3-5]. В связи с этим разработка методик синтеза и получение новых комплексов золота с серосодержащими лигандами приобретает важное значение. В настоящей работе получен широкий ряд новых гомо- и гетерометаллических комплексов золота(Ш) с дитиокарбаматными лигандами с использованием принципиально нового синтетического подхода.
Первое упоминание о биядерном комплексе золота, содержащем пару дитиокарбаматных ли-гандов, относится к 1959 г. [6]. В дальнейшем димерная структура была установлена для соединений золота(1) общего состава [Ли2(82СКЯ2)2] (Я = С3Н7, С^9, iso-CH9, С5Н11, (СИ2)10О4 [2, 7, 8]. Особенностью структурной организации обсуждаемых комплексов золота(1) является формирование полимерных цепей, построенных из биядерных молекул, связанных межмолекулярными аурофильными связями Ли-'Ли. Первые дитиокарбаматные комплексы золота(Ш) были получены с н-бутилдитио-карбаматным лигандом [Ли{82СК(С4Н9)2}2]Бг и [Ли(82СК(С4Н9)2}2][ЛиБг4] и исследованы методами кондуктометрии, ИК- и УФ- спектроскопии. Структурная организация бромида бмс-(К,К-ди-н-бутил-дитиокарбамато)золота(Ш) была разрешена методом РСА [9]. На основе ди-н-бутилдитиокарбамат-ного лиганда были получены изоморфные гетеровалентные комплексы золота(111)-золота(1) [Ли^СВДСНЬМЛ^] (где X = С1, Бг, I).
Структура гетеровалентного [Ли{82СК(С4Н9)2}2][ЛиБг2] определена прямым методом [10].
Золото(Ш), обладая выраженным сродством к сере, образует с дитиокарбаматными лигандами устойчивые комплексы. Однако прямое взаимодействие ионов HAuCl4 с дитиокарбаматами натрия невозможно из-за крайней неустойчивости и распада последних в кислых растворах. Поэтому получение обсуждаемых комплексов на основе дибутилдитиокарбаматного лиганда осуществляется в среде органических растворителей и является многостадийным процессом, включающим этапы восстановления Au3+ до Au+, синтеза дибутилдитиокарбамата золота(1) и последующего его галоидирования бромом или хлором.
Принципиально новый способ получения дитиокарбаматных комплексов золота(Ш) основан на хемосорбционном взаимодействии свежеосажденных диалкилдитиокарбаматных комплексов переходных металлов с ионами Au3+ в растворе 2М HCl. В отличие от дитиокарбаматов натрия свеже-осажденные диалкилдитиокарбаматы переходных металлов представляют собой объемные осадки с низкими значениями произведений растворимости, развитой поверхностью, высокой концентрацией дитиогрупп, устойчивые в кислых средах. Поэтому они способны эффективно сорбировать ионы Au3+ из кислых растворов, приводя к формированию большого разнообразия новых координационных соединений (включающих как атомы разных металлов, так и атомы одного металла в разных степенях окисления) с необычным типом структурной организации и физико-химическими свойствами.
Предлагаемый методический подход продемонстрировал высокую эффективность при изучении сорбционных свойств дитиокарбаматов кадмия в отношении золота(Ш). Координационные соединения золота(Ш), а также гетероядерные комплексы золота(111)-кадмия с целым рядом дитиокарбаматных лигандов R2NCS2- (R = CH3, C2H5, n-, 7'so-C3H7, n-, iso-CH9; R2 = (CH2)5, (CH2)6, (CH2)4O) были препаративно выделены и охарактеризованы по данным мультиядерной MAS ЯМР (13С, 15N, 113Cd) спектроскопии, РСА и СТА [11-19].
Взаимодействие свежеосажденных биядерных дитиокарбаматных комплексов кадмия состава [Cd2(S2CNR2)4] (R = CH3, C2H5, C3H7, ZS0-C3H7, C4H9, 7S0-C4H9, R2 = (CH2)5, (CH2)6, (CH2)4O) с растворами АuCl3 в 2М НС1 приводит к связыванию Аu с высокой степенью (до 99,9%) в широком интервале концентраций. Во всех экспериментах к 100 мг сорбентов приливали по 10 мл рабочих растворов HAuC14 с различными концентрациями и перемешивали на магнитной мешалке в течение 1,5 час. при комнатной температуре. Значения величины сорбции золота(Ш) из растворов разных концентраций приведены в таблице.
Связывание золота(Ш) из кислых растворов свежеосажденными биядерными дитиокарбаматами кадмия
Оорбент Концентрация Au , мг/мл Степень сорбции, %
[Cd2{S2CN(CH3)2}4] 5.74 100.0
10.84 99.9
[Cd2{S2CN(C2H5)2}4] 5.74 94.9
10.84 90.0
[Cd2{S2CN(C3H7)2}4] 4.30 98.2
8.34 39.6
[Cd2{S2CN(MO-C3H7)2}4] 4.97 90.1
8.94 90.20
[Cd2{S2CN(C4H9)2}4] 3.81 82.0
9.31 58.8
[Cd2{S2CN(/so-C4H9)2}4] 3.22 96.0
9.80 73.7
[Cd2{S2CN(CH2)5}4] 4.97 99.7
8.94 92.3
[Cd2{S2CN(CH2)6}4] 4.25 99.8
7.91 51.6
[Cd2{S2CN(CH2)4О}4] 4.97 99.5
8.94 96.1
Сравнительный анализ энергодисперсионных спектров комплексов кадмия до и после контакта с растворами хлорида золота(Ш) позволяет в последнем случае отметить появление в образцах как золота, так и хлора, при одновременном снижении интенсивности пиков кадмия (рис. 1).
Рис. 1. Энергодисперсионный спектр комплекса [Сё2{82СК(/£0-С4Н9)2}4] после контакта
с растворами хлорида золота(Ш).
Насыщение сорбентов золотом приводит к формированию супрамолекулярных полиядерных комплексов золота(Ш) и гетерополиядерных комплексов золота(111)-кадмия. При этом установлено, что при хемосорбции золота(Ш) из разбавленных растворов происходит образование гетерополиядерных комплексов золота(111)-кадмия, где золото(Ш) входит в катионную часть соединения, а анионная представлена тетрахлорокадмат- или гексахлородикадмат-ионами. Связывание золота из растворов в результате гетерогенных реакций, включающих хемосорбционное взаимодействие и частичный ионный обмен, может быть представлено следующим образом:
^^С^М + 2Н[АиС14] = [Аи^С^^ЫСёСУ + СёСЬ + 2НС1; ^^С^^] + 2Н[АиС14] = [Аи^С^^Ь^С^] + 2НС1 (Я = С2Н5, СзН7).
При протекании сорбционного связывания золота(Ш) из концентрированных растворов золото входит в состав как катионной, так и анионной части образующихся комплексов
([Аи^С^МАиСЦ])«:
^^С^М +4Н[АиС14] = 2[Аи(82Ст2)2][АиСУ + 2СёСЬ + 4НС1.
По данным РСА, молекулярная структура образующихся полиядерных соединений включает несколько типов комплексных ионов: комплексные катионы [Аи(82СКЯ2)2]+ и комплексные анионы [СёС^]2-, [Сё2С1б]2- или [АиС14] . В каждом комплексном ионе [Аи(82СКЯ2)2] атом золота 8,8'-бидентатно координирует дитиокарбаматные лиганды, формируя два четырехчленных хелатных цикла [Аи82С], с центральным атомом в роли спиро-атома. Во всех случаях центральный атом золота, имея КЧ = 4, формирует плоско-квадратный хромофор [Аи84] или [АиС14], чему соответствует низкоспиновое внутриорбитальное dsp2-гибридное состояние золота(Ш). В составе тетрахлорокадмат(11)-иона или центросимметричного гексахлородикадмат(11)-иона центральные атомы металла находятся в окружении четырех атомов хлора, образуя искаженно-тетраэдрические хромофоры [СёС14] (¿р3-гибридизация).
Все изученные диалкилдитиокарбаматные комплексы характеризуются необычно сложной супрамолекулярной структурой, формируемой за счет вторичных взаимодействий невалентного типа
Аи--С1, Аи-^8 [20], в том числе аурофильных взаимодействий Аи-^Аи [21]. В составе комплексов в различных сочетаниях присутствуют изолированные катионы [Аи(82СКЯ2)2]+, биядерные катионы [Аи2(82СКЯ2)4]2+ и анионы [Аи2С18]2-, а также полимерные цепи ([Аи(82СКЯ2)2]+)„. Нетривиальность обсуждаемых структур во многом обусловлена присутствием изомерных форм комплексных катионов и анионов, которые, кроме того, могут выполнять различные структурные функции. Например, структура комплекса золота(111)-кадмия-дибутиламмония [14] одновременно включает по две изомерные формы [Аи{82СК(С4Н9)2}2]+, [ЫН2(С4Н9)2]+ и [СёС14]2" (рис. 2), а в построении полимерной цепи ([Аи{82СК(шо-С4Н9)2}2][СёС14])„ [11] комплексные катионы золота(Ш) принимают участие в форме трех конформационных изомеров (рис. 3).
С(48)
СЮ)
£(47)
С(46) С(43)_ДС(42)
Н(6В) С1(3) Н(5А)
N(6) >С(49) "С(50) LC(51) >С(52)
Рис. 2. Строение полимерной цепи III, включающей чередующиеся ионы [NH2(C4H9)2]+ и [CdCl4]2-
Пунктиром показаны водородные связи.
С1(4)
Рис. 3. Пятизвенный структурный фрагмент полимерной цепи комплекса ([Аи{82СК(/^0-С4Н9)2}2]2[СёС14])„.
Гидратированная форма золото(111)-кадмиевого гетерополиядерного комплекса состава ([Аи{82СК(СН2)40}2]2[СёС14]^Н20)„ включает четыре структурно-неэквивалентных комплексных катиона [Аи{82СК(СН2)40}2]+ ('А', 'В', 'С', 'Б'). Необычность структурной организации комплекса на супрамолекулярном уровне заключается в формировании парами обсуждаемых катионов двух независимых полимерных цепей: (-'А'-'С'-)И и (-'В'-'Б'-)И [16] (рис. 4).
Среди всех рассматриваемых соединений выделяется комплекс золота(Ш), включающий цик-ло-пентаметилендитиокарбаматный лиганд, для которого реализуется структура типа сетчатого полимера (построен из трехъядерных структурных фрагментов {[Аи{82СК(СН2)5}2][АиС14]2}"), каждая из ячеек которого заселена изолированными катионами [Аи{82СК(СН2)5}2]+ [15] (рис. 5).
Исследования термохимических свойств синтезированных полиядерных комплексов золота(Ш) и золота(111)-кадмия методом синхронного термического анализа, включающего одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калоримет-
рии (ДСК) в атмосфере аргона, позволили определить условия регенерации связанного золота. Установлено, что конечным продуктом термической деструкции всех полученных соединений является восстановленное металлическое золото.
Рис. 4. Четырехзвенные фрагменты полимерных цепей «A-C» (а) и «B-D» (б) в супрамолекулярной структуре соединения ([Au{S2CN(CH2)4O}2]2[Cda4;bH2O)w.
Рис. 5. Полимерная сетка в кристалле ([Аи(82СК(СН2)5}2][АиС14])и, параллельная плоскости (101); ячейки заселены изолированными катионами [Аи(82СК(СН2)5}2]+.
Таким образом, предложен новый синтетический подход, основанный на хемосорбционном взаимодействии свежеосажденных образцов дитиокомплексов металлов (цинка, кадмия, таллия и др.) с ионами золота(Ш) в кислых растворах, что позволяет одностадийно, просто, в мягких условиях и с высоким выходом получать новые гомо- и гетерометаллические координационные соединения золо-та(Ш) с серосодержащими лигандами.
1. Ronconi, L., Giovagnini, L., Marzano, C., Bettio, F., Graziani, R., Pilloni, G. and Fregona, D. Gold Dithiocar-bamate derivatives as potential antineoplastic agents: Design, spectroscopic properties, and in vitro antitumor activity // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44, № 6. - P. 1867-1881.
2. Mansour, M.A., Connick, W.B., Lachicotte, R.J., Gysling, H.J., Eisenberg, R. Linear chain Au(I) dimer compounds as environmental sensors: A luminescent switch for the detection of volatile organic compounds // J. Amer. Chem. Soc. - 1998. - V. 120, № 6. - P. 1329-1330.
3. Van Zyl, W.E., Lopez-de-Luzuriaga, J.M., Mohamed, A.A., Stapleset, R.J., Fackler, J.P. Dinuclear Gold(I) Di-thiophosphonate Complexes: Synthesis, Luminescent Properties, and X-ray Crystal Structures of [AuS2PR(OR')]2 (R= Ph, R'= C5H9; R= 4-C6H4OMe, R'=(1S, 5R, 2S)-(-)-Menthyl; R= Fc, R'=(CH2)2O(CH2)2OMe) // Inorg. Chem. -2002. - V. 41, № 17. - P. 4579-4589.
4. Lee, Y.-A., McGarrah, J.E., Lachicotte, R.J., Eisenberg, R. Multiple emissions and brilliant white luminescence from gold(I) O,O'-di(alkyl)dithiophosphate dimers // J. Amer. Chem.Soc. - 2002. - V. 124, № 36. - P. 10662-10663.
5. Han, S., Jung, O.-S., Lee, Y.-A. Adduct effects on structure and luminescence in a series of new dithiocarbama-togold(I) complexes // Trans. Met. Chem. - 2011. - V. 36, № 7. - P. 691-697.
6. Akerstrom, S. The N,N-Dialkyldithiocarbamates of the Univalent Coinage Metals // Arkiv for Kemi. - 1959. -V. 14. - P. 387-401.
7. Jiang, Y., Alvarez, S., Hoffmann, R. Binuclear and Polymeric Gold(I) Complexes // Inorg. Chem. - 1985. -V. 24. - P. 749-757.
8. Hesse, R., Jennische, P. The Crystal and Molecular Structure of the Gold(I) Dipropyldithiocarbamate Dimer // Acta Chem. Scand. - 1972. - V. 26. - P. 3855-3864.
9. Beurskens, P.T., Cras, J.A., van der Linden, J.G.M. Preparation, Structure, and Properties of Bis(N,N-di-n-bu-tyldithiocarbamato)gold(III) Bromide and Bis(N,N-di-n-butyldithiocarbamato)gold(III) Tetrabromoaurate(III) // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9, № 3. - P. 475-479.
10. Beurskens, P.T., Blaauw, H.J.A., Cras, J.A., Steggerda, J.J. Preparation, Structure and Properties of Bis(N,N-di-n-butyldithiocarbamato)gold(III) Dihaloaurate(I) // Inorg. Chem. - 1968. - V. 7, № 4. - P. 805-810.
11. Лосева, О.В., Иванов, А.В., Герасименко, А.В., Родина, Т.А., Филиппова, Т.С. Форма связывания золо-та(Ш) при хемосорбции ди-изо-бутилдитиокарбаматом кадмия: строение и термические свойства полиядерного комплекса золота-кадмия [Au{S2CN(w3o-C4H9)2}2]2n[CdCl4]n // Коорд. химия. - 2010. - Т. 36, № 1. - С. 30-36.
12. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В., Герасименко, А.В., Сергиенко, В.И. Форма связывания золота(Ш) при хемосорбционном взаимодействии с цикло-гексаметилендитиокарбаматом кадмия: структурная организация и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава ([Au{S2CN(CH2)6}2]2[CdCl4] • %H2O)„ // Координационная химия. - 2011. - Т. 37, № 12. - С. 901-911.
13. Rodina, T.A., Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V. et al. Fixation modes of gold(III) from solutions using cadmium(II) dithiocarbamates. Preparation, supramolecular structure and thermal behaviour of polynuclear and heteropolynuclear gold(III) complexes: bis(N,N-dialkyldithiocarbamato-S,S')gold(III) polychlorometallates [Au(S2CNR2)2]nX (n =1: X = [AuCl4]-; n = 2: X = [CdCl4]2-, [Cd2Cl6]2-) // Polyhedron. - 2012. - V. 40, № 1. - P. 53-64.
14. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В., Герасименко, А.В., Анцуткин, О.Н. Структурная организация дитиокарбаматных гетерополиядерных комплексов золота(Ш)-кадмия по данным РСА и MAS ЯМР 113Cd спектроскопии // Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54, № 3. - С. 470-478.
15. Родина, Т.А., Иванов, А.В., Лосева, О.В., Заева, А.С., Герасименко, А.В. Хемосорбционное взаимодействие цикло-пентаметилендитиокарбамата кадмия с анионами [AuCl4]- и индивидуальные формы связывания золота (III): супрамолекулярная структура и термическое поведение полиядерных комплексов состава ([Au{ S2CN(CH2)5 }2]2[CdCl4])n и ([Au{S2CN(CH2)5}Cl2])„ // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т. 58, № 3. -С. 390-402.
16. Родина, Т.А., Лосева, О.В., Герасименко, А.В., Иванов, А.В. Форма связывания золота(Ш) в хемосорб-ционной системе [Cd{S2CN(CH2)4O}2]„ - [AuCl4]-/2M HCl: получение, супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава ([Au{S2CN(CH2)4O}2][CdCl4] • H2O)„ // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т. 58, № 9. - С. 1233-1242.
17. Родина, Т.А., Лосева, О.В., Иванов, А.В., Заева, А.С., Корнеева, Е.В., Герасименко, А.В., Сергиенко, В.И. Формирование ионного комплекса золота(Ш) состава [Au3{S2CN(CH2)4O}6][Au2Cl8][AuCl4] в хемо-сорбционных системах [Me{S2CN(CH2)4O}2]„ - [AuCl4]-/2M HCl (Me = Cd, Zn): супрамолекулярная структура и термическое поведение // Координационная химия. - 2013. - Т. 39, № 10. - С. 584-593.
18. Иванов, А.В., Лосева, О.В., Родина, Т.А., Герасименко, А.В., Сергиенко, В.И. Индивидуальные формы связывания золота(Ш) из растворов диметилдитиокарбаматом цинка: структурная организация и термическое поведение гетерополиядерного, [Au2{S2CN(CH3)2}4] [ZnCl4] и гетеровалентного, ([Au{S2CN(CH3)2}2] [AuCl2])„ комплексов // Доклады РАН. - 2013. - Т. 452, № 4. - С. 401-407.
19. Родина, Т.А., Иванов, А.В., Герасименко, А.В. Формы связывания золота(Ш) из растворов диэтилди-тиокарбаматом кадмия: термическое поведение и роль вторичных взаимодействий в супрамолекулярной самоорганизации полимерных комплексов ([Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4])„ и [Au{S2CN(C2H5)2}Cl2]„ // Координационная химия. - 2014. - Т. 40, № 2. - С. 99-107.
20. Alcock, N.W. Secondary Bonding to Nonmetallic Elements // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1972. - V. 15, № 1. - P. 1-58.
21. Schmidbaur, H. The Aurophilicity Phenomenon: A Decade of Experimental Findings, Theoretical Concepts and Emerging Applications // Gold Bull. - 2000. - V. 33, № 1. - P. 3-10.
