CC BY
1014. Wolfram, S. The Mathematica Book (4th ed). - Cambridge: Wolfram Media/Cambridge Univ. Press, 1999. -1470 p.
15. Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V., Konzelko, A.A., Ivanov, M.A., Antzutkin, O.N., Forsling, W. Conformational isomerism of the binuclear N,N-pentamethylenedithiocarbamate cadmium(II) complex, [Cd2{S2CN(CH2)5}4] on multinuclear (15N, 113Cd) CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction data // Inorg. Chim. Acta. - 2006. -V. 359, № 12. - P. 3855-3864.
16. Hannachi, N., Guidara, K., Bulou, A., Hlel, F. Structural characterization and AC conductivity of bis tetrapro-pylammonium hexachlorado-dicadmate, [N(C3Hv)4]2Cd2Cl6 // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45, № 11. - P. 1754-1761.
УДК 54-386 + 546.593 + 544.016.2
Т.А. Родина, О.В. Лосева
ПОЛУЧЕНИЕ И ТЕРМОЛИЗ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ХЕМОСОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЕ [Zn2{S2CN(C2H5)2}4] - Au3+ / 2M HCl
Получены новые полиядерные диэтилтиокарбаматные комплексы золота (III) и золота(Ш)-цинка, термическое поведение которых в атмосфере аргона исследовано методом синхронного термического анализа. Продукты термолиза идентифицированы по данным РФА.
Ключевые слова: дитиокарбаматы золота(Ш)-цинка, дитиокарбаматы золота(Ш), гетерополиядерные и полиядерные комплексы, термическое поведение.
SYNTHES AND THERMAL BEHAVIOR OF DITHIOCARBAMATE COMPLEXES IN THE [Zn2{S2CN(C2H5)2b] - Au3+ / 2M HCl CHEMISORPTION SYSTEM
Some new polynucleardiethyldithiocarbamate complexes gold (III) and gold (III)-zinc were synthesized. Thermal behavior of compounds in the atmosphere of argon is investigated by simultaneous thermal analysis. Thermolysis products are identified by X-ray phase analysis.
Key words: gold(III)-zinc dithiocarbamates, gold(III) dithiocarbamates, polynu-clear and heteropolynuclear complexes, thermal behavior.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания вузам (проект № 1452.2014).
В связи с высокой молекулярной летучестью при пониженных давлениях диалкилдитиокар-баматные комплексы цинка [1-4] представляют интерес как технологичные прекурсоры наноразмер-ных порошков и пленочных сульфидов цинка в процессах химического газофазного осаждения. Кроме того, у дитиокарбаматов цинка обнаружена способность к эффективному хемосорбционному связыванию золота(Ш) из кислых растворов, результатом чего является формирование полиядерных
комплексов золота(Ш)-цинка [5-8] и золота(Ш) [8-10]. Координационные соединения золота(Ш) с дитиолигандами представляют практический интерес, так как проявляют свойства высокоэффективных противораковых препаратов [11], сенсоров летучих химических соединений [12] и люминофоров [13-15].
В настоящей работе синтезированы и препаративно выделены новые полимерные дитиокар-баматные комплексы состава ([Au^CN^H^b^ZnCl^'CO^H^^'CHCyn (I) и ([Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4])„ (II). Термическая деструкция комплексов в атмосфере аргона исследована методом синхронного термического анализа (СТА).
Экспериментальная часть
Исходный биядерный комплекс [Zn2{S2CN(C2H5)2}4] [3, 16] получали осаждением ионов Zn2+ из водной фазы диэтилдитиокарбаматом натрия NaEDtc^3H2O ('Sigma-Aldrich'), взятым в стехиомет-рическом соотношении. Оба соединения были охарактеризованы методом MAS ЯМР 13С спектроскопии (Ô, м.д.):
Na^CN^^M^O (1 : 2 : 2): 206.5(51)* (-S2CN=), 48.6(71)* (=NCH2-), 13.2 (-CH3).
[Zn2{S2CN(C2H5)2}4]: 202.3(44)*, 199.7(42)* (1 : 1, -S2CN=); 50.8, 50.0 (3 : 5, =NCH2-); 14.6, 13.2, 12.9, 12.7 (1 : 1 : 1 : 1, -CH3).
(*Асимметричный дублет 13C-14N [17, 18], в Гц).
Синтез I, II. Получение тетрахлороцинката бмс-(^,^-диэтилдитиокарбама-то-^,^')золота(Ш), [Au{S2CN(C2H5)2}2]2[ZnCl4] и тетрахлороаурат(Ш) бмс-(Д^-диэтилдитиокарбамато-^,5")золота(Ш), [Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4] проводили взаимодействием свежеосажденного EDtc комплекса цинка с раствором AuCl3 в 2M HCl. Исходный [Zn2{S2CN(C2H5)2}4] представляет собой объемный осадок белого цвета. При его взаимодействии с рабочим раствором H[AuCl4] отмечается переформирование осадка с изменением цвета с белого на желтый. Связывание Au3+ из растворов проходит с высокой эффективностью по механизму хемосорбции в широком интервале концентраций. В области малых концентраций Au3+ хемосорбция сопровождается образованием гетероядерного комплекса золо-та(Ш)-цинка:
[Zn2{S2CN(C2H5)2}4] + 2H[AuCl4] = [Au{S2CN(C2H5)2}2]2[ZnCl4] + ZnCl2 + 2HCl.
В процессе взаимодействия отмечается постепенное растворение осадка, которое завершается уже через ~10 мин. Для выделения полученного соединения использовали дробную экстракцию хлороформом. Экстракт сконцентрировали за счет испарения хлороформа и в раствор добавили равный объем ацетона. По данным РСА, комплекс I существует в сольватированной форме ([Au {S2CN(C2H5)2}2]2[ZnCl4] • 'CO^^ ^CHCl3)„ [19].
Связывание из раствора большего количества золота(Ш) приводит к образованию комплекса золота(Ш):
[Zn2{S2CN(C2H5)2}4] + 4H[AuCl4] = 2[Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4] + 2ZnCl2 + 4HCl.
В результате гетерогенной реакции формируется осадок желто-оранжевого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали водой и высушивали на фильтре. Структура комплекса II установлена по данным РСА [20].
Термическое поведение I и II изучали методом СТА с одновременной регистрацией кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы «NETZSCH») в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°С/мин до 1100°С в атмосфере аргона. Кроме того, для более четкого выявления тепловых эффектов на начальном этапе съемку дополнительно проводили в алюминиевых тиглях. Масса навесок 3.172-6.558 мг. Точность измерения температуры ±0.7°С, изменения массы ±1*10-4
мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. Независимым образом измеряли в стеклянных капиллярах на приборе ПТП(М) (ОАО «Химлаборприбор»).
После проведения термического анализа остаточное вещество было исследовано на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM-35C JEOL, оснащенном спектрометром типа 35-SDS с волновой дисперсией (использовали изображение во вторичных электронах). Качественное определение химического состава выполнено методом микрозонда с применением энергодисперсионного спектрометра RONTEC, интегрированного с растровым электронным микроскопом LEO-1420.
Выделенные полимерные соединения I и II представляют собой двойные комплексные соли, состоящие из комплексного катиона и комплексного аниона. Структура комплекса I, кроме того, включает внешнесферные сольватные молекулы ацетона и хлороформа. В составе катионной части соединений [Аи^2С^С2Н5)2}2]+ каждый атом золота бидентатно связывает по два дитиокарбамат-ных лиганда с формированием плоско-тетрагонального хромофора [А^4] (¿^-гибридизация). Анионная часть комплексов различна и представлена в соединении I тетраэдрическим [7пС14]2~ (яр3-гибридизация), а в соединении II - [АиС14]- плоско-квадратного строения ^р2-гибридизация) [19, 20]. Следствием обсуждаемых отличий в структурной организации комплексов является и различный характер протекания процессов их термической деструкции. Для выявления этих различий термические свойства комплексов I и II были изучены методом СТА в атмосфере аргона с одновременной регистрацией кривых ТГ и ДСК.
Кривая ТГ комплекса I отражает несколько стадий потери массы (рис. 1а).
Начальный участок кривой - плавную потерю, обусловленную десорбцией сольватных молекул хлороформа и ацетона. По завершении этапа десольватации (~205°С) кривая ТГ выходит на второй, крутопадающий, участок интенсивного термолиза (заканчивается при 336°С) с восстановлением металлического золота по катиону и высвобождением хлорида цинка, с частичным его переходом в
Результаты и их обсуждение
ТГ, %
ДСК, мВт/мг
1
I, °С
Рис. 1. Кривые ТГ (а) и ДСК (б, в) комплекса I. Укрупненный план дна тигля (г) с восстановленным золотом (после прохождения
по аниону. Третий этап потери массы регистрируется на кривой ТГ пологим участком постепенной десорбции продуктов термолиза (336-800°С), основным компонентом которых является 7пСЬ (¿пл = 317°С и 4ип = 733°С [22]). При 800°С масса образца стабилизируется.
Остаточная масса при 1100°С (34.19% от исходной) превышает ожидаемую для восстановленного золота (расч. 30.71%) на 3.48%. При отнесении этой избыточной массы к ZnS (сублимирует при 1185°С [22]) необходимо учесть, что для его образования требуется 45.79% всего цинка в составе I. Следовательно, 54.21% цинка остается в форме ZnCl2, что соответствует 5.76% исходной массы комплекса: входит в экспериментально наблюдаемую потерю массы на третьем этапе (8.10%). При вскрытии тигля на дне обнаружены шарики золота диаметром 0.18-0.0004 мм и сульфид цинка, окрашенный в красновато-бурый цвет за счет вкрапления тонкодисперсных частиц восстановленного золота (рис. 1г, 2а).
б
/х 103, отн. ед.
а
шт-
6
ш ъщя&ж * Л &
Х550 20иш 0106 10 52 ВЕЗ
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
гп Аи
Аи
2^Аи Аи
0 1
2 3 Аи
6 7
9 10 11 12
С
Аи . Аи ДАи Аи
0 1 2 3 4
9 10 11 12
. _ _ . 5 6 7 ______ __
Е, КэВ
Рис. 2. Частицы шлака ZnS, включающие шарики металлического золота (а).
Энергодисперсионные спектры шлака (б) и восстановленного золота (в).
Энергодисперсионные спектры указывают на присутствие в спекшейся шлаковой массе как цинка, так и золота (рис. 2б); тогда как желтые шарики представляют собой металлическое золото (рис. 2в).
Низкотемпературная область кривой ДСК представлена двумя эндоэффектами с экстремумами при 150.4 и 234.5°С (рис. 1б). Первый отражает плавление комплекса: независимым определением ¿пл I, запрессованного в стеклянном капилляре, фазовый переход установлен в интервале 152-154°С. Второй обусловлен его термическим разложением: экстраполированная температура процесса (222.8°С) практически совпадает с температурой максимальной скорости потери массы (223.1°), определенной из ДТГ. В высокотемпературной области присутствует эндоэффект плавления золота (рис. 1в) - экстраполированная ¿пл = 1063.8°С.
* Образование сульфидов металлов в результате термолиза комплексов с серосодержащими лигандами в [21] обосновывается с позиций термодинамики.
В целом ход кривой ТГ для II (рис. 3а) довольно близок I. Однако соединение II в отличие от I проявляет термическую стабильность до ~125°С.
I, °С
Рис. 3. Кривые ТГ (а) и ДСК (б) комплекса II.
Крупный план низкотемпературной части кривой ДСК (в).
Круто падающий участок кривой ТГ в диапазоне 125-290°С отражает процесс интенсивного термолиза, протекающего одновременно и по катиону и по аниону.
Следующий пологий участок до ~700°С обусловлен десорбцией продуктов термолиза. Масса остатка при 1100оС 47.26% от исходной близка к расчетной (47.33%) для восстановленного золота. При вскрытии тигля на дне обнаружены мелкие розово-оранжевые шарики золота диаметром от 0.005 до 0.05 мм без видимых следов шлака.
Несмотря на близкий ход кривых ТГ для I и II, кривые ДСК этих комплексов существенно различны. В низкотемпературной области кривая ДСК II (рис. 3б,в) фиксирует три тепловых эффекта (с экстремумами при 143.8, 277.3, 278.60С), что является отражением сложного протекания процесса термодеструкции. В обсуждаемом соединении наиболее вероятными предшественниками восстановленного золота являются Аи^ (Тразл = 2400С [22]) и АиС1 (Тразл = 2890С [22]). Поэтому последние интенсивные эндоэффекты следует отнести к разложению АиС1 (экстраполированная Т процесса 272.00С). При измерении Тпл исследуемого комплекса II независимым образом (в стеклянном капилляре) установлено изменение цвета образца со светло-желтого на оранжевый при ~150°С, чему на кривой ДСК соответствует слабовыраженный эффект с экстремумом при 143.8°С. (Последний при повторной записи не регистрируется, что может свидетельствовать о необратимом фазовом переходе). При ~240°С образец плавится с разложением, сопровождающемся выделением пузырьков газа. В высокотемпературной области кривых ДСК обнаруживается эндоэффект, отражающий плавление восстановленного золота: экстраполированная Тпл = 1060.80С.
1. Земскова, С.М., Глинская, Л.А., Клевцова, Р.Ф., Ларионов, С.В. Получение, кристаллическая структура, термические свойства комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка и кадмия с имидазолом [(C2H5)2NCS2]2Zn(CзH4N2) и [(C2H5)2NCS2]2Cd(CзH4N2) // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т. 38, № 3. - С. 466-471.
2. Ajibade, P.A., Onwudiwe, D.C., Moloto, M.J. Synthesis of hexadecylamine capped nanoparticles using group 12 complexes of N-alkyl-N-phenyl dithiocarbamate as single-source precursors // Polyhedron. - 2011. - V. 30, № 2. -P. 246-252.
3. Иванов, А.В., Ивахненко, Е.В., Герасименко, А.В., Форшлинг, В. Сравнительное исследование структурной организации дитиокарбаматных комплексов цинка с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения: получение, рентгеноструктурный анализ и ЯМР (13C, 15N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе // Журнал неорган. химии. - 2003. - Т. 48, № 1. - С. 52-61.
4. Иванов, А.В., Корнеева, Е.В., Герасименко, А.В., Форшлинг, В. Структурная организация ди-изо-бутилдитиокарбаматных комплексов никеля(П), цинка и меди(П) по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, № 10. - С. 733-745.
5. Иванов, А.В., Лосева, О.В., Родина, Т.А., Герасименко, А.В., Сергиенко, В.И. Индивидуальные формы связывания золота(Ш) из растворов диметилдитиокарбаматом цинка: структурная организация и термическое поведение гетерополиядерного, [Au2{S2CN(CH3)2}4][ZnCl4] и гетеровалентного, ([Au{S2CN(CH3)2}2][AuCl2])n комплексов // Доклады РАН. - 2013. - Т. 452, № 4. - С. 401-407.
6. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В. Форма связывания золота(Ш) в хемосорбционной системе [Zn2{S2CN(iso-C3H7)2}4] - [AuCl4]/2M HCl: супрамолекулярная структура и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава (H3O[Au{S2CN(iso-C3H7)2}2]3[ZnQ4]2^H2O)n // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39, № 6.
- С. 361-369.
7. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В., Смоленцев, А.И. Супрамолекулярная структура и термическое поведение гетерополиядерного комплекса ([H3O][Au3{S2CN(CH2)6}6][ZnCl4]2)n // Журнал структ. химии. -2014. - Т. 55, № 5. - С. 947-955.
8. Иванов, А.В., Родина, Т.А., Лосева, О.В. Полимерные комплексы состава ([Au{S2CN(CH2)4O}2]2[ZnCL,h2H2O)n и ([Au{S2CN(CH2)4O}2]Cb2H2O)n как индивидуальные формы связывания золота(Ш) в хемосорбционной системе [Zn2{S2CN(CH2)4O}4]n - [AuCl4]72M HCl: супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение // Коорд. химия. - 2014. - Т. 40, № 12. - С. 707-716.
9. Родина, Т.А., Лосева, О.В., Иванов, А.В., Заева, А.С., Корнеева, Е.В., Герасименко, А.В., Сергиенко, В.И. Формирование ионного комплекса золота(Ш) состава [Au3{S2CN(CH2)4O}6][Au2Cl8][AuCl4] в хемо-сорбционных системах [Me{S2CN(CH2)4O}2]n - [AuCl4]72M HCl (Me = Cd, Zn): супрамолекулярная структура и термическое поведение // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39, № 10. - С. 584-593.
10. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В. Индивидуальные формы связывания золота(Ш) из растворов цикло-гексаметилендитиокарбаматом цинка: структурная самоорганизация и термическое поведение комплексов золота состава [Au{S2CN(CH2)6}2][AuCl4] и ([Au{S2CN(CH2)6}2]3[AuCl4][AuCl2]2)n // Журн. неорган. химии.
- 2015. - Т. 60, № 3. - С. 356-366.
11. Ronconi, L., Giovagnini, L., Marzano, C., Bettio, F., Graziani, R., Pilloni, G. and Fregona, D. Gold Dithiocar-bamate derivatives as potential antineoplastic agents: Design, spectroscopic properties, and in vitro antitumor activity// Inorg. Chem. 2005. - V. 44, № 6. - P. 1867-1881.
12. Mansour, M.A., Connick, W.B., Lachicotte, R.J., Gysling, H.J., Eisenberg, R. Linear chain Au(I) dimer compounds as environmental sensors: A luminescent switch for the detection of volatile organic compounds // J. Amer. Chem. Soc. - 1998. - V. 120, № 6. - P. 1329-1330.
13. Van Zyl, W.E., Lopez-de-Luzuriaga, J.M., Mohamed, A.A., Stapleset, R.J., Fackler, J.P. Dinuclear Gold(I) Di-thiophosphonate Complexes: Synthesis, Luminescent Properties, and X-ray Crystal Structures of [AuS2PR(OR')]2 (R= Ph, R'= C5H9; R= 4-C6H4OMe, R'=(1S, 5R, 2S)-(-)-Menthyl; R= Fc, R'=(CH2)2O(CH2)2OMe) // Inorg. Chem. - 2002. -V. 41, № 17. - P. 4579-4589.
14. Lee, Y.-A, McGarrah, J.E., Lachicotte, R.J., Eisenberg, R. Multiple emissions and brilliant white luminescence from gold(I) O,O'-di(alkyl)dithiophosphate dimers // J. Amer. Chem.Soc. - 2002. - V. 124, № 36. - P. 10662-10663.
15. Han, S., Jung, O.-S., Lee, Y.-A. Adduct effects on structure and luminescence in a series of new dithiocar-bamatogold(I) complexes // Trans. Met. Chem. - 2011. - V. 36, № 7. - P. 691-697.
16. Bonamico, M., Mazzone, G., Vaciago, A., Zambonelly, L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zinc Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. - 1965. - V. 19, Pt. 6. -P. 898-909.
17. Hexem, J.G., Frey, M.H., Opella, S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution 13C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77, № 7. - P. 3847-3856.
18. Harris, R.K., Jonsen, P., Packer, K.J. Residual (13C, 14N) dipolar coupling in 13C NMR of solid nitrogen-containing aromatic compounds // Magn. Reson. Chem. - 1985. - V. 23. - P. 565-577.
19. Лосева, О.В., Иванов, А.В. Взаимодействие биядерного диэтилдитиокарбамата цинка с H[AuCl4] / 2M HCl: получение, супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава ([Au^CN^HsbbbtZnCLJ^COtCHsb^CHCls),, // Журнал неорган. xимии. - 2014. - Т. 59, № 12. -С. 1737-1746.
20. Родина, Т.А., Иванов, А.В., Герасименко, А.В. Формы связывания золота(Ш) из растворов диэтилди-тиокарбаматом кадмия: термическое поведение и роль вторичных взаимодействий в супрамолекулярной самоорганизации полимерных комплексов ([Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4])„ и [Au{S2CN(C2H5)2}Cl2]„ // Коорд. химия. -2014. - Т. 40, № 2. - С. 99-107.
21. Разуваев, Г.А., Алмазов, Г.В., Домрачев, Г.А. и др. Термодинамическая оценка направления реакций термического разложения координационных соединений металлов // Доклады АН СССР. - 1987. - Т. 294, № 1.
- С. 141-143.
22. Лидин, Р.А., Андреева, Л.Л., Молочко, В.А. Справочник по неорганической химии. - М.: Химия, 1987.
- 319 с.
УДК 614.8.084; 614.8.027
С.Г. Лысков, А.Б. Булгаков
АНАЛИЗ МЕТОДИК ОЦЕНКИ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО РИСКА, ИЗЛОЖЕННЫХ В ОТЕЧЕСТВЕННЫХ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ДОКУМЕНТАХ
Проведен анализ методик оценки профессионального риска, изложенных в отечественных нормативно-технических документах, с целью определения возможности их применения специалистами по охране труда организаций.
Ключевые слова: оценка риска, профессиональный риск, методы оценки профессионального риска, вредные условия труда, заболеваемость.
ANALYSIS OF ESTIMATION METHODS OF PROFESSIONAL RISK GIVEN IN NATIONAL REGULATORY AND TECHNICAL DOCUMENTS
The article describes analysis of estimation methods of professional risk given in national regulatory and technical documentsto determine their practical usageby labor protection specialist in organizations.
Key words: risk assessment, professional risk, methods to evaluate professional risk, harmful working conditions, morbidity.
Введение
В соответствии с квалификационными характеристиками на специалистов службы охраны труда возложены обязанности по организации и разработке системы управления охраной труда [1], элементом которой должен быть комплекс взаимосвязанных мероприятий по управлению профессиональными рисками, включающих меры по выявлению, оценке и снижению их уровней [2].
Специалисты по охране труда обязаны определять и систематически корректировать направления развития системы управления профессиональными рисками в организации на основе мониторинга изменений законодательства и передового опыта в области охраны труда, а также исходя из модернизации технического оснащения, целей и задач организации [1].
Таким образом, вся тяжесть работы по оценке профессионального риска ложится на сотрудников службы охраны труда, которые, согласно квалификационному справочнику, должны знать методы выявления, оценки и управления этими рисками.
Определять величину профессионального риска специалисты по охране труда должны самостоятельно, не привлекая сторонние лица, так как это приведет к ненужным тратам денежных средств
