CC BY
140Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2014 7) 63-70
УДК 54.05
Способ получения из льна целлюлозного продукта с высоким содержанием альфа-целлюлозы
В.А. Левданскийаб, А.В. Левданскийб, Б.Н. Кузнецов30*
аСибирский федеральный университет, Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИнститут химии и химической технологии СО РАН, Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24
Received 12.06.2013, received in revised form 08.09.2013, accepted 12.01.2014
Разработан «зеленый» метод получения из льна целлюлозного продукта с высоким содержанием альфа-целлюлозы, включающий стадию делигнификации льна пероксидом водорода в среде «уксусная кислота - вода - сернокислотный катализатор» и стадию щелочной обработки NaOH. Осуществлен подбор условий делигнификации, обеспечивающих высокий выход целлюлозного продукта (56 % мас.) с содержанием альфа-целлюлозы 97,5 % мас.
Ключевые слова: лен, делигнификация, пероксид водорода, уксусная кислота, сернокислотный катализатор, щелочная обработка, альфа-целлюлоза.
Введение
В настоящее время сырьем для получения целлюлозы служит древесина хвойных и лиственных пород дерева. Однако крупномасштабным лигноцеллюлозным сырьем для производства целлюлозы могут являться многие травянистые растения - солома злаковых культур, отходы льняного производства и др. Целлюлозу получают в основном сульфатным [1], сульфитным [2] методами и их модификациями [3]. Целлюлоза используется в производстве бумаги и химической переработке с получением волокон, пленок, мембран, порохов, сорбционных материалов и других востребованных продуктов [4-6]. Возросшие объемы производства целлюлозы и ужесточение требований к охране окружающей среды диктуют необходимость отказа уже в недалеком будущем от технологий, использующих соединения серы и хлора. Это стимулирует поиск альтернативных путей делигнификации, менее опасных для окружающей среды. Разрабатываемые принципиально новые, экологически безопасные технологии получения
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
*
целлюлозы основаны на методах делигнификации целлюлозосодержащего сырья экологически чистыми реагентами - молекулярным кислородом или пероксидом водорода [7].
Одним из перспективных способов получения целлюлозных полуфабрикатов признана окислительная делигнификация растительного сырья с использованием пероксида водорода. В обзоре [8] показано, что из еловой древесины путём последовательного проведения стадий кислотного предгидролиза, пероксидной варки, щелочной экстракции, отбелки и холодного щелочного облагораживания можно получить с выходом 32,5 % продукт, содержащий 97,5 % мас. альфа-целлюлозы. Изучена возможность получения высококачественной микрокристаллической целлюлозы из лиственных пород древесины в одну стадию в среде уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора [9]. Целлюлоза, используемая для химической переработки, например нитрования, должна соответствовать определенным характеристикам и содержать не менее 97 % альфа-целлюлозы.
Актуальной задачей является уменьшение количества стадий и отказ от использования токсичных серо- и хлорсодержащих делигнифицирующих агентов при получении целлюлозного продукта с высоким содержанием альфа-целлюлозы.
В данной статье описан экологически безопасный метод получения из льна целлюлозного продукта с высоким содержанием альфа-целлюлозы. Он состоит из стадий делигнификации льна в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» и щелочного облагораживания целлюлозного продукта.
Цель исследования состояла в оптимизации условий осуществления указанных стадий и разработке эффективного способа делигнификации льна, позволяющего получать целлюлозный продукт, содержащий не менее 97 % альфа-целлюлозы.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали лен сантехнический ГОСТ 10330-76. Содержание основных компонентов в льне составляло ( % вес): целлюлоза - 78,1, гемицеллюлозы - 19,5, лигнин - 2,4, пектин - 2,9, воскообразные вещества - 1,6, зола - 0,2. Для опытов брали лен, разрезанный на нити длиной от 50-100 мм.
Делигнификацию льна осуществляли в 2-литровой колбе, снабженной обратным холодильником. В колбу загружали 50 г льна, разрезанного на нити длиной 50-100 мм, заливали 150 мл ледяной уксусной кислоты, 280 мл воды, 100 мл 15%-ного пероксида водорода, 25-50 мл 10%-ного водного раствора серной кислоты и нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Температура реакционной массы в колбе при нагреве составляла 96 °С. Затем водяную баню заменяли воздушной и реакционную массу выдерживали еще 0,5 ч при температуре кипения. Во время кипения на воздушной бане происходит интенсивное перемешивание реакционной массы. По истечении заданного промежутка времени реакционную массу охлаждали и отфильтровывали. Целлюлозный продукт тщательно промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральных промывных вод, отжимали и во влажном состоянии подвергали щелочному облагораживанию.
Облагораживание целлюлозного продукта проводили следующим образом: в стакан объемом 1,5 л, снабженный мешалкой, загружали целлюлозный продукт, отжатый на воронке Бюхнера до влажности 60-70 % вес. Добавляли водный раствор гидроксида натрия из
расчета его заданно й концентрации в реакционном растворе 10, 15 и 20 % (гидромодуль 12) и интенсивно перемешивали в течение 1 ч. Начальная температура щелочной обработки составляла 70-75 °C и постепенно снижалась в течение 1 чдо 20-22 °C. Затем целлюлозный продукт отфильтровывали, тщательно промывали на фильтре водой и высушивали при комнатной температуре.
ИК-спектры образцов льна и продуктов его делигнификации и облагораживания получены с применением Фурье ИК-спектрометра Vector - 22 (фирма Bruker) в области длин волн 4004000 см-1. Образцы для съемки готовили в ииде таблето к с KBr (3 мг образца / 300 лг KBr).
Электронные микрофотографии получены на растровом электронном микроскопе ТМ-1000 HITACHI (Япония) с ускоряющим напряжением 15 kV и с увеличением от 100 до 10 000 крат с разрешением 30 нм.
Рентгенофазлвый анализ проведен с использоеанием рентгеновскнго дифрактометра ДРОН-3 на (Cu Ka монохроматизировннном излучении (I = 0,15 4 нм). Скорость углового перемещения образца относитально первоначального напринления луча составляла 1 град/мин. Съемку проводили в интервале брэгговских углов 20 от 5,00 до 50,00 град.
Индекс кристалличности X образцов целлюлозы рассчитывали по уравнению
X =■ **
SK + SA
где Sк, 8д - соотве тствен но площадь пиков рассеивания р ентгеновских лучей от кристаллических и аморфных областей целлюлозы [е0].
Определение массовой цоли альфа-це ллюлозы, её смачиваемости, массовой доли остатка, не растворимого в серной кислоте, массо вой доли волокнис той пыли, белизны и длинамической вязкости проводили по ГОСТ 595-7Л [1Т].
Результаты и обсуждение
Изучен процесс делигнификации льна раствором, содержащим 27 % уксусной кислоты и 3,5 % пероксида водорода при вариации гидромодуля и концентрации сернокислотного катализатора. В табл. 1, 2 приведены данные о влиянии концентрации серной кислоты в растворе на выход и состав целлюлозного продукта при температуре делигнификации 96 °С и гидромодулях 10 и 15.
Как следует из данных в табл. 1 и 2, рост концентрации серной кислоты в растворе от 0,25 до 0,50 % вес. слабо влияет на выход целлюлозного продукта, который составляет
Таблица 1. Зависимость выхода и состава продукта делигнификации льна от концентрации серной кислоты в растворе при гидромодуле 10, %
Концентрация Н2Б04 0,25 0,35 0,50
Выход целлюлозного продукта* 79,1 75,0 72,5
Содержание альфа-целлюлозы 79,5 81,7 83,0
Содержание остаточного лигнина 1,3 0,6 0,2
* - от массы абсолютно сухого льна.
Таблица 2. Зависимость выхода и состава продукта делигнификации льна от концентрации серной кислоты в растворе при гидромодуле 15, %
Концентрация Н2Б04, 0,25 0,35 0,50
Выход целлюлозного продукта* 78,9 74,2 72,0
Содержание альфа-целлюлозы 80,1 82,3 83,6
Содержание остаточного лигнина 1,2 0,5 0,1
* - от массы абсолютно сухого льна.
Таблица 3. Влияние концентрации гидроксида натрия на выход облагороженного целлюлозного продукта, содержание в нем альфа-целлюлозы и индексы её кристалличности
Концентрация NaOH, % мас. Выход целлюлозного продукта, % мас.* Содержание альфа-целлюлозы, % мас. Индекс кристалличности
10 63,4 87,8 0,63
15 58,3 92,7 0,60
20 56,0 97,5 0,57
* - от массы абсолютно сухого льна.
72,5-79,1 % вес. Массовая доля альфа-целлюлозы в полученных образцах равна 79,5-83,0 %. Обнаружено, что увеличение гидромодуля с 11 до 15 не оказывает существенного влияния на выход целлюлозного продукта и содержание в нем альфа-целлюлозы.
Облагораживание целлюлозного продукта, полученного после делигнификации льна смесью «уксусная кислота - пероксид водорода - серная кислота», проводили обработкой водным раствором гидроксида натрия при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. В табл. 3 приведены данные о выходе, содержании альфа-целлюлозы и индексах кристалличности в продуктах щелочного облагораживания образцов целлюлозного продукта из льна при различной концентрации гидроксида натрия.
ИК-спектры исходного льна (рис. 1, кривая 1) и целлюлозного продукта из льна (кривая 2) очень близки. Отличие заключается только в том, что в ИК-спектре целлюлозного продукта отсутствует полоса поглощения при 1511,28 см-1, характерная для скелетных колебаний ароматического кольца [12]. Это указывает на уменьшение количества лигнина в продукте делиг-нификации льна. В ИК-спектре альфа-целлюлозы (кривая 3) по сравнению с исходным льном и продуктом его делигнификации практически полностью исчезает полоса поглощения в области 1737 см-1, присущая колебаниям С=0-групп в макромолекуле лигнина. Одновременно резко снижается интенсивность полос поглощения в области 1639 см-1, соответствующих валентным колебаниям ароматического кольца.
Полоса в области 900 см-1 характеризует асимметричное колебание кольца в противофазе и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах р-гликозидных структур [12]. При механической и химической модификации целлюлозы происходит усиление интенсивности данной полосы, поэтому её называют полосой аморфности, а отношение оптических плотностей D1430/D900 - индексом кристалличности по О'Коннор [13]. Из сравнения интенсив- 66 -
Г J
н,
М к
CT у\ /А
rjА „г/ч
I"
ft/ ^-Av^ \ / Л
V
■lODO
25DÜ 20G0
■rj J vc ikun'.b di fm-1
15DÜ
1ÜGÜ
5D0
Рис. 1. ИК-спектры: 1 - исходный лен; 2 - целлюлозный продукт; 3 - альфа-целлюлоза
ности полос при 897 см-1 в ИК-спектрах целлюлозного продукта (кривая 2) и альфа-целлюлозы следует, что индекс кристалличности целлюлозного продукта (равен 0,63) снижается до 0,57 после его обработки щелочью при получении альфа-целлюлозы.
Известно, что рентгенограммы целлюлозы имеют характерный пик в области 20 = 15165'°, связанный с дифракцией рентгеновских лучей от плоскозтей 101 и 1б1 кристаллической решетки целлюло зы [04]. На рентгенограмме целлюлозы, обработанной гидро ксидом натрия, этот пик лесутствует, но появляется пик в области е0 = 12°, связенный с дифракцией рентге-аовских лучей от плоскостей 101 кристаллической решетки альфа-целлюлозы [10].
Как следует из приведенных на рис. 2 рентгенограмм, при обработке целлюлозного продукта из льна 10%-ным водным раствором щелочи сохраняется пик в области 20 = 15-16°. Однако при к£>раблтке 15 и 20%-ным рестворам щелочи этот пик полностью исчезает, но появляется пик в области 2(0 = Т2°, характерный для альфа-целлюлозы. Рентгенографический метод подтверждает высорое содержание альфа-цттлюлозы в целлюлознпм продукте из льна, полученном после обработки 20%-ным водным раствором гидроксида натрия.
В результате проведенных исследований предложен экологически безопасный способ получения из льна целлюлозноио продукта с высоким содержанием альфа-целлюлозы, вклю-чающий стадии пероксидной детигнификеции и прследующеко щелочного облагораживания. Установлено, что делигнификация льна пероксидом водорода в среде «уксусная кислота -вода» в присутствии серной кислоты позволяет поатчать целлюлозный продукт с еыходом 72,0-79,К %, содержащий до 83 % альфа-целлюлозы. Последующее щелочное облагоражтвание целлюлозного продукта из льна дает возможность получать целлюлозу с выходом до 56 % и содержанием альфа-целлюлозы 97,5 %.
Все образцы целлюлозных продуктов, полученных как после пероксидой каталитической делигнификации льна, так и последующего щелочного облагораживания, представляют собой
3 2
1
10 за ф « го-
Рис. 2. Рентгенограммы образцов целлюлозных продуктов, полученных из льна и обработанных растворами гидроксида натрия различной концентрации: 1-10 %;2 -15 %- 3 -20 %
рыхлую волокнистую массу (белого цвета ине содержат посторонних включений нецеллюлозного характера. На рис. к даны изображения растровой электронной микроскопии (РЭМ) образцов целлюлозного продукта, полученного из льна с содержанием 9)6,7 альфасцеллюлозы.
Как видно из рис. 3, этот целлюлозный продукт представляет собой волокна, состоящие из полых нитей с наружным диаметром от 9,5 до 15,3 мкм и внутренним диаметром 3,7-5,0 мкм.
По основным показателям: содержание альфа-целлюлозы - 97,6 %, зольности - 0,08 %, степени полимеризации - 12200, массовой доли нерастворимого в серной кислоте осадка - 0,28 %, смачиваемости - 130 г, массовой доли волокнистой пыли - 1,3 % и отсутствию посторонних включений полученная целлюлоза соответствует ГОСТ 559-79, предъявляемому к целлюлозе для химической переработки [11].
Заключение
Разработан двухстадийный способ переработки льна в альфа-целлюлозу, включающий стадии пероксидной каталитической делигнификации и последующего щелочного облагораживания. Показано, что делигнификация льна пероксидом водорода в среде «уксусная кислота - вода» в присутствии сернокислотного катализатора позволяет получить целлюлозный продукт с выходом 72,0 % мас. и содержанием альфа-целлюлозы до 83,0 % мас. Установлено, что щелочное облагораживание продукта делигнификации льна дает возможность получать целлюлозу с выходом до 56,0 % мас. и содержанием альфа-целлюлозы 97,5 % мас.
В работе использованы приборы Красноярского регионального центра коллективного пользования СО РАН.
KS.Hi Кипр
Рис. 3. РЭМ-изображения целлюлозного продукта, содержащего 97,6 % альфа-целлюлозы, полученного из льна
Список лнтературы
1. Фенгел Д., Вегенер Г.М. Древесина: химия, ультраструктура, реокции / пер. с англ. М.: Лесная пром-сть, 19988м 5ч2 с.
2. Непенин Ю.Н. Техаология ц/ллюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. Т. II. М.: Лесная пром-сть, 1999(21. 600 с.
3. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфитной целлюлозы. Т. I. М.: Лесная пром-сть, 1976. 624 с.
4. Hoenich, N. A. Cellulose for Medical Applications: Past, Present, and Future / N.A. Hoenich // BioResources. 2006. Vol. 1. №. 2. P. 270-280.
5. Kamel, S. Pharmaceutical Significance of Cellulose: A Review / S. Kamel, N. Ali, K. Jahangir, A. El-Gendy // EXPRESS Polymer Letters. 2008. Vol. 2. No.11. P. 758-778.
6. Cellulose Nanocomposites: Processing, Characterization, and Properties / Ed. by K. Oksman, M. Sain. - San Diego: American Chemical Society, 2006. 256 p.
7. Кузнецов Б.Н., Тарабанько Е.В., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С 541-551.
8. Пен Р.З., Каретникова Н.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами (обзор) // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 61-73.
9. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.A., Yatsenkova O.V., Petrov A.V. Agreen one-step process of obtaining microcrystalline cellulose by catalytic oxidation of wood // Reac. Kinet. Mech Cat. 2011, V. 104. № 2. P. 337-343.
10. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины. 1983. № 2. С. 10-14.
11. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы / под ред. Н.И. Клен-ковой. Л.: Химия, 1974.
12. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и её производных: Учебное пособие. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.
13. O'Connor R.T., Du Pre E., Mitcham D. Application of infrared absorption spectroscopy to investigations of cotton and modified cottons. Part I. Physical and crystalline modification and oxidation // Text. Res. J. 1958. Vol. 28. № 5. P. 382-392.
14. Эллефсен Ё., Теннесен Б. Полиморфные модификации // Целлюлоза и её производные. Т. 1: пер. с англ. / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974. С. 154-182.
Method of Obtaining from Flax
the Cellulosic Product
with High Content of Alfa-Cellulose
Vladimir A. Levdanskyab, Alexandr V. Levdanskyb and Boris N. Kuznetsova,b
aSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia bInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 50-24 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
The "green" method of obtaining from flax the cellulosic product with high content of alpha-cellulose was developed. It consists of the stages of flax delignification by hydrogen peroxide in the medium "acetic acid - water - sulfuric acid catalyst" and of alkaline treatment by NaOH. Delignification conditions were selected which allow to obtain with a high yield (56 % mas.) the cellulosic product containing 97,5 % mas. of alpha-cellulose.
Keywords: flax, delignification, hydrogen peroxide, acetic acid, sulfuric acid catalyst, alkaline treatment, alpha-cellulose.
