CC BY
9Химия, Геология, Природные ресурсы
УДК 54-386 + 546.593 + 543.442.3
Т.А. Родина, О.В. Лосева, А.С. Заева, А.В. Иванов
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ НОВОГО ИОННО-ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА ЗОЛОТА(Ш) СОСТАВА
[AU{S2CN(/^-C3H7)2}C12]2[AU3{S2CN(/^-C3H7)2}6][AUC12](C104)2
Получен новый молекулярно-ионный комплекс, бис[тетраоксохло-рат(УП)]-дихлороаурат(1) бис[дихлоро(/V,N-ди-изо-пропилдитиокарбама-mo-S,S ')золото(Ш)]-гексакис(М,М-ди-изо-пропилдитиокарбамато-8,8')три-золота(Ш), ([Au{S2CN(iso-C3H7)2}Cl2J2fAu3{S2CN(iso-C^ супрамолекулярная организация которого установлена методом РСА. Структурными субъединицами выделенного кристаллического соединения являются изомерные комплексные катионы золота(Ш), [А и {S2 CN(is о- CjH7) 2} 2! (А, В и С) у изомерные комплексные молекулы состава [Au{S2CN(iso-C3H7)2}Cl2] (D и Е), изолированные комплексные анионы золота(1) [АиС12Г и двойные ассоциаты неэквивалентных тетраоксохло-рат(УП)-анионов, [Cl2Osl2-. При участии вторичных связей S—CI комплексные катионы и молекулы формируют зигзагообразные псевдополимерные цепи [~A—D—]n и [—С—Е—]т, которые относительно слабыми взаимодействиями Au—S объединяются в Ю-полимерные слои.
Ключевые слова: дитиокарбаматно-хлоридные гетеровалентные комплексы золота(Ш)-золота(1), кристаллическая структура, вторичные связи S—CI и Au—S, супрамолекулярная самоорганизация, рентгено-структурный анализ.
SUPRAMOLECULAR SELF-ORGANISATION OF A NOVEL ION-POLYMERIC GOLD(III) COMPLEX OF
[AU{S2CN(/^-C3H7)2}C12]2[AU3{S2CN(/^-C3H7)2}6][AUC12](C104)2
A novel ion-molecular complex, bis[dichloro(N,N-di-iso-propyldithiocarbamato-S,Sf)gold(III)]-hexakis(N,N-di-iso-propyldithiocarbamato-S,Sf)trigold(n^ bis [tetraoxochlorate(VII)]-dichloroaurate(I), [Au{S2CN(iso-C3H7)2}Cl2]2[Au3{S2CN (iso-C3H7)2}e][A uCl2](C/04)2, has been obtained and structurally characterised using single-crystal X-ray diffraction. The main structural units of the crystalline compound are isomeric gold(III) cations of [A u{S2CN(iso-C3H7)2}2/ В and C), isomeric molecules of [Au{S2CN(iso-C3H7)2}Cl2] (D and E), discrete gold(I) complex anions [АиС12Г and double associates [Cl208f~ of inequivalent tetraoxo-chlorate(VII)-anions. Due to secondary S—Cl bonds complex cations and molecules form zigzag pseudo-polymeric chains [—A—D—]n and [—C~E—]m which, in
turn, are combined into 2D-polymeric layers by relatively weak non-valence Au—S interactions.
Key words: dithiocarbamato-chlorido heterovalent gold(III)-gold(I) complexes, crystal structure, secondary bonds S—Cl and Au—S, supramolecular self-organi-sation, X-ray diffraction analysis.
DOI: 10/22250/jasu.24
Координационные соединения золота с органическими лигандами находят применение в различных областях практической деятельности, что определяет возрастающий интерес к изучению их строения и физико-химических свойств. Разнолигандные дитиокарбаматно-галогенидные комплексы Au(III) благодаря термической и химической стабильности, проявляющейся наряду с лабильностью связей Au-Hal и Au-S, обладают высокой каталитической активностью в реакциях гидратации ацетиленовых углеводородов [1, 2]. Они обнаруживают высокие цитотоксические и антибактериальные свойства и перспективны при создании эффективных противоопухолевых и противораковых препаратов [3-5]. Кроме того, дитиокарбаматы золота(Ш) являются прекурсорами для получения коррози-онно-устойчивых наночастиц и тонких пленок, обладающих высокой электро- и теплопроводностью и используемых в электронных устройствах, химических и биологических датчиках, оптических детекторах и др. [6, 7]. Ранее нами были получены дитиокарбаматно-галогенидные комплексы золо-та(Ш) методом хемосорбционного связывания Аи3+ из кислых растворов свежеосажденными дитио-карбаматами цинка и кадмия. При исследовании хемосорбционных систем состава [M2(S2CNR2)4]-H[AuC14]/2M НС1 (M = Zn, Cd; R = CH3, C2H5, C3H7, iso-C3H7, C4H9, iso-C4H9; R2 = (CH2)5, (CH2)6, (СН2)40) в качестве индивидуальных форм связывания золота были препаративно выделены и изучены соединения золота(Ш) и золота(Ш)-золота(1), включающие комплексные катионы [Au(S2CNR2)2]+ и анионы [АиС14]~ и [AuC12]~, а также комплексные молекулы [Au(S2CNR2)C12] [8-14].
В настоящей работе получен и структурно охарактеризован новый молекулярно-ионный гете-ровалентный комплекс золота(Ш)-золота(1), в состав которого, наряду с комплексными катионами и комплексными молекулами золота(Ш), входят комплексные анионы золота(1) и перхлорат-ионы. Молекулярная и супрамолекулярная структура кристаллического псевдополимерного ([Au{S2CN(/5,o-СзН7)2}С12]2[Аиз{82СК(/^о-СзН7)2}6][АиС12](СЮ4)2)„ установлена методом рентгеноструктурного анализа.
Экспериментальная часть
Синтез. Псевдополимерный бис[тетраоксохлорат(V11)]-дихлороаурат(I) оме{дихлоро(7У,УУ-ди-шо-пропилдитиокарбамато-^Л^золото(111)]-^кг(:/кт/б{А^Д-ди-
([Аи{82СК(/^о-СзН7)2}С12]2[Аиз{82СК(/^о-СзН7)2}6][АиС12](СЮ4)2)„ (I) был выделен из хемосорбционной системы [Си { S2CN(/so-C3H7)2 } 2]-Н[АиС14] / 2М НС1. К 100 мг свежеосажденного [Cu{S2CN(/^o-C3H7)2}2] (по данным РСА кристаллический ди-шопропилдитиокарбамат меди(П) представлен молекулами моноядерного строения [15, 16]) приливали 10 мл раствора Н[АиС14] в 2М НС1, содержащего 37.2 мг золота, и перемешивали на магнитной мешалке в течение часа. В процессе взаимодействия наблюдалось постепенное растворение темно-коричневого осадка комплекса меди, которое полностью завершается через 60 минут. Для выделения продуктов реакции использовали дробную экстракцию хлороформом с образованием желтого экстракта и рафината светло-голубого цвета. Остаточное содержание золота в водном растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 1 класса фирмы «Hitachi», модель 180-50. Степень связывания золота составила 99.7%. Полученный экстракт сконцентрировали путем испарения хло-
роформа и растворили в кипящем ацетоне. Для дифрактометрического эксперимента были выращены желтые прозрачные пластинчатые кристаллы I.
Хемосорбционное связывание золота(Ш) из раствора ди-шо-пропилдитиокарбаматом меди(П) включает ионный обмен с выходом ионов Си2+ в водную фазу и полным перераспределением лиган-дов из координационной сферы меди(П) в координационную сферу золота(Ш), а также окислительно-восстановительный процесс. Ионы золота(Ш), выступая в качестве окислителя (Е° = 1.401 В [17]), способны окислять СГ ионы до СЮ4~ ионов (Е° = 1.38 В [17]), восстанавливаясь до одновалентного золота. Кроме того, при растворении продуктов экстракции в кипящем ацетоне создаются условия для проявления восстановительных свойств последнего в отношении Аи3+ (с переходом в Аи+), что показано работами [18, 19].
РСА монокристаллов I выполнен на дифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex CCD (МоА^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор) при 150(2) К. Сбор данных проведен по стандартной методике: ф и со сканирование узких фреймов. Поглощение учтено эмпирически, с использованием программы SAD ABS [20]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели «наездника». Расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по комплексу программ SHELXTL [20]. Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1977816; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и углы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
Параметр Значение
Брутто-формула C56H112N808S16C18AU6
М 3003.90
Сингония Моноклинная
Пр. гр. Р2х!п
а, А 20.5863(8)
b, А 15.5408(7)
с, А 30.9976(15)
а, град 90.00
Р, град 104.2470(10)
У, град 90.00
к А3 9612.0(7)
Z 4
р(выч.), г/см3 2.076
]Х, мм1 9.741
F(000) 5736
Размер кристалла, мм 0.35 х 0.25 х 0.05
Область сбора данных по Э, град 1.48-26.37
Интервалы индексов отражений -25 <h< 18;-19<&< 19;-38 </<38
Измерено отражений 75856
Независимых отражений 19652 (i?int = 0.0529)
Отражений с / > 2а(7) 14957
Переменных уточнения 951
GOOF 1.042
/«■-факторы по F2 > 2a(F2) R.\ — 0.0575; wR.2 ~ 0.1426
/«■-факторы по всем отражениям R\ = 0.0831; wl^2 = 0.1522
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 —5.057/4.708
Таблица 2
Основные длины связей валентные (о) и торсионные (ф) углы в структуре I*
Связь <1, А Связь с1, А
Аи(1)-8(1) 2.329(3) $(4)-С(8) 1.736(11)
Аи(1)-8(2) 2.337(3) К(1)-С(1) 1.319(17)
Аи(1)-8(3) 2.328(3) К(1)-С(2) 1.531(9)
Аи(1)-8(4) 2.341(3) К(1)-С(5) 1.502(9)
Аи(1)-8(7) 3.909(3) К(2)-С(8) 1.318(15)
8(1)-С(1) 1.730(14) К(2)-С(9) 1.496(15)
8(2)-С(1) 1.715(15) 1Ч(2)-С(12) 1.486(14)
8(3)-С(8) 1.737(11)
Аи(2)-8(5) 2.336(3) 8(7)-С(22) 1.744(12)
Аи(2)-8(6) 2.331(3) 8(8)-С(22) 1.747(11)
Аи(2)-8(7) 2.325(3) N(3)^(15) 1.311(14)
Аи(2)-8(8) 2.336(3) 1Ч(3)-С(16) 1.512(15)
Аи(2)-8(3) 3.932(3) 1Ч(3)-С(19) 1.513(15)
Аи(2)-8(10) 4.015(3) Щ4)-С(22) 1.309(14)
8(5)-С(15) 1.746(12) Щ4)-С(23) 1.504(15)
8(6)-С(15) 1.723(12) Щ4)-С(26) 1.510(15)
Аи(3)-8(9) 2.343(3) 8(12)-С(36) 1.742(12)
Аи(3)-8(10) 2.338(3) 1Ч(5)-С(29) 1.339(14)
Аи(3)-8(11) 2.337(3) 1Ч(5)-С(30) 1.499(14)
Аи(3)-8(12) 2.333(3) ТчГ(5)-С(33) 1.505(14)
Аи(3)-8(6) 3.999(3) 1Ч(6)-С(36) 1.321(14)
8(9)-С(29) 1.729(11) 1Ч(6)-С(37) 1.527(15)
8(10)-С(29) 1.723(11) 1Ч(6)-С(40) 1.500(15)
8(11)-С(36) 1.740(12)
Аи(4)-8(13) 2.295(3) 8(13)-С(43) 1.733(11)
Аи(4)-8(14) 2.295(3) 8(14)-С(43) 1.741(11)
Аи(4)-С1(1) 2.333(3) Щ1)-С(43) 1.297(15)
Аи(4)-С1(2) 2.312(3) Щ1)-С(44) 1.496(14)
Аи(4)-8(3) 3.724(3) ТчГ(7)-С(47) 1.497(14)
Аи(4)-8(16) 3.801(3)
Аи(5)-8(15) 2.296(3) 8(15)-С(50) 1.742(12)
Аи(5)-8(16) 2.299(3) 8(16)-С(50) 1.723(12)
Аи(5)-С1(3) 2.316(3) 1Ч(8)-С(50) 1.305(15)
Аи(5)-С1(4) 2.326(3) 1Ч(8)-С(51) 1.495(15)
Аи(5)-8(10)а 3.795(3) 1Ч(8)-С(54) 1.499(15)
Аи(5)-8(13) 3.783(3)
Аи(6)-С1(5) 2.241(5) Аи(6)-С1(6) 2.237(4)
С1(7)-0(1) 1.455(9) С1(8)-0(5) 1.522(7)
С1(7)-0(2) 1.508(14) С1(8)-0(6) 1.456(11)
С1(7)-0(3) 1.462(14) С1(8)-0(7) 1.470(10)
С1(7)-0(4) 1.522(12) С1(8)-0(8) 1.444(10)
Продолжение табл. 2
Угол ш,град Угол ш,град
8(1)Аи( 1)8(2) 75.16(12) Аи(1)8(1)С(1) 86.5(5)
Б(1)Аи( 1)8(3) 103.83(11) Аи(1)8(2)С(1) 86.6(5)
Б(1)Аи( 1)8(4) 178.51(11) Аи(1)8(3)С(8) 87.4(4)
8(2)Аи( 1)8(3) 177.99(11) Аи(1)8(4)С(8) 87.0(4)
8(2)Аи( 1)8(4) 105.74(12) $(1)С(1)8(2) 111.4(8)
8(3 )Аи( 1)8(4) 75.22(10) ^(3)С(8)8(4) 110.3(6)
8(5)Аи(2)8(6) 74.93(11) Аи(2)8(5)С(15) 87.2(4)
8(5)Аи(2)8(7) 104.91(11) Аи(2)8(6)С(15) 87.9(4)
8(5)Аи(2)8(8) 179.65(11) Аи(2)8(7)С(22) 88.1(4)
8(6)Аи(2)8(7) 179.46(12) Аи(2)8(8)С(22) 87.7(4)
8(6)Аи(2)8(8) 105.01(11) 8(5)С(15)8(6) 109.9(6)
8(7)Аи(2)8(8) 75.15(11) 8(7)С(22)8(8) 109.1(6)
8(9)Аи(3)8(10) 74.93(9) Аи(3)8(9)С(29) 86.6(4)
8(9)Аи(3)8(11) 106.12(10) Аи(3)8(10)С(29) 86.9(4)
8(9)Аи(3)8(12) 175.74(10) Аи(3)8(11)С(36) 87.2(4)
8(10)Аи(3)8(11) 177.89(10) Аи(3)8(12)С(36) 87.3(4)
8(10)Аи(3)8(12) 103.89(10) 8(9)С(29)8(10) 111.1(6)
8(11)Аи(3)8(12) 74.94(10) 8(11)С(36)8(12) 109.4(6)
8(13)Аи(4)8(14) 75.00(10) С1(1)Аи(4)С1(2) 94.23(12)
8(13)Аи(4)С1(1) 97.05(11) Аи(4)8(13)С(43) 89.0(4)
8(13)Аи(4)С1(2) 168.71(12) Аи(4)8(14)С(43) 88.8(4)
8(14)Аи(4)С1(1) 172.05(11) 8(13)С(43)8(14) 107.1(6)
8(14)Аи(4)С1(2) 93.72(11)
8(15)Аи(5)8(16) 75.17(11) С1(3)Аи(5)С1(4) 93.99(12)
8(15)Аи(5)С1(3) 94.27(12) Аи(5)8(15)С(50) 88.2(4)
8(15)Аи(5)С1(4) 171.69(11) Аи(5)8(16)С(50) 88.6(4)
8(16)Аи(5)С1(3) 169.36(12) 8(15)С(50)8(16) 108.0(6)
8(16)Аи(5)С1(4) 96.59(11) С1(5)Аи(6)С1(6) 178.10(18)
0(1)С1(7)0(2) 117.2(11) 0(5)С1(8)0(6) 107.3(7)
0(1)С1(7)0(3) 108.9(11) 0(5)С1(8)0(7) 105.7(6)
0(1)С1(7)0(4) 110.0(8) 0(5)С1(8)0(8) 107.0(6)
0(2)С1(7)0(3) 108.1(9) 0(6)С1(8)0(7) 112.7(7)
0(2)С1(7)0(4) 104.7(8) 0(6)С1(8)0(8) 111.9(7)
0(3)С1(7)0(4) 107.5(8) 0(7)0(8)0(8) 111.8(7)
Угол Ф,град Угол Ф,град
Аи( 1 )8( 1 )8(2)С( 1) -173.0(8) $(2)С(1)1Ч(1)С(2) 172.0(12)
Аи(1)8(3)8(4)С(8) 175.7(7) 8(2)С(1)К(1)С(5) -6(2)
$( 1 )Аи( 1 )С( 1)8(2) -173.8(8) 8(3)С(8)1Ч(2)С(9) 2.0(16)
8(3 )Аи( 1 )С(8)8(4) 176.1(6) 8(3)С(8)]Ч(2)С(12) 180.0(8)
$(1)С(1)1Ч(1)С(2) -9(2) 8(4)С(8)1Ч(2)С(9) -177.5(9)
8(1)С(1)К(1)С(5) 173.1(12) 8(4)С(8)]Ч(2)С(12) 0.4(15)
Аи(2)8(5)8(6)С( 15) 178.3(7) 8(6)С( 15)1Ч(3)С( 16) 178.1(9)
Продолжение табл. 2
Аи(2)8(7)8(8)С(22) -178.1(7) 8(6)С( 15)1Ч(3)С( 19) -9.2(17)
8(5)Аи(2)С( 15)8(6) 178.4(6) 8(7)С(22)1Ч(4)С(23) 6.6(16)
8(7)Аи(2)С(22)8(8) -178.3(6) 8(7)С(22)1Ч(4)С(26) -179.8(8)
8(5)С(15)1Ч(3)С(16) -3.5(15) 8(8)С(22)1Ч(4)С(23) -173.8(8)
8(5)С(15)1Ч(3)С(19) 169.2(9) 8(8)С(22)1Ч(4)С(26) -0.3(15)
Аи(3)8(9)8(10)С(29) 173.1(7) 8(10)С(29)1Ч(5)С(30) 177.2(9)
Аи(3)8(11)8(12)С(36) -167.7(7) 8(10)С(29)1Ч(5)С(33) -2.9(16)
8(9)Аи(3)С(29)8(10) 173.8(6) 8(11)С(36)1Ч(6)С(37) 0.5(17)
8(11)Аи(3)С(36)8(12) -168.8(6) 8(11)С(36)1Ч(6)С(40) 178.4(9)
8(9)С(29)1Ч(5)С(30) -2.6(15) 8(12)С(36)1Ч(6)С(37) -178.7(9)
8(9)С(29)1Ч(5)С(33) 177.3(8) 8( 12)С(3 6)1Ч(6)С(40) -0.8(16)
Аи(4)8(13)8(14)С(43) -177.9(6) 8(13)С(43)1Ч(7)С(47) 176.3(9)
8(13)Аи(4)С(43)8(14) -178.0(6) 8(14)С(43)1Ч(7)С(44) 177.3(8)
8(13 )С(43 )1Ч(7)С(44) -1.9(17) 8(14)С(43)1Ч(7)С(47) -4.5(16)
Аи(5)8(15)8(16)С(50) -177.4(7) 8(15)С(50)1Ч(8)С(54) 179.9(9)
8(15)Аи(5)С(50)8(16) -177.6(6) 8(16)С(50)1Ч(8)С(51) -178.5(9)
8(15)С(50)1Ч(8)С(51) 3.8(16) 8(16)С(50)1Ч(8)С(54) -2.4(17)
* Симметрическое преобразование: ах, 1 + у, г.
Результаты и их обсуждение
Для кристаллического гетеровалеитиого соединения золота(Ш)-золота(1) методом РСА установлена супрамолекулярная архитектура, включающая в качестве структурных субъединиц изомерные комплексные молекулы состава [Аи^С^/зо-СзНу^СЩ, изомерные катионы [Аи^О^/яо-С3Н7)2}2]+, дискретные анионы [АиС12]~ и анионные ассоциаты {[СЮ4]~}2. В состав элементарной ячейки входят четыре формульные единицы [Аи{82СК(/5,о-СзН7)2}С12]2[Аиз{82СК(/5,о-СзН7)2}б][АиС12](СЮ4)2 (табл. 1,рис. 1).
Алкильные заместители дитиокарбаматных лигандов не приведены.
5. Wai-Yin Sun, R., Zhang, M., Li, D., Li, M., Sze-Tsai Wong, A. Enhanced anti-cancer activities of a gold(III) pyrrolidinedithiocarbamato complex incorporated in a biodegradable metal-organic framework // J. Inorga. Biochem. -2016.-V. 163.-P. 1-7.
6. Makela, M., Hatanpaa, Т., Mizohata, K., Raisanen, J., Ritala, M., Leskela, M. Thermal Atomic Layer Deposition of Continuous and Highly Conducting Gold Thin Films // Chem. Mater. - 2017. - V. 29. - P. 6130-6136.
7. Liu, Т., Yang, F., Wang, X., Liang, J.F. Adhesive Gold Nanoparticles for Easy and Controlled Surface Coating // Langmuir. - 2019. - V. 35. - P. 2728-2737.
8. Rodina, T.A., Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V., Loseva, O.V., Antzutkin, O.N., Sergienko, V.I. Fixation modes of gold(III) from solutions using cadmium(II) dithiocarbamates. Preparation, supramolecular structure and thermal behaviour of polynuclear and heteropolynuclear gold(III) complexes: Bis(N,N-dialkyldithiocarbamato-S,S)gold(III) poly-chlorometallates, [Au(S2CNR2)2]nX (n = 1: X = [AuC14]~; n = 2: X = [CdCl4]2", [Cd2Cl6]2") // Polyhedron. - 2012. -V. 40, № l.-P. 53-64.
9. Родина, T.A., Иванов, A.B., Лосева, O.B., Заева, А.С., Герасименко, А.В. Хемосорбционное взаимодействие цикло-пентаметилендитиокарбамата кадмия с анионами [АиС14]~ и индивидуальные формы связывания золота (III): супрамолекулярная структура и термическое поведение полиядерных комплексов состава ([Au{S2CN(CH2)5}2]2[CdCl4])n и ([Au{S2CN(CH2)5}C12])w // Журн. неорган, химии. - 2013. - Т. 58, № 3. -С. 390-402.
10. Родина, Т.А., Лосева, О.В., Иванов, А.В., Заева, А.С., Корнеева, Е.В., Герасименко, А.В., Сергиен-ко, В.И. Формирование ионного комплекса золота(Ш) состава [Au3{S2CN(CH2)40}6][Au2C18][AuC14] в хемо-сорбционных системах [Me{S2CN(CH2)40}2]w - [AuC14]72M НС1 (Me = Cd, Zn): супрамолекулярная структура и термическое поведение // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39, № 10. - С. 584-593.
11. Родина, Т.А., Иванов, А.В., Герасименко, А.В. Формы связывания золота(Ш) из растворов диэтил-дитиокарбаматом кадмия: термическое поведение и роль вторичных взаимодействий в супрамолекулярной самоорганизации полимерных комплексов ([Au{S2CN(C2H5)2}2][AuC14])w и [Au{S2CN(C2H5)2}C12]w // Коорд. химия.
- 2014. - Т. 40, № 2. - С. 99-107.
12. Иванов, А.В., Лосева, О.В., Родина, Т.А. и др. Структурная организация и термическое поведение гете-рополиядерного [Au2{S2CN(CH3)2}4][ZnCl4] и гетеровалентного ([Au{S2CN(CH3)2}2][AuC12])w комплексов, полученных на основе хемосорбционной системы [Zn2{S2CN(CH3)2}4] - [AuC14]~ / 2М НС1 // Журн. неорган, химии. -
2014. - Т. 59, № 8. - С. 1028-1037.
13. Родина, Т.А., Лосева, О.В., Иванов, А.В. Индивидуальные формы связывания золота(Ш) из растворов т/шсяо-гексаметилендитиокарбаматом цинка: структурная самоорганизация и термическое поведение комплексов золота состава [Au{S2CN(CH2)6}2][AuC14] и ([Au{S2CN(CH2)6}2]3[AuC14][AuC12]2)w // Журн. неорган, химии. -
2015. - Т. 60, № 3. - С. 356-366.
14. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В., Луценко, И.А., Корнеева, Е.В., Герасименко, А.В., Смолен-цев, А.И. Разнолигандные дитиокарбаматно-хлоридные комплексы золота(Ш), [Au(S2CNR2)C12] (R = СН3, изо-С3Н7; R2 = (СН2)6): получение, супрамолекулярная структура и термическое поведение // Коорд. химия. - 2018. -Т. 44, №5.-С. 303-311.
15. Iwasaki, И., Kobayashi, К. Structure of Bis(7V,7V-diisopropyldithiocarbamato)copper(II) // Acta Crystallogr. В.
- 1980. -V. 36, № 7. - P. 1655-1657.
16. Hatfield, W.E., Singh, P., Nepveu, F. Structure and Magnetic Properties of Bis(N,N-diisopropyldithio-carbamato)copper(II) // Inorg. Chem. - 1990. - V. 29, № 21. - P. 4214-4217.
17. Рабинович, В.А., Хавин, З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.
18. Braunstein, P., Clark, R.J.H. The Preparation, Properties, and Vibrational Spectra of Complexes containing the AuC12", AuBr2", and Aul2" Ions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1973. - № 17. - P. 1845-1848.
19. Афанасьева, В.А., Глинская, Л.А., Клевцова, P.В., Миронов, И.В. Вторичные взаимодействия в кристаллической структуре смешановалентного 5,7,12,14-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,6,11,13-тетраенатозолото(Ш) дибромоаурита(Г) // Коорд. химия. - 2011. - Т. 37, № 5. - С. 323-330.
20. АРЕХ2 (version 1.08), SAINT (version 7.03), SADABS (version 2.11) and SHELXTL (version 6.12). Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.
21. Langaro, A.P., Souza, A.K.R., Morassuti, C.Y., Lima, S.M., Casagrande, G.A., Deflon, V.M., Nunes, L.A.O., Andrade, L.H.C. Uncommon and Emissive {[Au2(C3H6NS2)2] [Au(C3H6NS2)2]2(PF6)2} Mixed Au+ and Au3+ Pseudotetranuclear Crystalline Compound: Synthesis, Structural Characterization, and Optical Properties // J. Phys. Chem. A. - 2016. - V. 120, № 46. - P. 9249-9256.
22. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. - 1964. - V. 68, № 3. - P. 441-451.
23. Нелюбина, Ю.В., Антипин, М.Ю., Лысенко, К.А. Анион-анионные взаимодействия: природа, энергия, роль в формировании кристаллов // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, № 3. - С. 195-217.
углы между плоскостями, в которых лежат хромофоры [Аи84] катионов А I С и металлоциклы [Аи82С] молекул В / Е, составляют 34.49° и 74.29° (в цепи [-А-В-]«) и 32.72° и 71.28° (в цепи [—С—Е—]п). Катионы В локализованы между обсуждаемыми псевдополимерными цепями.
Показанная на рис. 5 взаимная ориентация псевдополимерных цепей создает возможности для их последующего объединения в супрамолекулярный слой за счет относительно слабых вторичных взаимодействий Аи - 8. Парные взаимодействия такого рода осуществляются между разнолигандны-ми молекулами (В и Е) состава [Аи^О^/зо-СзНу^СЩ и между комплексными катионами (А, В и С) [Аи^С^/лсьСДО/^Ь]*. В первом случае неэквивалентные молекулы В и Е, принадлежащие соседним цепям и ориентированные антипараллельно, за счет вторичных взаимодействий Аи(4)--8(16) 3.801 А и Аи(5) -8(13) 3.783 А (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов золота и серы 3.46 А [22]) формируют молекулярный псевдодимер [В-~Е], [А^^СК^о-СзНу^ЬС^] (рис. 6а), межатомное расстояние Аи(4)--Аи(5) в котором составляет 3.9496(7) А. Комплексные катионы А и С, в свою очередь, также вносят свой вклад в связывание соседних псевдополимерных цепей, но при участии локализованного между цепями катиона В. Две пары несимметричных вторичных взаимодействий Аи - 8 (Аи(1)-8(7) 3.909 А, Аи(2) -8(3) 3.932 А и Аи(2) -8(10) 4.015 А, Аи(3) -8(6) 3.999 А) объединяют катионы А, В и С в катионную триаду \А-~В---С\, [Аиз^СМ^о-СзНу^б]^ (рис. 66), в которой межатомные расстояния Аи(1)-Аи(2) 3.9582(6) А и Аи(2)-Аи(3) 3.9393(6) А.
Рис. 6. Псевдодимерная молекула \р—Е\ (а) и катионная триада \А—В—С^+ (б). Невалентные взаимодействия Аи--8 показаны пунктиром. Алкильные заместители не приведены.
S(13) 4
Таким образом, множественные вторичные взаимодействия 8--С1 и Аи--8 лежат в основе 2Б супрамолекулярной архитектуры соединения I с локализацией дискретных дихлороаурат(1)-ионов и двойных ассоциатов тетраоксохлорат(УП)-ионов между псевдополимерными слоями.
1. Cordon, J., Jimenez-Oses, G., Lopez-de-Luzuriaga, J.M., Monge, M., Olmos, M.E., Pascual, D. Experimental and Theoretical Study of Gold(III)-Catalyzed Hydration of Alkynes // Organometallics. - 2014. - V. 33. - P. 3823-3830.
2. Loni, M., Yazdani, H., Bazgir, A. Gold Nanoparticles-Decorated Dithiocarbamate Nanocomposite: An Eicient Heterogeneous Catalyst for the Green A3-Coupling Synthesis of Propargylamines // Catalysis Lett. -2018. - V. 148, № 11.-P. 3467-3476.
3. Ronconi, L., Marzano, C., Zanello P., Corsini, M., Miolo, G., Macca, C., Trevisan, A., Fregona, D. Gold(III) dithiocarbamate derivatives for the treatment of cancer: solution chemistry, DNA binding, and hemolytic properties // J. Med. Chem. - 2006. - V. 49, № 5. - P. 1648-1657.
4. Altaf, M., Isab, A.A., Vanco, J., Dvorak, Z., Travnicek, Z., Stoeckli-Evans, H. // RSC Adv. - 2015. - V. 5. -P. 81599-81607.
ние ^-гибридизации, угол ClAuCl составляет 178.10°). В каждом из тетраоксохлорат(УП)-ионов атомы хлора находятся в четверном окружении неэквивалентных атомов кислорода (^//-гибридизация), значения валентных углов OCIO 104.7-117.2° и длин связей Cl-O 1.444-1.522 Á (табл. 2). Пары неэквивалентных вторичных связей 0(2) - 0(7) 2.6605(2) Á и 0(4) - 0(5) 2.5645(2) Á объединяют обсуждаемые анионы хлора(УП) в двойные ассоциаты состава [С1208]2 (для сравнения, удвоенное значение ван-дер-ваальсова радиуса атома кислорода - 3.04 Á [22]). Характерная склонность кислородсодержащих анионов к участию в межанионных взаимодействиях за счет вторичных связей О--О подробно обсуждается в работе [23].
В формировании сложной супрамолекулярной структуры соединения I наиболее значимую роль играют вторичные связи S - C1 между комплексными катионами золота(Ш) А и С, с одной стороны, и молекулами D и Е, - с другой (рис. 5).
//W U(j) \\S(11)
од/"' S(9) S(9r
XAU(5)// . л^да
Au(4)
Рис. 5. Построение зигзагообразных молекулярно-катионных псевдополимерных цепей [—А—В—]п и [—С—Е—]п в соединении I. Вторичные 8--С1 связи показаны пунктиром.
Симметрические преобразования:а 1А - х, —А + у, У2 - г; ь 1- х, -У2 + у, У2 - г;с х, -1 + у,
При этом каждый из комплексных катионов А образует две пары несимметричных вторичных связей 8--С1 с ближайшими комплексными молекулами В: 8(1)--С1(1) 3.436(4) А, 8(3)--С1(1) 3.447(5) А, 8(2)---С1(2)а 3.479(5) А, 8(4)--С1(2)а 3.218(4) А (для сравнения: сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов серы и хлора 3.55 А [22]). Тогда как катионы С аналогичным образом взаимодействуют с соседними комплексными молекулами Е: 8(9)-С1(3)ь 3.325(4) А, 8(11)-С1(3)ь 3.361(5) А, 8(10)-С1(4)с 3.416(4) А, 8(12)--С1(4)с 3.342(4) А. Обсуждаемые вторичные взаимодействия 8--С1 приводят к образованию двух видов зигзагообразных молекулярно-катионных псевдополимерных цепей [—А—В—]п и [—С—Е—]п, направленных вдоль кристаллографической оси Ъ. В цепи [—А—В—]„ расстояния Аи(1)-Аи(4) 5.2869(7) А, Аи(1)-Аи(4)а 6.0760(6) А, углы Аи(4)Аи(1)Аи(4)а 141.75(1)° и Аи( 1 )Аи(4)аАи( 1 )а 96.00(1)°; в цепи [-С-Е-]п расстояния Аи(3)-Аи(5)ь 6.1940(6) А, Аи(3)-Аи(5)с 5.2787(7) А, углы Аи(5)Аи(3)ьАи(5)ь 139.26(1)° и Аи(3)Аи(5)ьАи(3)ь 96.54(9)°. По длине обсуждаемых супрамолекулярных цепей чередующиеся катионы и молекулы ориентированы таким образом, что
С1(2) fi
С1(1)
С1(4)
С(53)
С1(3)
С1(5)
Г
(а)
Аи(6)
С1(6)
Рис. J. Изомерные разнолигандные комплексные молекулы D (а) и Е (б) состава [Au{S2CN(/so-C3H7)2}C12] в структуре I. Эллипсоиды 50% вероятности.
Следствием £,5"-бидентатной координации zso-PrDtc лигандов является формирование малоразмерных хелатных металлоциклов [AuS2C] с существенно сближенными позициями атомов золота и углерода. Межатомные расстояния Аи-С 2.816-2.860 А заметно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов - 3.36 А [22], что отражает шраяс-аннулярное взаимодействие между ними и высокую концентрацию делокализованной 7г-электронной плотности внутри циклов. Для хелатных металлоциклов [AuS2C] в катионе В и молекулах D, Е характерно практически плоское строение: значения торсионных углов AuSSC и AuSCS близки к 180°. Тогда как в катионах А и С атомы обсуждаемых четырехчленных металлоциклов обнаруживают некоторое тетраэдрическое отклонение от копланарного расположения, которое можно представить небольшим перегибом их плоскостей вдоль оси S-S (см. значения соответствующих торсионных углов в табл. 2). Результатом такого искажения является выход атомов С(1), С(8) в катионе А и С(29), С(36) в катионе С (рис. 2) из среднеквадратичных плоскостей, образуемых четырьмя атомами серы, на 0.134 А, 0.090 А и 0.148 А, 0.246 А соответственно.
Во всех дитиокарбаматных лигандах длина связей N-C(S)S 1.297-1.339 А занимает промежуточное положение между значениями, характерными для одинарной N-C (1.47 А) и двойной N=C (1.27 А) связей, что отражает преимущественно ¿р2-гибридное состояние атомов азота и углерода за счет проявления мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп (табл. 2).
Анионная часть комплекса I представлена дихлороаурат(1)-ионом, [AuC12]~ и двумя структурно-неэквивалентными тетраок-сохлорат(УП)-ионами, [СЮ4]~ (рис. 4).
В первом случае золото(1), связанное с двумя неэквива-
(б)
Рис. 4. Дихлороаурат(1)-ион (а) и двойной анионный ассоциат состава [С1208]2" (б). Вторичные О--О взаимодействия показаны пунктиром. Эллипсоиды 50%
вероятности.
лентными атомами хлора, формирует практически линейную конфигурацию аниона [АиС12]~ (состоя-
Кристаллическая структура соединения I формируется при участии трех структурно-неэквивалентных нецентросимметричных комплексных катионов состава [Аи{82СК(/£о-СзН7)2}2]+: далее А, с атомом Аи(1), В - Аи(2), С - Аи(3) (рис. 2) и двух структурно-неэквивалентных разнолигандных комплексных молекул [Аи^С^/зо-СзНу^СЩ: В и Е с атомами Аи(4) и Аи(5) соответственно (рис. 3). Следует отметить, что сочетание молекулярных и катионных форм дитиокарбаматов золота(Ш) и золота(1) в составе одного супрамолекулярного соединения ранее было описано в работе [21].
Рис. 2. Изомерные комплексные катионы А (а), В (б) и С (в) в структуре комплекса I.
Эллипсоиды 50% вероятности.
В каждом из катионов (А, В, С) атом золота практически изобидентатно координирует два неэквивалентных /^о-РгБ^ лиганда: длина связей Аи-8 лежит в узком диапазоне 2.325-2.343 А (табл. 2). Таким образом, комплексообразователь, находящийся в окружении четырех атомов серы, образует тетрагональный хромофор [Аи84] с низкоспиновым внутриорбитальным <^/?2-гибридным состоянием центрального атома золота. При этом значения диагональных углов 8Аи8 (179.65-175.74°) указывают на геометрию координационного узла, близкую к плоской. Тогда как внутрилигандные (2.839-2.849А) и межлигандные (3.666-3.740 А) расстояния 8 - 8, определяющие короткие и длинные стороны обсуждаемых хромофоров, а также значения внутренних углов 888, близкие к 90° (89.28-90.68°), отражают их прямоугольное строение.
В разнолигандных комплексных молекулах В и Е атом золота, находящийся в состоянии с18р2-гибридизации, -изобидентатно координирует один /^о-РгБ^ лиганд и два атома хлора, образуя цис-[Аи82С12] хромофоры плоско-тетрагонального строения (рис. 3, табл. 2). В каждой из обсуждаемых молекул связи Аи-С1 неэквивалентны, поскольку одна из них достоверно короче другой: на 0.021 А - в молекуле В и на 0.010 А - в Е (табл. 2).
