Свойства облагороженной перуксусной целлюлозы из древесины ели Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

СВОЙСТВА ОБЛАГОРОЖЕННОЙ ПЕРУКСУСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЕЛИ

©А.В.Бывшев, О.А.Колмакова, М.О.Леонова

УДК бУбЛбб

Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, Россия

Приведенні результатні изучения влияния факторов холодного о благораживания на качество перуксусной целлюлозы из ели. Установлена принципиальная возможность использования перуксусной целлюлозы в качестве сырья для растворимых целлюлоз. Перуксусная варка позволяет исключить обработку целлюлозы гипохлоритом перед облагораживанием благодаря низкому содержанию остаточного лигнина. Изучено влияние основных технологических параметров на содержание альфа -целлюлозы и степень полимеризации. При облагораживании удается получить полуфабрикат с содержанием альфа -целлюлозы 9б-9У % и степенью полимеризации 985 -l 163. Предложен режим облагораживания, обеспечивающий удовлетворительные показатели содержания альфа -целлюлозы, степени полимеризации и реакционной способности к ацетилированию.

The results of study of influence of the factors cold ennoble on quality peroxyacetic of cellulose from a fur-tree are given. The basic opportunity of use peroxyacetic of cellulose is estabished as raw material for dissolviny cellulose items. Peroxyacetic cooking allows a message ennoble without prelim inary bleaching, that excludes pollutions of environment by compouds of chlorine. The effect of main technological parameters on alpha -cellulose and degree of polymerisation hos been studed. At ennoble it is possible to receive a semifinished item with the contens of alpha-cellulose 9б-9У % and degree of polymerisation 985-11бЗ. The mode ennoble, ensuring satisfactory indexs of the contents of alfa-cellulose, degree of polymerisation and reactivity to acetylation is offered.

Введение

Предыдущие исследования [1] показали, что перуксусная целлюлоза может применяться в бумажном производстве в

качестве замены сульфатной и сульфитной целлюлоз для специальных видов бумаг. Благодаря селективности процесса, в перуксусной целлюлозе максимально

сохраняется углеводная часть, что обеспечивает ее высокие механические свойства. Но с точки зрения химической переработки, наличие большого количества гемицеллюлоз препятствует достижению

высоких значений альфа-целлюлозы и других показателей качества. С другой стороны, селективность процесса может обеспечить приемлемые показатели именно за счет максимального сохранения клетчатки.

Так как перуксусная целлюлоза до сих пор не изучалась как возможное сырье для химической переработки, то целью данного исследования являлось выяснение ее

способности к облагораживанию. Для удаления легкогидролизуемых гемицеллюлоз и повышения реакционной способности целлюлозы к ацетилированию перед перуксусной варкой проводили кислотный предгидролиз древесины.

Экспериментальная часть Отфракционированную древесину ели (взята фракция, прошедшая через сито с отверстиями 7 мм и оставшаяся на сите с отверстиями 5 мм) подвергали кислотному предгидролизу [2]. Гидролизованную древесину промывали горячей водой и высушивали на воздухе. Перуксусную варку осуществляли в стеклянных колбах смесью ледяной уксусной кислоты и 30 % пероксида водорода в соотношении 65:35 (по объему) при модуле 6 в присутствии катализатора -вольфрамата натрия (0,05 % от объема окислительной смеси). С целью удаления непровара полученную волокнистую массу промывали горячей водой на сите с диаметром отверстий 2 мм. Целлюлозу высушивали и определяли следующие параметры: выход полуфабриката после варки составил 69,1 %, массовая доля остаточного лигнина - 1,9 %, массовая доля альфа-целлюлозы - 70,1 %. Содержание лигнина в целлюлозе невысокое, поэтому дополнительное удаление его с помощью гипохлоритной обработки нецелесообразно: после варки целлюлозы сразу следовал процесс холодного щелочного

облагораживания. Облагораживание

проводили при концентрации массы 5 %. В исследование включили три переменных

15б

Хвойные бореальные зоны. 2004. Выпуск 2. фактора процесса облагораживания (в скобках границы варьирования и единицы измерения):

Х1 - концентрация гидроксида натрия (6... 12%);Х2 - температура процесса (15.. .20°С); Х3 - продолжительность

облагораживания (1,5...3,0 ч).

Переменные факторы варьировали в соответствии с полным факторным планом эксперимента типа 23 (таблица 1). Результаты опытов характеризовали следующими выходными параметрами (таблица 1):

У1 - выход облагороженной целлюлозы, %;У2 - массовая доля альфа-целлюлозы, %;У3- степень полимеризации; У4 -реакционная способность целлюлозы к ацетил ированию, с'1. Определялась с помощью неадиабатического

микрокалориметра в условиях, близких к изотермическим [3].

План эксперимента и его результаты приведены в таблице 1.

Обсуждение результатов

Двухфакторный дисперсионный анализ результатов выполнен методом Multifactor ANOVA из пакета прикладных программ Statgraphics Plus. В таблице 2 приведены уровни значимости р для главных эффектов и их парных взаимодействий. Влияние переменных факторов и эффектов взаимодействия между ними на выходные параметры процесса считалось статистически значимым при р < 0,05 (т. е. при

доверительной вероятности не ниже 95 %).

Повышение концентрации щелочи благоприятно сказалось на реакционной способности целлюлозы к ацетилированию (рисунок 1), видимо, потому, что химически чистая целлюлоза более реакционоспособна.

На среднюю степень полимеризации целлюлозы ни один из факторов не оказал статистически значимого влияния.

Также установлено, что наиболее эффективное увеличение массовой доли а-целлюлозы происходит при

продолжительности процесса облагораживания 3 ч, по сравнению с 1,5 ч (рисунок 2).

Таблица 1 - Условия и результаты реализации плана ПФЭ типа 23

Номер режима Xl,% X2, °с X3, ч Y1, % Y2, % Y3 Y4, c-M00

1 б 15 1,5 Уб,У 91,б 107 1,4З

2 12 15 1,5 бб,8 94,9 828 2,78

З б 20 1,5 78,9 90,5 7б2 1,З0

4 12 20 1,5 бб,9 94,-З 848 1,4З

5 б 15 З,0 78,5 89,7 885 1,52

б 12 15 З,0 б8,5 97,4 921 1,б1

У б 20 З,0 75,2 91,7 885 1,ЗЗ

8 12 20 З,0 бб,У 95,2 848 1,47

9 б 15 1,5 Уб,У 90,8 101 1,49

10 12 15 1,5 бб,8 9З,9 8б0 1,50

11 б 20 1,5 78,9 89,2 725 1,52

12 12 20 1,5 бб,9 94,1 848 1,45

13 б 15 З,0 78,5 90,0 848 1,47

14 12 15 З,0 б8,5 97,З 885 1,72

15 б 20 З,0 75,2 90,8 82З 1,47

1б 12 20 З,0 бб,7 95,7 . 848 1,б1

Вероятно, длительная обработка

перуксусной целлюлозы щелочным

раствором обеспечивает более полное удаление низкомолекулярных фракций целлюлозы.

При повышении концентрации щелочи в процессе щелочного облагораживания

массовая доля а-целлюлозы растет с 91 до 96 % (рисунок 3), что согласуется с

априорной информацией. Но при этом резко уменьшается выход облагороженной целлюлозы, в среднем на 10-12 % (рисунок

Таблица 2 - Уровни значимостир главных эффектов и их парных взаимодействий

Эффекты Выходные параметры

У1 У2 У3 У4

Уровни значимости р

Х1 0,000 0,000 - 0,008

Х2 -

Х1Х2

Хх 0,000 0,000 - -

Хъ 0,036 0,039

ХхХъ

>4, е*: х 100 У2,%

Х2

— 15

— 20

XI

Рисунок 1 - Зависимость реакционной способности целлюлозы к ацетилирования от концентрации щелочного раствора и температуры облагораживания

У2,%

Рисунок 3 - Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы от концентрации щелочного раствора и температуры облагораживания

На основании этого нами проведен второй эксперимент, в котором концентрация гидроксида натрия уменьшена и составляет 9 %, концентрация волокнистой суспензии 5 %, как и в первом эксперименте. Все операции (предгидролиз, варка перуксусной целлюлозы)

— 1,5

— 3

XI

Рисунок 2 - Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы от концентрации щелочного раствора и продолжительности процесса облагораживания

Рисунок 4 - Зависимость выхода облагороженной целлюлозы от концентрации щелочного раствора и температуры облагораживания

В этот эксперимент включили два переменных фактора процесса

облагораживания (в скобках границы варьирования и единицы измерения):

Х1 - продолжительность щелочной обработки(2,5...3,5 ч);

Х2 - температура процесса (10.. .20°С).

проводились по описанным выше режимам. Переменные факторы варьировали, согласно плану полного факторного эксперимента типа 1г. Опыты повторяли дважды с рандомизацией. Результаты процесса облагораживания характеризовали следующими выходными параметрами:

У1 - выход облагороженной целлюлозы,

%;

У2 - массовая доля альфа-целлюлозы, %;

Уз - степень полимеризации;

У4 - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию, с" 1.

План эксперимента и результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Условия и результаты реализации планы ПФЭ типа 22

Номер режима Х1,Ч ° Х У1% У2, % Уз У4, с-1х10

1 2,5 10 80,4 92,8 1047 0,80

2 3,5 10 78,02 96,2 1047 1,02

3 2,5 20 77,75 91,8 1068 0,83

4 3,5 20 77,8 92,4 885 0,64

5 2,5 10 80,4 93,2 1068 0,83

6 3,5 10 78,02 95,5 1228 0,95

7 2,5 20 77,8 9.1,4 1068 0,95

8 3,5 20 77,75 92,7 885 0,67

В таблице 4 приведены уровни значимости р для главных эффектов и их парных взаимодействий.

При температуре 10 °С облагораживание перуксусной целлюлозы происходит более эффективно, так как массовая доля альфа-целлюлозы растет с 93 до 96 %. Это Таблица 4 - Уровни значимости р главных эффектов и их парных взаимодействий

происходит при одновременном увеличении продолжительности обработки щелочью с 2,5 до 3,5 часов (рисунок 5).

Ведение процесса облагораживания при 20 °С позволяет повысить массовую долю альфа-целлюлозы всего на 1 % (рисунок 5).

Эффекты Выходные параметры

Ух У2 Уз У4

Уровни значимости/?

Х1 0,0401 0,001 0,0447 0,0246

Х1 0,000 0,016 0,0051

Х1Х2

Повышение продолжительности

процесса облагораживания с 2,5 до 3,5 часов при температуре облагораживания 10 °С благоприятно влияет на реакционную способность целлюлозы к ацетилированию (рисунок 6).

Выводы

Проведенными исследованиями

установлено, что перуксусной варкой с предварительным гидролизом древесины можно получить химически чистую еловую целлюлозу с массовой долей а-целлюлозы 96-97 %. Известно, что для получения вискозных текстильных нитей массовая доля

а-целлюлозы должна составлять 92-93 % [4]. При выработке высокопрочных вискозных волокон и ацетатных нитей массовая доля а-целлюлозы должна быть не менее 95-97 % [5,6]. Следовательно, при варьировании условий облагораживания (таблицы 1 и 2), можно получить сырье для разных ассортиментов выпускаемой продукции.

Перуксусная варка, благодаря низкому содержанию остаточного лигнина позволяет вести облагораживание без дополнительной отбелки, что исключает загрязнение окружающей среды соединениями хлора.

У4,с-1Х100

Рисунок 5 - Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы от продолжительности и температуры облагораживания

Библиографический список

1. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе пероксид водорода - уксусная кислота - вода пероксокомплексы переходных металлов; Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук: 05.21.03. -Красноярск, 1996.180с.

2. Пен Р.З. Технология целлюлозы. Т.1. Производство сульфатной целлюлозы. -Красноярск: СибГТУ, 2000. - 236 с.

3. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова О.А. Микрометод оценки реакционной

Поступила в редакцию 15 ноября 2004 г.

XI

Рисунок 6 - Зависимость реакционной способности целлюлозы к ацетилированию от продолжительности и температуры облагоражив ания

способности целлюлозы к

ацетилированию // Журнал прикладной химии. - 2003.- Т. 76.-Вып. 5.-С. 860-862.

4. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т2. Производство искусственных волокон. - М.: Химия, 1974.-516 с.

5. Серков А.Т. Вискозные волокна. - М.: Химия, 1981.-296 с.

6. 12. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1971. -232 с.

Астафурова Т.П., д.б.н., профессор 100

Афанасьева Л.В., аспирант 112

Баранова О.Г., д.б.н.,. профессор 119

Бережная Н.С, н.с. 112

Бех И.А., к.с-х.н., с.н.с. 87

Братилова Н.П., к.с-х.н.,

доцент 75,77,81

Бузыкин А.И., к.с-х.н., с.н.с. 7

Буторова О.Ф., д.с-х.н., профессор 75

Бывшее А.В., к.т.н., профессор 156

Волошина Л.Е., ассистент 87

Гниненко Ю.И., к.б.н, с.н.с. 124

Дегтярева О.Н., к.б.н., ассистент 100

Dong Huijun, профессор 143

Du Guoxing, профессор 143

Ефремов СП., д.б.н., с.н.с. 56

Замолодчиков Д.Г., с.н.с. 13,21

Исаев А.С, академик РАН 7

Кашин В.К., д.б.н., с.н.с 112

Кириллов Д.Ф., к.с-х.н., 109

доцент

Киришева Д.А., аспирант 61

Колмакова О.А., к.т.н. 156

КривецС.А., к.б.н. 87

Кузьмина Н.А., к.б.н., с.н.с. 48

Леонова М.О., к.х.н. 156

Лобанов В.В. 148

Матвеев П.М., д.с-х.н., профессор 109

Матвеева И.С., доцент 141

Матвеева Р.Н., д.с-х.н., профессор 75

Милютина И.Л., к.б.н., с.н.с. 38

Милютин Л.И., д.б.н.,

профессор 48

Михайлова Т.А., д.б.н., с.н.с. 112

Морозов П.Е., аспирант 124

Муратова Е.Н., д.б.н., доцент 128

Новикова Т.Н., к.б.н. 65

Овчинникова Т.М., к.ф-м.н.,

с.н.с. 7

Огурцов В.В., д.т.н.,

профессор 141

Павлов И.Н., к.с-х.н, доцент 31

Пастухова А.М., к.с-х.н. 77, 81

Пац Е.Н., м.н.с. 87

Пименов А.В., к.б.н., с.н.с. 56

Плешанов А.С., д.б.н., с.н.с. 112

Са1 ЛаЬт, профессор 143

X .б. к. .С. Е-н’ а в о к и н ь л е

с.н.с. 128

Семенова Г.П., н.с. 38

Сергеев В.Е., д.б.н., доцент 84, 92

Собчак Р.О., к.б.н., доцент 100

Степень Р.А., д.б.н.,

профессор 148

Судачкова Н.Е., д.б.н.,

профессор 38

Суховольский В.Г., д.б.н.,

профессор * 7

Телегина О.С, с.н.с. 124

Трефилкин А.В., аспирант 84, 92

Уткин А.И., д.б.н.,

профессор 13,21

Хлебопрос Р.Г., д.ф-м.н.,

профессор 7

Цветков П.А., к.с-х.н., с.н.с. 61

Честных О.В., с.н.с. 13,21

Чижов А.Н., к.т.н., доцент 141

Читоркин В.В., м.н.с. 87

Научные публикации в журнале «Хвойные бореальной зоны» подразделяются на три направления.

• Биология и экология.

•Технология заготовки и механической обработки

• Химическая технология переработки

Комплект материалов, необходимых для

публикации: текст статьи с рефератом на русском и английском языках, сведения об авторах (представляются в электронном и печатном варианте) и заключение экспертной комиссии.

Статья должна быть набрана редакторами Word 97 и Excel 97 (или выше) и оформлена в соответствии с ОСТ 29.115-88 Оригиналы авторские и текстовые издательские. Общие требования. Библиографический список оформлять в соответствии с ГОСТ 7.1 -84 Библиографическое описание документа. Общие требования и правила составления. Иллюстрации и таблицы оформлять по ГОСТ 2.105-95, п. 4.3 и 4.4 и вставлять по тексту.

Параметры страницы: отступы: слева, снизу и сверху - 20 мм; справа - 25 мм. Шрифт Times New Roman, 11 пт. Абзацный отступ - 0,75 см. Межстрочный интервал -одинарный.

Порядок расположения структурных элементов статьи: название статьи -

прописными буквами по левому краю. Инициалы и фамилии авторов (необходимо отметить, с кем из авторов вести переписку), УДК - справа. Полное наименование научного учреждения. Реферат на русском и английском языках, объем каждого не должен превышать х/г страницы и быть не менее !4 страницы, шрифт 10 пт. Объем статьи до 10 м.п.с.

Названия структурных элементов текста (введение, экспериментальная часть, библиографический список и т.п.) выделять

жирным шрифтом, не оставляя пустых строк сверху и снизу. Сокращения слов, кроме общепринятых, не допускаются. Названия учреждений, марки товаров при первом упоминании пишутся полностью. Растровые рисунки прилагаются к тексту в виде отдельных файлов формата JPG.

Сведения об авторах: Ф.И.О., их

должности, ученые степени и научные звания, служебные адреса и телефоны, телефаксы и адреса электронной почты с указанием автора, ответственного за переписку с редакцией. Год окончания ВУЗа (какого), число публикаций, область научных интересов должны быть представлены в бумажном и электронном виде.

Заключение экспертной комиссии.

К публикации принимаются материалы из всех организаций, только при наличии заключения экспертной комиссии этой организации или письменного согласия на публикацию работы.

Статьи, направляемые в редакцию, подвергаются рецензированию и в случае положительной рецензии - научному и редактированию и корректуре.

Статья, направленная автору на доработку, должна быть возвращена в исправленном виде (в 2 экз.) вместе с ее первоначальным вариантом в максимально короткие сроки. К переработанной рукописи необходимо приложить письмо от авторов, содержащее ответы на все замечания и поясняющее все изменения, сделанные в статье. Статья, задержанная на срок более двух месяцев или требующая повторной переработки, рассматривается как вновь поступившая.

В публикуемой статье приводятся первоначальная дата поступления рукописи в редакцию и дата принятия рукописи к печати после переработки.