Научная статья на тему 'Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 13. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из березы'

Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 13. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из березы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
109
34
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI
Область наук

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Колмакова О. А., Пен Р. З., Шапиро И. Л., Бывшев А. В., Полютов А. А.

Измельченную древесину последовательно подвергали гидролитической обработке, пероксидной варке и щелочной экстракции, а полученную целлюлозу холодному щелочному облагораживанию. Изучено влияние способа гидролитической обработки, концентрации пероксида водорода и состава катализатора делигнификации на результаты процесса. Установлено, что пероксидная варка и холодное облагораживание позволяют получить высокооблагороженную реакционноспособную березовую целлюлозу.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Колмакова О. А., Пен Р. З., Шапиро И. Л., Бывшев А. В., Полютов А. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 13. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из березы»

УДК 676.166

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 13. СВОЙСТВА ОБЛАГОРОЖЕННОЙ ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ БЕРЕЗЫ*

**

© О.А. Колмакова1, Р.З. Пен1’2 , И.Л. Шапиро1, А.В. Бывшев1, А.А. Полютов1, В.Г. Данилов2

1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,

Красноярск, 660049 (Россия) е-mail: sibstu@sibstu.kts.ru

2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,

Красноярск, 660036 (Россия) е-mail: veta@krsk.infotel.ru

Измельченную древесину последовательно подвергали гидролитической обработке, пероксидной варке и щелочной экстракции, а полученную целлюлозу - холодному щелочному облагораживанию. Изучено влияние способа гидролитической обработки, концентрации пероксида водорода и состава катализатора делигнификации на результаты процесса. Установлено, что пероксидная варка и холодное облагораживание позволяют получить высокооблагорожен-ную реакционноспособную березовую целлюлозу.

Введение

Лиственная древесина вполне пригодна как сырье для выработки «растворимых» марок целлюлозы и довольно широко используется в этом качестве некоторыми странами. Ранее была установлена возможность получения хвойной пероксидной целлюлозы, близкой по химическим свойствам к сульфатной кордной целлюлозе [1]. В статье приведены результаты исследования условий получения и свойств пероксидной облагороженной целлюлозы из березовой древесины.

Экспериментальная часть

Эксперимент был организован и реализован так же (по тому же плану и с теми же режимами процессов), как при варке и облагораживании еловой целлюлозы [1]. Окоренную стволовую древесину березы измельчали на продольно-строгальном станке и фракционировали с помощью набора сит. Для опытов использовали фракцию, прошедшую через сито с отверстиями 5 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 3

мм.

Гидролитическую обработку с целью удаления части гемицеллюлоз и повышения реакционной способности целлюлозы проводили по одному из двух вариантов. В первом варианте древесину подвергали водной варке в автоклаве при гидромодуле 5 и температуре 160 °С в течение 2 ч. Во втором варианте обработку осуществляли разбавленным раствором серной кислоты при жидкостном модуле 5, концентрации кислоты 0,3% и температуре 115 °С в течение 2,5 ч. По окончании процесса древесный остаток промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход древесного остатка во всех случаях составлял около 82...84%.

* Предыдущее сообщение [1].

Автор, с которым следует вести переписку.

Окислительную обработку древесины, подготовленной, как описано выше, а также не подвергавшейся гидролитической обработке (для сравнения), осуществляли в стеклянных колбах водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов: вольфрамата и молибдата натрия (отношение мольных долей Na2WO4 и Na2MoO4 1 : 1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и одной из минеральных кислот: серной (концентрация в варочном растворе 0,025 М) или фосфорной (концентрация 0,070 М) по изотермическому режиму при температуре 87 °С в течение 2,5 ч. Отработанный варочный раствор анализировали на содержание остаточного пероксида водорода. Твердый остаток промывали водой и экстрагировали 5%-ным раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 °С в течение 2,5 ч, после чего от волокнистой целлюлозы отделяли непровар на сите с диаметром отверстий 2 мм. Минимальный фактический удельный расход реагента составил 0,49 г Н2О2 на 1 г целлюлозы.

Целлюлозу перед облагораживанием и выполнением анализов освобождали от остатков лигнина обработкой разбавленным раствором гипохлорита натрия при температуре 23 °С в течение 1 ч; расход активного хлора корректировали в зависимости от содержания лигнина.

Условия холодного щелочного облагораживания: концентрация волокнистой суспензии 5%, концентрация гидроксида натрия 9%, температура 15 °С, продолжительность 3 ч. По окончании процесса целлюлозу промывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

В исследование включили три переменных фактора: Xj - способ гидролитической обработки древесины (три уровня: W - водный гидролиз; А - кислотный гидролиз; N - без обработки); Х2 - вид минеральной кислоты в составе катализатора пероксидной делигнификации (два уровня: sulf - серная; phos - фосфорная); Х3 - начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе (два уровня - 13 и 17%). Эти переменные варьировали в соответствии с полным факторным планом эксперимента для трехфакторного дисперсионного анализа с двумя наблюдениями в группе [2,3].

Результаты опытов характеризовали следующими выходными параметрами: Yj - выход твердого остатка после щелочной экстракции, % от исходной древесины; Y2 - массовая доля непровара в твердом остатке после щелочной экстракции, %; Y3 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием (ГОСТ 6840), %; Y4 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе после холодного облагораживания (ГОСТ 6840), %; Y5 - средняя степень полимеризации целлюлозы (вискозиметрия раствора в ЖВНК, ГОСТ 25438); Y6 - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию, определенная по тепловому эффекту реакции в микрокалориметре [4], с-1.

Условия и результаты опытов (средние из двух реализаций) приведены в таблице 1.

Для математической обработки результатов использовали метод Multifactor ANOVA (многофакторный дисперсионный анализ) из пакета прикладных программ Statgraphics Plus. В таблице 2 приведены уровни значимости р для главных эффектов и их парных взаимодействий. Влияние переменных факторов и эффектов взаимодействия между ними на выходные параметры процесса считалось статистически значимым при р < 0,05 (т.е. при доверительной вероятности не ниже 95%).

Таблица 1. Условия и результаты эксперимента (средние значения из двух реализаций)

Условия варок

Результаты варок (выходные параметры)

Х1 Х2 X3 % Y1 % Y2 % Y3 % Y4 % Y5 Y6 c-1x100

W sulf 13 42,9 1,65 80,4 95,6 589 1,46

W phos 13 44,6 0,95 80,4 97,4 666 2,23

W sulf 17 39,3 0,25 81,2 97,4 614 1,52

W phos 17 43,0 0,20 80,7 97,4 700 2,15

A sulf 13 39,6 1,35 85,7 99,0 983 1,81

A phos 13 41,9 0,75 84,8 98,9 958 2,15

A sulf 17 34,8 0,15 84,4 98,1 928 2,82

A phos 17 35,9 0,15 84,9 98,6 865 2,37

N sulf 13 44,0 4,30 80,7 97,3 958 2,62

N phos 13 39,4 1,20 81,9 97,0 985 2,43

N sulf 17 37,1 2,70 81,5 96,1 1015 2,72

N phos 17 35,2 1,45 80,8 96,5 980 2,94

Таблица 2. Уровни значимости р главных эффектов и их парных взаимодействий

Эффекты Выходные параметры

У1 У2 У3 У4 Уз У6

Уровни значимости р

Х1 0,047 0,030 0,031 0,102 0,002 0,114

Х2 0,588 0,043 0,902 0,447 0,396 0,332

Хз 0,017 0,050 0,902 0,698 0,614 0,222

Х^2 0,096 0,100 0,900 0,709 0,074 0,341

ВД 0,281 0,757 0,671 0,359 0,086 0,480

Х2Х3 0,434 0,127 0,761 0,857 0,283 0,669

Обсуждение результатов

Древесина березы, как и других лиственных пород, делигнифицируется пероксидом водорода легче, чем хвойная древесина [5]. Это нашло отражение в снижении как выхода целлюлозы из древесины, так и доли непровара. На выход целлюлозы наиболее сильное влияние оказала начальная концентрация пероксида водорода (рис. 1). Предварительная кислотная гидролитическая обработка древесины практически не отразилась на выходе целлюлозы, а после водного предгидролиза выход даже несколько увеличился. В то же время доля непровара в целлюлозе снизилась в результате как водного, так и кислотного предгидролиза до очень малой величины (в некоторых опытах менее 1%), особенно при использовании фосфорной кислоты в составе катализатора (рис. 2). Естественно, применение более концентрированного раствора пероксида водорода приводит к уменьшению выхода непровара. Однако и при начальной концентрации пероксида водорода 13% варка березы завершается вполне успешно. Удельный расход пероксида водорода составил в среднем от 0,48 до 0,65 г/г целлюлозы, как и при варке еловой древесины.

На массовую долю альфа-целлюлозы в необлагороженной целлюлозе статистически значимое влияние оказал только способ предгидролиза (рис. 3): в результате кислотного предгидролиза доля альфа-целлюлозы выросла в среднем на 4...4,5% в сравнении с варкой без предгидролиза и с водным предгидро-лизом; последний не дал никакого эффекта по этому показателю. Аналогичные результаты были получены и в опытах с еловой древесиной [1].

Холодное облагораживание привело к нивелированию влияния переменных факторов варки на массовую долю альфа-целлюлозы. Установлено положительное влияние лишь кислотного предгидролиза (рис. 4), позволившего получить облагороженную целлюлозу с очень высокой массовой долей альфа-целлюлозы - в отдельных случаях до 99% (см. таблицу 1). При варках без предварительной обработки древесины и с водным предгидролизом эффективность облагораживания несколько ниже, но все же остается на высоком уровне - до 97,4%.

Диапазон изменения средней степени полимеризации (СП) облагороженной целлюлозы при варках без предварительной обработки древесины и с кислотным предгидролизом составил 860...1015. Водный пред-гидролиз привел к существенному падению СП (рис. 5). Аналогичное явление, но менее четко выраженное, мы наблюдали и при варке еловой древесины [1]. Вид кислоты в составе катализатора и начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе не оказали значимого влияния на СП целлюлозы.

Реакционная способность к ацетилированию у березовой облагороженной целлюлозы высокая, в большинстве случаев она превышает 0,02 с-1 против величины этого показателя (0,01 с-1) у еловой целлюлозы. Дисперсионный анализ не выявил значимого влияния на реакционную способность березовой целлюлозы (при уровне значимости 5%) ни одного из переменных факторов варки.

Выход облагороженной березовой целлюлозы во всех опытах составил 28...32% от массы древесины, что примерно соответствует выходу сульфитной и сульфатной холоднооблагороженной лиственной целлюлозы [6].

Рис. 1. Зависимость выхода древесного остатка после щелочной экстракции Y1 (средние значения и 95%-ные доверительные интервалы) от способа предгидролиза Hydr и начальной концентрации пероксида водорода Per

Рис. 2. Зависимость массовой доли непровара Y2 от способа предгидролиза Hydr, вида минеральной кислоты в составе катализатора Acid и начальной концентрации пероксида водорода Per

Рис. 3. Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием У3 от способа гидролитической обработки и вида кислоты

Рис. 4. Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы после холодного облагораживания У4 от способа предгидролиза и начальной концентрации пероксида водорода

Рис. 5. Зависимость степени полимеризации целлюлозы У5 от способа предгидролиза и начальной концентрации пероксида водорода

Выводы

Пероксидная варка с предгидролизом и холодное облагораживание позволяют получить березовую целлюлозу с высокими показателями массовой доли альфа-целлюлозы и реакционной способности к аце-тилированию, превосходящими соответствующие характеристики пероксидной холоднооблагороженной целлюлозы из хвойной древесины и сульфатной кордной целлюлозы.

Список литературы

1. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И. Л., Бывшев А.В., Полютов А.А., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 12. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 5-9.

2. Тюрин Ю.Н., Макаров А. А. Статистический анализ данных на компьютере. М., 1998. 528 с.

3. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Б1а1£гарЫс8. Красноярск, 2003. 248 с.

4. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова О.А. Микрометод оценки реакционной способности целлюлозы к ацети-

лированию // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 860-862.

5. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 11-15.

6. Технология целлюлозы: В 3 т. / Н.Н. Непенин, Ю.Н. Непенин. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы.

Прочие способы производства целлюлозы / Под ред. Ю.Н. Непенина. М., 1994. 592 с.

Поступило в редакцию 25 апреля 2004 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.