CC BY
44
Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 5-9
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 12. СВОЙСТВА ОБЛАГОРОЖЕННОЙ ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЕЛИ*
1 12** 1 1 1 12 © О.А. Колмакова , Р.З. Пен ’ , И.Л. Шапиро , А.В. Бывшев , А.А. Полютов , В.Е. Тарабанько ’
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) е-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
2 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) е-mail: veta@krsk.infotel.ru
Измельченную древесину последовательно подвергали гидролитической обработке, пероксидной варке и щелочной экстракции, а полученную целлюлозу - холодному щелочному облагораживанию. Изучено влияние способа гидролитической обработки, концентрации пероксида водорода и состава катализатора делигнификации на результаты процесса. Установлено, что пероксидная варка и холодное облагораживание позволяют получить хвойную целлюлозу, не уступающую по выходу и свойствам сульфатной кордной целлюлозе.
Введение
Ранее была установлена возможность получения хвойной пероксидной целлюлозы, близкой по химическим свойствам к целлюлозе, предназначенной для отбелки и облагораживания [1]. Продолжая эти исследования, изучили эффективность кислотного и щелочного облагораживания пероксидной еловой целлюлозы.
Экспериментальная часть
Окоренную стволовую древесину ели измельчали на продольно-строгальном станке и фракционировали с помощью набора сит. Для опытов использовали фракцию, прошедшую через сито с отверстиями 5 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 3 мм.
Гидролитическую обработку с целью удаления части гемицеллюлоз и повышения реакционной способности целлюлозы проводили по одному из двух вариантов. В первом варианте древесину подвергали водной варке в автоклаве при гидромодуле 5 и температуре 160 °С в течение 2 ч. Во втором варианте гидролиз осуществляли разбавленным раствором серной кислоты при жидкостном модуле 5, концентрации кислоты 0,3% и температуре 115 °С в течение 2,5 ч. По окончании процесса древесный остаток промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход древесного остатка во всех случаях составлял около 82...84%.
Окислительную обработку древесины, подготовленной так, как описано выше, а также не подвергавшейся гидролитической обработке (для сравнения), осуществляли в стеклянных колбах водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов - вольфрамата и молибдата натрия (отношение мольных долей №^04 и №2Мо04 1 : 1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и одной из минеральных кислот - серной (концентрация в варочном растворе
0,025 М) или фосфорной (концентрация 0,070 М), по изотермическому режиму при температуре 87 °С в течение 2,5 ч. Варочный раствор анализировали на содержание остаточного пероксида водорода.
* Предыдущее сообщение [1]
Автор, с которым следует вести переписку.
Минимальный фактический удельный расход реагента составил 0,49 г Н202 на 1 г целлюлозы. Твердый остаток промывали водой и экстрагировали 5%-м раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 °С в течение 2,5 ч, после чего от волокнистой целлюлозы на сите с диаметром отверстий
2 мм отделяли непровар.
Целлюлозу перед облагораживанием и выполнением анализов освобождали от остатков лигнина обработкой разбавленным раствором гипохлорита натрия при температуре 23 °С в течение 1 ч; расход активного хлора корректировали в зависимости от содержания лигнина.
Условия холодного щелочного облагораживания: концентрация волокнистой суспензии 5%,
концентрация гидроксида натрия 9%, температура 15 °С, продолжительность 3 ч. По окончании процесса целлюлозу промывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
В исследование включили три переменных фактора: Х1 - способ гидролитической обработки древесины (три уровня: 3-W - водный гидролиз; 2-A - кислотный гидролиз; 1-N - без обработки); Х2 - вид минеральной кислоты в составе катализатора пероксидной делигнификации (два уровня: sulf - серная; phos - фосфорная); Х3 - начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе (два уровня - 13 и 17%). Эти переменные варьировали в соответствии с полным факторным планом эксперимента для трехфакторного дисперсионного анализа с двумя наблюдениями в группе [2, 3]. Условия опытов (план эксперимента) приведены в таблице 1.
Результаты опытов характеризовали следующими выходными параметрами:
Y1 - выход твердого остатка после щелочной экстракции, % от исходной древесины;
Y2 - массовая доля непровара в твердом остатке после щелочной экстракции, %;
Y3 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием (ГОСТ 6840), %;
Y4 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе после холодного облагораживания (ГОСТ 6840), %;
Y5 - средняя степень полимеризации целлюлозы (вискозиметрия раствора в ЖВНК, ГОСТ 25438);
Y6 - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию, определенная по тепловому эффекту реакции в микрокалориметре [4], с-1.
Результаты опытов (средние из двух реализаций) приведены в таблице 1.
Для математической обработки результатов использовали метод Multifactor ANOVA (многофакторный дисперсионный анализ) из пакета прикладных программ Statgraphics Plus. В таблице 2 приведены уровни значимости р для главных эффектов и их парных взаимодействий. Влияние переменных факторов и эффектов взаимодействия между ними на выходные параметры процесса считалось статистически значимым прир < 0,05 (т.е. при доверительной вероятности не ниже 95%).
Обсуждение результатов
Как и следовало ожидать, гидролитическая обработка древесины (как водная, так и кислотная) привела к снижению выхода твердого остатка после пероксидной варки и щелочной экстракции в среднем на
12... 13% (рис. 1а) в результате удаления легкогидролизуемых полисахаридов. Кислотный гидролиз оказался в этом отношении несколько более эффективным, чем водный. В то же время древесина, подвергнутая высокотемпературной водной гидролитической обработке, хуже проварилась, что нашло отражение в значительно более высокой доле непровара в твердом остатке в сравнении с двумя другими образцами (рис. 2а). Не исключено, что причина этого кроется в кислотной инактивации лигнина.
Согласуется с априорными представлениями и влияние начальной концентрации пероксида водорода: снижение выхода и доли непровара при варке с более концентрированным раствором обусловлено большей глубиной делигнификации и других деструктивных процессов.
Серная кислота как компонент комплексного катализатора окисления более эффективна, чем фосфорная (см. рис. 16 и 26).
Точка сепарирования целлюлозы, полученной без гидролитической обработки древесины, лежит в диапазоне выходов 54...56%, а с предварительной гидролитической обработкой - 45...47%.
Поскольку в большинстве древесных остатков, полученных в результате варок с 13%-м раствором пероксида водорода, доля непровара составляла 100% (см. табл. 1), выходные параметры Y3...Y7 определяли только для образцов целлюлозы, полученных при варках с 17%-м раствором Н202.
Таблица 1. Условия и результаты эксперимента (средние значения из двух реализаций)
Номер режима * X2 X3 % Yl % Y2 % Y3 % Y4 % Y5 Ya ^•lGG
1 3-W sulf 13 52,7 1GG - - - -
2 3-W phos 13 59,8 1GG - - - -
3 3-W sulf 17 41,5 1,б 84,7 9б,8 7G6 1,G3
4 3-W phos 17 49,2 1GG 81,4 93,7 718 1,G6
5 2-A sulf 13 4G,1 7,G - - - -
б 2-A phos 13 58,б 1GG - - - -
7 2-A sulf 17 4G,8 2,б 85,2 97,4 78б 1,G7
8 2-A phos 17 43,8 G,4 85,G 97,б 817 1,G2
9 1-N sulf 13 52,G 13,8 - - - -
1G 1-N phos 13 58,8 1GG - - - -
11 1-N sulf 17 52,3 12,7 83,4 97,3 912 G,55
12 1-N phos 17 51,1 11,б 82,7 9б,7 829 G,79
Таблица 2. Уровни значимости р главных эффектов и парных взаимодействий
Факторы и парные эффекты Выходные параметры
Yl Y2 Y3 Y4 Y5 Y6
Уровни значимости р
X G,GGG G,G11 G,GGG G,GGG G,GGG G,GGG
X2 G,GGG G,GG2 G,GGG G,GGG G,132 G,G85
X3 G,GGG G,GG1 - - - -
ВД G,G1G G,976 G,GGG G,GGG G,GG1 G,G29
XX3 G,G22 G,967 - - - -
ХХз G,GG1 G,26G - - - -
Предварительная гидролитическая обработка древесины не дала ожидаемого эффекта кислотного облагораживания: массовая доля альфа-целлюлозы Y3 возросла всего на 2,5...3% (и даже несколько снизилась после водной обработки и варки с фосфорной кислотой в составе катализатора) и достигла абсолютной величины 85% (рис. 3а) - значительно ниже показателя 94...95%, который характерен для сульфатной предгидролизной целлюлозы. Очевидно, высокая степень облагораживания достигается в последнем случае сочетанием гидролитического и высокотемпературного щелочного воздействия, которое отсутствует в обсуждаемом нами способе получения целлюлозы.
а)
У1 %
60 Р
40 : "^Ч4444\г^^
35 Е________________________________
1-Ы 2-А 3^
Иуёг
Acid
— phos
— sulf
Рис. 1. Зависимость выхода древесного остатка после щелочной экстракции (средние значения и 95%
доверительные интервалы) от способа гидролитической обработки Hydr (а), вида минеральной кислоты в составе катализатора Acid (б) и начальной концентрации пероксида водорода Per
Рис. 2. Зависимость массовой доли непровара в древесном остатке после щелочной экстракции Y2 от способа гидролитической обработки (а), вида кислоты (б) и начальной концентрации пероксида водорода
а)
У3 %
Ну^
Рис. 3. Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием Y3 (а) и после холодного облагораживания Y4 (б) от способа гидролитической обработки и вида кислоты
Значительно более эффективно прошел процесс холодного щелочного облагораживания. При этом влияние как способа гидролитической обработки, так и вида кислоты в катализаторе оказалось нивелированным: массовая доля альфа-целлюлозы почти во всех образцах попала в диапазон значений
96.7...97.6% (рис. 3б), независимо от того, проводилась или нет предварительная гидролитическая обработка древесины. Исключением явился только способ получения целлюлозы с водной гидролитической обработкой и фосфорной кислотой в качестве катализатора пероксидной варки, при котором содержание альфа-целлюлозы не превысило 94%. Выход облагороженной целлюлозы составил
32...34% от массы древесины. Примерно с таким же выходом вырабатывается сульфатная предгидролизная холоднооблагороженная целлюлоза из сосновой древесины [5].
Диапазон изменения средней степени полимеризации (СП) облагороженной целлюлозы не очень велик: при варках без предварительной обработки древесины и с кислотной гидролитической обработкой он составляет 800...900, при этом большее значение получено при использовании серной кислоты в составе катализатора окисления (рис. 4а). Примерно такая же величина СП характерна для сульфатной кордной целлюлозы [5]. Образцы, изготовленные с водной гидролитической обработкой, имели более низкие значения СП - около 700. Одна из вероятных причин этого - высокая температура гидролитической обработки древесины.
Как водная, так и кислотная обработка одинаково благоприятно повлияли на реакционную способность целлюлозы (рис. 4б). Это явление хорошо известно, его связывают с «разрыхлением» структуры клеточной стенки целлюлозы [5]. Узкий диапазон величин константы скорости ацетилирования 0,0102...0,0107 с-1 совпадает с найденной ранее [4] реакционной способностью сульфатной кордной целлюлозы. Реакционная способность пероксидной целлюлозы, полученной без гидролитической обработки древесины, заметно ниже, особенно при использовании серной кислоты в качестве компонента катализатора.
а)
У5
950
900
850
800
750
700
650
2-А
Иуёг
Рис. 4. Зависимость степени полимеризации Y5 (а) и реакционной способности Y6 (б) целлюлозы после холодного облагораживания от способа гидролитической обработки и вида кислоты
Выводы
1. Пероксидная варка и холодное облагораживание позволяют получить хвойную целлюлозу, не уступающую по выходу и свойствам сульфатной кордной целлюлозе.
2. Кислотная гидролитическая обработка древесины перед пероксидной варкой не влияет на выход облагороженной целлюлозы и содержание в ней альфа-целлюлозы, но улучшает реакционную способность. Водная гидролитическая обработка менее эффективна.
3. Фосфорная кислота как компонент комплексного катализатора пероксидной делигнификации не имеет преимуществ перед серной кислотой, используемой с той же целью.
Список литературы
1. Колмакова О .А., Пен Р.З., Шапиро И. Л., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 11. Химические свойства пероксидной целлюлозы // Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 39-43.
2. Тюрин Ю.Н., Макаров А. А. Статистический анализ данных на компьютере. М., 1998. 528 с.
3. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Б1а£гарЫс8. Красноярск, 2003. 248 с.
4. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова О.А. Микрометод оценки реакционной способности целлюлозы к
ацетилированию // Журнал прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 860-862.
5. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: В 3-х т. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы.
Прочие способы производства целлюлозы / Под ред. Ю.Н. Непенина. М., 1994. 592 с.
Поступило в редакцию 19 сентября 2003 г.
