CC BY
19УДК 54-386 + 546.593 + 544.723 + 543.429.23
Т.А. Родина, О.В. Лосева
МУЛЬТИЯДЕРНАЯ MAS ЯМР (13С, 113Cd) СПЕКТРОСКОПИЯ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫХ ДИТИОКАРБАМАТОВ ЗОЛОТА(Ш)-КАДМИЯ
При хемосорбционном взаимодействии свежеосажденных дитиокарбама-тов кадмия с ионами Au3+ в кислых растворах синтезированы гетеропо-лиядерные дитиокарбаматные комплексы золота(Ш)-кадмия. Полученные соединения охарактеризованы по данным мультиядерной MAS ЯМР (13С, 113Cd) спектроскопии.
Ключевые слова: гетерополиядерные комплексы, дитиокарбаматы золо-та(Ш)-кадмия, хемосорбция, мультиядерная MAS ЯМР спектроскопия.
MAS NMR SPECTROSCOPY (13С, 113Cd) OF HETEROPOLYNUCLEAR GOLD(III)-CADMIUM DITHIOCARBAMATE COMPLEXES
As a result of chemisorption interaction of freshly precipitated cadmium dithio-carbamates and Au3+ ions in acidic solutions there were synthesized heter-opolynuclear gold(III)-cadmium dithiocarbamate complexes. The derived compounds were characterized by multinuclear NMR MAS (13C, 113Cd) spectroscopy.
Key words: heteropolynuclear complexes, gold(III)-cadmium dithiocarbamates, chemisorption, multinuclear MAS NMR spectroscopy.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания вузам (проект № 1452.2014).
Из числа спектральных методов, используемых для установления структуры вещества, широко применяется метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Поэтому ЯМР-спектроскопия имеет прикладное значение в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований - т.е. в таких научных направлениях, в которых исследуются строение вещества, его молекулярная структура, характер химических связей и межмолекулярные взаимодействия.
В настоящей работе мультиядерная (13С, 113Cd) ЯМР-спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) была использована для исследования хемосорбционного взаимодействия биядерных диалкилдитиокарбаматов (Dtc) кадмия, [Cd2(S2CNR2)4], (R = CH3, C2H5, C3H7, iso-C3H7, C4H9, zso-CHg, R2 = (CH2)5, (CH2)6, (CH2)4O) c растворами AuCl3 в сильно кислых средах, результатом которого является формирование гетерополиядерных золото(Ш)-кадмиевых комплексов.
Экспериментальная часть
Исходные диметил- (MDtc) (Ia), диэтил- (EDtc) (IIa), дипропил- (PDtc) (IIIa), ди-изо-пропил-(iso-PDtc) (IVa), дибутил- (BDtc) (Va), ди-изо-бутил- (iso-BDtc) (VIa), пентаметилен- (PmDtc) (VIIa), гексаметилен- (HmDtc) (VIIIa) и морфолиндитиокарбаматный (MfDtc) (IXa) комплексы кадмия общей формулы [Cd2(S2CNR2)4], (R = CH3, C2H5, C3H7, iso-C3H7, C4H9, iso-CH9, R2 = (CH2)5, (CH2)6,
(CH2)4O) были получены осаждением Cd2+ в водной фазе соответствующими дитиокарбаматами натрия [1, 2].
Исходные натриевые соли и биядерные комплексы кадмия были охарактеризованы по данным CP/MAS ЯМР 13С спектроскопии (5, м.д.) (* асимметричные 13C-14N дублеты в Гц):
Na{S2CN(CH3M^xH2O (1:2): 209.7 (51), 207.4 (43) (-S2CN=); 47.5 (39), 47.0 (31) (-CH3). Na^CN^^M^O (1:2:2): 206.5 (51) (-S2CN=); 48.6 (71) (=NCH2-); 13.2 (-CH3). Na{S2CN(C3H7)2№O (1:2:2:2): 208.3 (-S2CN=); 59.4, 57.9 (1:1) (=NCH2-); 22.3, 21.5 (1:1) (-CH2-); 12.6, 11.5 (1:1) (-CH3).
Na^CNO'so^^M^O (1:2:4): 206.6 (-S2CN=); 58.6, 51.3 (1:1) (=NCH=); 21.7, 19.8 (3:1)
(-CH3).
Na{S2CN(C4H9)2}^H2O (1:2:2:2:2): 208.3 (-S2CN=); 55.2 (=NCH2-); 30.0, 21.0 (-CH2-); 15.6, 14.9, 14.5 (2:1:1) (-CH3).
Na^CNO'so-C^M^O (1:2:2:4): 208.2 (-S2CN=); 66.7 (=NCH2-); 28.0, 27.1 (1:1) (=CH-); 23.0, 22.4, 20.8 (1:1:2) (-CH3).
Na{S2CN(CH2)5}^2H2O (1:2:3): 205.2 (-S2CN=); 54.6, 53.3 (1:1) (=NCH2-); 27.4, 27.1 (2:1) (-CH2-).
Na{S2CN(CH2)6}^2H2O (1:2:2): 206.3 (-S2CN=); 60.3, 55.5 (1:1) (=NCH2-); 29.8, 27.0, 26.2, 24.9 (1:1:1:1) (-CH2-).
Na{S2CN(CH2)4O}^2H2O (1:2:2): 204.8 (-S2CN=); 67.6, 67.2 (-OCH2-); 54.6, 53.9, 53.5 (=NCH-).
Ia. ([Cd{S2CN(CH3)2}2])n: 203.2 (45)* (-S2CN=); 48.8, 48.4 (-CH3).
IIa. [Cd2{S2CN(C2H5)2}4]: 203.3(28)*, 199.2(26)* (1:1, -S2CN=); 53.1, 52.4, 51.4 (1:1:2, =NCH2-);
13.6, 12.9, 12.7, 12.4 (1:1:1:1, -CH3).
IIIa. [Cd2{S2CN(CsH7M4]: 204.6 (34)*, 199.6 (1:1, -S2CN=); 62.8, 62.5, 60.8, 58.5 (1:1:1:1, =NCH2-); 22.0, 21.3, 20.7, 20.0 (1:1:1:1, -CH2-); 12.8, 12.3, 11.9, 11.5 (1:1:1:1, -CH3).
IVa. [Cd2{S2CN(wo-CsH7)2}4]: 203.7 (48)*, 199.1 (43)* (1:1, -S2CN=); 63.8 (24)*, 61.8 (20)*, 53.0 (31)*, 51.2 (22)* (1:1:1:1, =NCH=); 21.8, 21.3, 20.7, 20.4 (2:2:2:2, -CH3).
Va. [Cd2{S2CN(CÄM4]: 203.9, 200.2 (15)* (1:1, -S2CN=); 62.9, 60.0, 59.5 (1:2:1, =NCH2-); 33.2, 32.8, 31.1, 30.1 (1:1:1:1), 22.1, 21.4, 21.0 (1:2:1, -CH2-); 16.2, 14.5, 14.4, 14.1 (1:1:1:1, -CH3).
VIa. [Cd2{S2CN(/io-C4H9)2}4]: 207.4, 207.2, 203.0, 201.7 (1:1:1:1, -S2CN=); 65.9, 65.1, 62.8 (4:2:10, =NCH2-); 28.7, 28.0, 27.8, 27.5, 27.2, 26.9 (2:3:3:3:2:3, =CH-); 23.1, 22.7, 22.2, 21.9, 21.5, 20.9,
20.7, 20.0 (2:4:2:2:2:1:1:2, -CH3). (По данным РСА [3] установлено существование комплекса в форме двух центросимметричных изомерных биядерных молекул).
VIIa. [Cd2{S2CN(CH2)6}4] 203.9 (32)*, 200.7 (30)* (1:1, -S2CN=); 59.4, 58.1, 57.3, 54.5 (1:1:1:1, =NCH2-); 29.9, 29.8, 29.2, 28.6, 28.0, 27.3, 26.3, 26.1 (1:1:1:1: 1:1:1:1, -CH2-).
IXa. [Cd{S2CN(CH2)4Oh]„: 204.2 (52)* (-S2CN=); 67.0, 66.4, 65.8 (1:1:2, -OCH2-); 54.6, 54.2, 53.6, 53.4 м.д. (~1:4:3:2, =NCH2-).
Пентаметилендитиокарбамат кадмия был идентифицирован по данным CP/MAS ЯМР 15N спектроскопии (5, м.д.):
VIIIa. [Cd2{S2CN(CH2)5}4] (1:1:1:1): 142.5 (20)*, 141.2 (21)*, 129.5 (30)*, 126.4 (29)* (* константы спин-спинового взаимодействия 3J15N—111, 113Cd в Гц).
Гетерополиядерные дитиокарбаматные комплексы золота(Ш)-кадмия состава [Au(S2CNR2)2]2[CdCl4] (R = CH3, MO-C3H7, /SO-C4H9, R2 = (CH2)5, (CH2)6, (CH2)4O), [Au(S2CNR2)2]2[Cd2Cl6] (R = C2H5, C3H7) и [NH2(C4H9)2][Au{S2CN(C4H9)2}2][CdCl4] получали взаимо-
действием свежеосажденных биядерных дитиокарбаматных комплексов кадмия [Cd2(S2CNR2)4] с растворами AuCl3 в 2М HCl. Во всех экспериментах к 100 мг сорбентов приливали по 10 мл рабочих растворов HAuCl4, содержащих стехиометрические количества Аи3+, и перемешивали на магнитной мешалке в течение 1.5 час. при комнатной температуре [4-8].
Взаимодействие протекает по механизму хемосорбции с частичным ионным обменом и приводит к образованию гетерополиядерных комплексов золота(Ш)-кадмия, в составе которых золото(Ш) входит в катионную часть соединения, а анионная представлена тетрахлорокадмат- или гексахлородикадмат-ионами. Связывание золота из растворов может быть представлено следующим образом: [Cd2(S2CNR2)4] + 2H[AuCl4] = [Au(S2CNR2)2]2[CdCl4] + CdCl2 + 2HCl;
[Cd2(S2CNR2)4] + 2H[AuCl4] = [Au(S2CNR2)2]2[Cd2Cl6] + 2HCl (R = C2H5, C3H7). 3[Cd2{S2CN(C4H9)2>4] + 4H[AuCl4] + 4HCl = 4[NH2(C4H9)2][Au{S2CN(C4H9)2}2][CdCl4] + 2CdCl2 + 4CS2.
MAS ЯМР C/ Cd спектроскопия. Для исследования комплексов использовали импульсную спектроскопию ЯМР высокого разрешения в твердой фазе на ядрах углерода 13С (I = 1/2; ц = 0.7024 Я.М.), кадмия 113Cd (I =1/2; ц = -0.6223005 Я.М.), при естественном содержании нуклидов: 13С - 1.108, 113Cd - 12.22 ат.%.
Регистрация спектров ЯМР (13C, 113Cd) выполнена при комнатной температуре на импульсном спектрометре «CMX-360» (фирма «Chemagnetics Infinity», США) с рабочими частотами 90.52, 79.86 МГц, соответственно, со сверхпроводящим магнитом, В0 = 8.46 Тл и Фурье-преобразованием. При записи спектров использовался эффект кросс-поляризации с протонов, а для подавления диполь-дипольных взаимодействий 13C-1H, 113Cd-1H применялся эффект декаплинга протонов при использовании радиочастотного поля, соответствующего резонансной частоте протонов [9].
Образцы комплексов массой ~100-350 мг помещали в ротор из диоксида циркония диаметром 7.5 мм. Для усреднения анизотропии электронного экранирования ядер 13C/113Cd роторы с запрессованными образцами в процессе накопления спектров вращались током воздуха под магическим углом а = 54.75° к направлению магнитного поля. Использовались два независимых воздушных потока: опорный и собственно вращающий. Частоты вращения составляли 2350 - 6700/4600 - 5500 Гц; число накоплений 100 - 18432/500 - 16500; длительность протонных л/2 импульсов 1.7 - 6.0/5.0 - 5.5 мкс; контактное время 1H-13C/1H-113Cd 1.7 - 5.0/5.0 - 10.0 мс; интервал между импульсами возбуждения 2.0 - 10.0/3.0 -10.0 с.
Изотропные хим. сдвиги ядер 13C даны в миллионных долях (м.д.) относительно одной из компонент внешнего стандарта - кристаллического адамантана (5 = 38.56 м.д., относительно тетра-метилсилана [10]), 113Cd - относительно кристаллического Cd(NO3)2»4H2O (-100 м.д. относительно 0.1 M раствора Cd(ClO4)2 с ионной силой 4.5 - 0 м.д. [11]).
Однородность магнитного поля контролировали по ширине референсной линии кристаллического адамантана 2.4 Гц. Значения хим. сдвигов даны с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля в процессе выполнения экспериментов, частотный эквивалент которого для ядер 13C/113Cd составил 0.051/0.045 Гц/ч. Для уточнения хим. сдвигов, соотношения интенсивностей сигналов и констант ССВ использовали пофрагментное моделирование спектров ЯМР (программа «Spinsight»), учитывающее положение и ширину линий, а также вклад в их форму лоренцовой и гауссовой составляющих.
Расчеты анизотропии хим. сдвига 113Cd: 5aniso = (5zz - 5lso) и параметра асимметрии: ^ = (5^, -5xX)/(5zz - 5iso) проводили из диаграмм %2-статистики [12], построение которых основывалось на количественном анализе соотношений интегральных интенсивностей «сайдбэндов» (посторонних от вращения) [13] в полных MAS ЯМР 113Cd-спектрах. Для расчетов использовалась программа «Mathe-matica» [14]. (Нужно отметить, что значение ^ = 0 соответствует аксиально-симметричному тензору
хим. сдвига 113Cd с Ъ22 < Ъхх, Ъуу или д22 > Ъхх, Ъуу. Тогда как возрастание ц в диапазоне 0-1 отражает уменьшение вклада аксиально-симметричной компоненты и рост вклада ромбичности.)
Результаты и обсуждение
Исходные дитиокарбаматные комплексы кадмия [Cd2(S2CNR2)4] представляют собой объемные осадки белого цвета. При контакте с рабочими растворами Н[АиС14] белая окраска осадков уже в первые минуты меняется на желтую, с постепенным углублением до желто-оранжевой в процессе насыщения. Одновременно наблюдается обесцвечивание рабочих растворов. По данным электронной микроскопии, взаимодействие комплексов кадмия с растворами золота(Ш) сопровождается переформированием осадков исходных комплексов со значительным укрупнением частиц осадка (рис. 1). Совокупность наблюдаемых изменений свидетельствует об изменении химического состава комплексов и образовании в исследуемых хемосорбционных системах новых соединений.
fv
тягл
* _ - *.
Рис. 1. Размер и форма частиц соединений состава: [Cd2{S2CN(z'.w-C4H9)2}4] (а) и ([Au{S2CN(z'^-C4H9)2h]2[Cda4])n (б).
Для контроля состояния хемосорбентов в процессе взаимодействия с растворами золота(Ш) был использован метод MAS ЯМР 13C, 113Cd. На рис. 2, 3 представлены 13C CP/MAS ЯМР-спектры гетерополиядерных комплексов золота(Ш)-кадмия I, III, VI и IX. В обсуждаемых спектрах наблюдаются соответственно две (рис. 2а), три (рис. 3) и четыре (рис. 2б, в) группы резонансных сигналов 13C, обусловленных =NC(S)S-, -CH3 (I); =NC(S)S-, -OCH2-, =NCH— (IX); =NC(S)S-, =NCH—, -CH2-, -CH3 (III) и =NC(S)S-, =NCH2-, =CH-, -CH3 (VI) группами в составе исследуемых комплексов.
В области 191.0-198.0 м.д. резонансные сигналы 13C равной интегральной интенсивности свидетельствуют о присутствии двух (в случае I, III) или четырех (VI) структурно неэквивалентных ди-тиокарбаматных лигандов. В случае IX область дитиокарбаматных групп представлена четырьмя резонансными сигналами (рис. 3). Соотношение интегральных интенсивностей обсуждаемых сигналов (2:4:1:1) было уточнено по результатам математического моделирования (рис. 3б). Отсюда следует, что сложноорганизованная структура IX включает 8 MfDtc лигандов, чему соответствуют минимум четыре комплексных катиона [Au{S2CN(CH2)4O}2]+. Низкий уровень разрешения в области сигналов от 16 —OCH2— и =NCH2- групп может объясняться близкими значениями их хим. сдвигов 13С, которые сочетаются со значительной шириной индивидуальных резонансных линий.
Сравнение значений хим. сдвигов 13C полученных комплексов золота(Ш)-кадмия и соответствующих исходных натриевых солей позволяет сделать вывод, что ковалентное связывание дитиокарбаматных лигандов приводит к возрастанию степени электронного экранирования ядер 13C =NC(S)S— групп. Кроме того, среди ранее исследованных дитиокарбаматных комплексов различных переходных металлов — таких как никель(П), цинк(П), кадмий(П), ртуть(П), включающих дитиокарбаматные лиганды с разными структурными функциями, — обсуждаемые гетерополиядерные соединения характеризуются минимальными значениями хим. сдвигов 13C, что свидетельствует о высокой степени ко-валентного связывания S,S'-бидентатных =NC(S)S— групп в золото-кадмиевых комплексах. Последнее является отражением повышенного химического сродства золота(Ш) в отношении серы.
8, м.д.
Рис. 2. 13С CP/MAS ЯМР спектры гетерополиядерных комплексов золота(Ш)-кадмия [Au{S2CN(CH3)2}2]2[CdCl4] (a), [Au{S2CN(C3Hv)2)2]2[Cd2Cl6] (б) и [Au^CNtfso-C^hMCdCLd (в).
Данные MAS ЯМР на ядрах 113Cd указывают на индивидуальность формы связывания золота(Ш) сорбентами и позволяют получить дополнительную информацию о золото-кадмиевых комплексах, образующихся в исследованных сорбционных системах. На рис. 4а, а', а", 5 а, а' приведены полные MAS ЯМР 113Cd спектры пяти поликристаллических образцов исходных биядерных диалкилди-тиокарбаматов кадмия (сорбенты IV-VHI).
Обсуждаемые спектры близки случаю аксиальной симметрии тензора хим. сдвига 113Cd, что отражает присутствие кадмия в составе хромофоров [CdS5] тетрагонально-пирамидального строения. Значения параметра асимметрии тензора хим. сдвига 113Cd, ц = (S^ - Sxx)/(Szz -Slso) отражают преобладающий вклад (75-53%) аксиально-симметричной компоненты в тензор хим. сдвига 113Cd (таблица).
Спектры ЯМР 113Cd биядерных ди-изо-бутил-дитиокарбамата кадмия (рис. 4а") и цикло-пентаметилен-дитиокарбамата кадмия (рис. 5а) характеризуется присутствием двух сигналов 113Cd в соотношении 1:1, что является следствием неэквивалентности структурных положений кадмия в составе исходных комплексов. По данным РСА, каждый из кристаллических [Cd2{S2CN(lso-C4H9)2}4] [3] и [Cd2{S2CN(CH2)5}4] [15] существует в виде двух (1:1) изомерных биядерных молекул.
1 I 1 I 1 I 1 —i—т—т—т—т—i—т—■—1—т—I
200 190 100 50 0
198 196 ' 194 ' 192 м>д<
Рис. 3. Спектр MAS ЯМР 13C поликристаллического образца IX (а); число накоплений/частота вращения образца (Гц) 13780/6700. Результат моделирования резонансных сигналов 13С =NC(S)S- групп (б).
800 600 400 200 5, м.д.
Рис. 4. Полные MAS ЯМР 113Cd спектры исходных комплексов-хемосорбентов: [Cd2{S2CN(wso-C3H7)2}4] (а), [Cd2{S2CN(C4H9)2}4] (аг), [Cd2{S2CN(u3o-C4H9)2}4] (а"); б) вид спектров после взаимодействия хемосорбентов с раствором хлорида золота(Ш) (б-б"). Сигналы в центре тяжести спектров, характеризующиеся изотропными хим. сдвигами 113Cd, отмечены звездочками. Число накоплений/частота вращения: (кГц) 1820/5.0 (а), 6400/2.0 (б), 600/5.0 (а) 22600/2.3 (б'), 8520/5.5 (а') 960/1.4 (б").
Параметры ЯМР 113Cd спектров комплексов общего состава [Cd2(S2CNR2)4] (IVa-VIIIa), [Au(S2CNR2)2]2[CdCl4] (IV, VI-VIII) и [N^^H^HAu^CN^H^hHCdCLi] (V)
Комплекс R (R2) *v, Гц Siso, м.д. Saniso, м.д. Л
IVa iso-C3H7 5000 1820 388.5 373.5 ± 4.0 0.29 ± 0.08
IV iso-C3H7 2000 6400 448.5 74.3 ± 1.4 0.47 ± 1.4
Va C4H9 5000 600 385.7 388 ± 5 0.42 ± 0.02
***V C4H9 2300 22600 471.7 -46.8 ± 3.4 0.78 ± 0.22
467.6 -49.9 ± 3.1 0.17 ± 0.17
***VIa ZS0-C4H9 5500 8520 348.2 351.7 ± 2.5 0.47 ± 0.02
357.0 406.3 ± 8.3 0.32 ± 0.05
VI iso-C4H9 1400 960 450.8 -29.6 ± 0.8 0.87 ± 0.09
***VIIa (CH2)5 4600 4460 392.8 436 ± 4 0.25 ± 0.03
382.1 443 ± 6 0.28 ± 0.03
VII (CH2)5 2050 10380 396.0 80.3 ± 2.0 0.51 ± 0.07
VIIIa (CH2)6 1500 508 369.5 394.9 ± 4.6 0.45 ± 0.02
VIII (CH2)6 2000 2700 455.2 -42.4 ± 2.4 0.80 ± 0.20
* Частота вращения образцов; ** число накоплений; *** два (1:1) резонансных сигнала 113Сё.
Со временем, при контакте комплексов-хемосорбентов с растворами золота(Ш), интенсивность исходных спектров MAS ЯМР 113Cd (рис. 4а, а', а'', 5 а, а') падает, но одновременно с этим появляются новые группы линий (рис. 4б, б', б", 5 б, б) Интенсивность последних быстро нарастает, достигая максимума на первой стадии насыщения сорбентов, когда спектры исходных комплексов кадмия полностью исчезают. Этому состоянию соответствует формирование гетерополиядерных комплексов золота(Ш)-кадмия. Спектры MAS ЯМР 113Cd (рис. 4 б, б', б", 5 б, б') указывают на индивидуальность форм связывания золота(Ш), а их кардинальное изменение - на качественно новое структурное состояние кадмия. Форма новых спектров свидетельствует о возрастании вклада ромбической компоненты в тензоры хим. сдвига 113Cd, а многократное уменьшение анизотропии хим. сдвига 113Cd указывает на высокосимметричное ближайшее окружение кадмия (таблица).
800 600 400 200 8, М.Д.
Рис. 5. Полные MAS ЯМР 113Cd спектры исходных комплексов-хемосорбентов: [Cd2{S2CN(CH2)5}4], (а) и [Cd2{S2CN(CH2)6}4] (а'). Вид спектров после взаимодействия хемосорбентов с раствором хлорида золота(Ш) (б, б1). Сигналы в центре тяжести спектров, характеризующиеся изотропными хим. сдвигами 113Cd, отмечены звездочками. Число накоплений/частота вращения (кГц):
4460/4.6 (а), 10380/2.05 (б), 508/1.5 (а'), 2700/2.0 (б).
Для количественной характеристики структурного состояния кадмия в структуре насыщенных хемосорбентов из полных MAS ЯМР 113Cd спектров были построены диаграммы у -статистики,
позволившие рассчитать параметры анизотропии хим. сдвига 113Cd: 5aniso и ^ (таблица). Сравнительный анализ полученных результатов (таблица) с данными работ [11, 16] по изотропным хим. сдвигам 111Cd и 113Cd для комплексных анионов [CdCl4]2~ (5 = 451 и 474 м.д. [11]) и [Cd2Cl6]2~ (5 = 415 и 426 м.д. [16]) позволяет сделать вывод, что кадмий в составе гетерополиядерных комплексов находится в тетраэдрическом окружении атомов хлора.
Нужно отметить, что спектры MAS ЯМР 113Cd насыщенных золотом сорбентов VI и VII свидетельствуют о переходе кадмия в составе образующихся гетерополиядерных комплексов в единственное структурное состояние (рис. 46", 56). В случае дибутилдитиокарбамата кадмия связывание золота(Ш) из раствора приводит к появлению MAS ЯМР 113Cd-спектра, отражающего присутствие кадмия в двух структурно-неэквивалентных положениях (рис. 4б) Более глубокое насыщение хемо-сорбентов приводит к уменьшению интенсивности, а затем и к полному исчезновению спектров MAS ЯМР 113Cd, что указывает на полный переход кадмия из состава сорбентов в раствор.
Проведенное исследование свидетельствует о высокой эффективности применения муль-тиядерной MAS ЯМР (13C, 113Cd) спектроскопии для изучения хемосорбционного взаимодействия би-ядерных диалкилдитиокарбаматов кадмия c растворами H[AuCl4] и установления структурного состояния образующихся соединений.
1. Иванов, А.В., Конзелко, А.А., Герасименко, А.В., Иванов, М.А., Анцуткин, О.Н., Форшлинг, В. Структурная организация дитиокарбаматных комплексов кадмия и меди(11) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения: получение, РСА, ЭПР и мультиядерная MAS ЯМР (13C, 15N, 113Cd) спектроскопия // Журнал неорган. химии. - 2005. - 50, № 11. - С. 1827-1844.
2. Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V., Konzelko, A.A., Ivanov, M.A., Antzutkin, O.N., Forsling, W. Conformational isomerism of the binuclear N,N-pentamethylenedithiocarbamate cadmium(II) complex, [Cd2{S2CN(CH2)5}4] on multi-nuclear (15N, 113Cd) CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction data // Inorg. Chim. Acta. - 2006. - 359, № 12. - P. 3855-3864.
3. Глинская, Л.А., Земскова, С.М., Клевцова, Р.Ф. Кристаллическая и молекулярная структура диизобутил-дитиокарбамата кадмия(П) {Cd[(i-C4H9)2NCS2]2}2 // Журнал структ. химии. - 1999. - Т. 40, № 6. - С. 1206-1212.
4. Иванов, А.В., Зинкин, С.А., Сергиенко, В.И., Герасименко, А.В., Заева, А.С., Лосева, О.В. Концентрирование золота(Ш) из кислых растворов ди-изо- пропилдитиокарбаматом кадмия: форма связывания Au3+, суп-рамолекулярная структура и термические свойства гетерополиядерного комплекса состава ([Au{S2CN(изо-C3H7)2}2]2[CdCl4] • ^C3H6O)n // Журнал неорган. химии. - 2011. - 56, № 3. - С. 450-458.
5. Иванов, А.В., Сергиенко, В.И., Герасименко, А.В., Лосева, О.В., Заева, А.С. Формирование гетерополиядерного комплекса состава ([NH2(C4H9)2][Au{S2CN(C4H9)2}2][CdCl4])n при хемосорбции золота(Ш) дибутилди-тиокарбаматом кадмия: строение и термические свойства // Коорд. химия. - 2010. - 36, № 5. - С. 353-358.
6. Лосева, О.В., Иванов, А.В., Герасименко, А.В., Родина, Т.А., Филиппова, Т.С. Форма связывания золо-та(Ш) при хемосорбции ди-изо-бутилдитиокарбаматом кадмия: строение и термические свойства полиядерного комплекса золота-кадмия [Au{S2CN(изо-C4H9)2}2]2n[CdCl4]n // Коорд. химия. - 2010. - 36, № 1. - С. 30-36.
7. Rodina, T.A., Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V., Loseva, O.V., Antzutkin, O.N., Sergienko, V.I. Fixation modes of gold(III) from solutions using cadmium(II) dithiocarbamates. Preparation, supramolecular structure and thermal behaviour of polynuclear and heteropolynuclear gold(III) complexes: bis(N,N-dialkyldithiocarbamato-S,S')gold(III) poly-chlorometallates, [Au(S2CNR2)2]nX (n =1: X = [AuCU]-; n = 2: X = [CdCU]2-, ^Cle]2-) // Polyhedron. - 2012. - 40, № 1. - P. 53-64.
8. Лосева, О.В., Родина, Т.А., Иванов, А.В., Герасименко, А.В., Сергиенко, В.И. Форма связывания зо-ло-та(Ш) при хемосорбционном взаимодействии с цикло-гексаметилендитиокарбаматом кадмия: структурная ор-ганизация и термическое поведение гетерополиядерного комплекса состава ([Au{S2CN(CH2)6}2]2[CdCl4] • %H2O)n // Коорд. химия. - 2011. - 37, № 12. - С. 901-911.
9. Pines, A., Gibby, M.G., Waugh, J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56, № 4. - P. 1776-1777.
10. Earl, W.L., VanderHar,t D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. - 1982. -V. 48, № 1. - P. 35-54.
11. Ackerman, J.J.H., Orr, T.V., Bartuska, V.J., Maciel, G.E. Effect of Halide Complexation of Cadmium (II) on Cadmium-113 Chemical Shifts // J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - V. 101, № 2. - P. 341-347.
12. Press, W.H., Teukolsky, S.A., Vetterling, W.T., Flannery, B.P. Numerical Recipes in C. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1994. - 697 p.
13. Hodgkinson, P., Emsley, L. The reliability of the determination of tensor parameters by solid-state nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107, № 13. - P. 4808-4817.
14. Wolfram, S. The Mathematica Book (4th ed). - Cambridge: Wolfram Media/Cambridge Univ. Press, 1999. -1470 p.
15. Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V., Konzelko, A.A., Ivanov, M.A., Antzutkin, O.N., Forsling, W. Conformational isomerism of the binuclear N,N-pentamethylenedithiocarbamate cadmium(II) complex, [Cd2{S2CN(CH2)5}4] on multinuclear (15N, 113Cd) CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction data // Inorg. Chim. Acta. - 2006. -V. 359, № 12. - P. 3855-3864.
16. Hannachi, N., Guidara, K., Bulou, A., Hlel, F. Structural characterization and AC conductivity of bis tetrapro-pylammonium hexachlorado-dicadmate, [N(C3Hv)4]2Cd2Cl6 // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45, № 11. - P. 1754-1761.
УДК 54-386 + 546.593 + 544.016.2
Т.А. Родина, О.В. Лосева
ПОЛУЧЕНИЕ И ТЕРМОЛИЗ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ХЕМОСОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЕ [Zn2{S2CN(C2H5)2}4] - Au3+ / 2M HCl
Получены новые полиядерные диэтилтиокарбаматные комплексы золота (III) и золота(Ш)-цинка, термическое поведение которых в атмосфере аргона исследовано методом синхронного термического анализа. Продукты термолиза идентифицированы по данным РФА.
Ключевые слова: дитиокарбаматы золота(Ш)-цинка, дитиокарбаматы золота(Ш), гетерополиядерные и полиядерные комплексы, термическое поведение.
SYNTHES AND THERMAL BEHAVIOR OF DITHIOCARBAMATE COMPLEXES IN THE [Zn2{S2CN(C2H5)2b] - Au3+ / 2M HCl CHEMISORPTION SYSTEM
Some new polynucleardiethyldithiocarbamate complexes gold (III) and gold (III)-zinc were synthesized. Thermal behavior of compounds in the atmosphere of argon is investigated by simultaneous thermal analysis. Thermolysis products are identified by X-ray phase analysis.
Key words: gold(III)-zinc dithiocarbamates, gold(III) dithiocarbamates, polynu-clear and heteropolynuclear complexes, thermal behavior.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания вузам (проект № 1452.2014).
В связи с высокой молекулярной летучестью при пониженных давлениях диалкилдитиокар-баматные комплексы цинка [1-4] представляют интерес как технологичные прекурсоры наноразмер-ных порошков и пленочных сульфидов цинка в процессах химического газофазного осаждения. Кроме того, у дитиокарбаматов цинка обнаружена способность к эффективному хемосорбционному связыванию золота(Ш) из кислых растворов, результатом чего является формирование полиядерных
