CC BY
51
Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 5-10.
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 8. ПЕРОКСИДНАЯ ВАРКА И ЩЕЛОЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ*
1 2** 11 1 2 © Р.З. Пен ’ , А.В. Бывшев , И.Л. Шапиро , И.В. Мирошниченко , В.Е. Тарабанько
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: veta@krsk.infotel.ru
Древесину ели делигнифицировали пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализаторов -вольфрамата и молибдата натрия и серной кислоты. Изучено влияние основных технологических факторов (начальных концентраций катализаторов и пероксида водорода, гидромодуля, продолжительности окисления, щелочной экстракции) на расход реагентов, выход и свойства целлюлозы. Вычислены оптимальные условия одноступенчатой и двухступенчатой варки.
Введение
Ранее установлено [1], что измельченная древесина может быть глубоко делигнифицирована водным раствором пероксида водорода в слабокислой среде в присутствии комбинированного катализатора, состоящего из смеси молибдатов, вольфраматов и серной кислоты. Молибденово-вольфрамовые пероксокомплексы переносят кислород от пероксида водорода к субстрату. Серная кислота промотирует активность пероксокомплексов и стабилизирует пероксидный раствор, но одновременно вызывает заметную гидролитическую деструкцию полисахаридов.
Дальнейшие исследования, результаты которых изложены в настоящем сообщении, имели целью выявить влияние основных технологических факторов на результаты и эффективность варочного процесса.
Экспериментальная часть
Древесину ели в виде стружки обрабатывали в стеклянных колбах раствором пероксида водорода при температуре 85°С в присутствии катализаторов - смеси Na2WO4 и Na2MoO4 (отношение мольных долей 1 : 1) и серной кислоты.
Переменные факторы варки (в скобках - границы варьирования и единицы измерения): Х -продолжительность обработки (3...4 ч); Х2 - начальная концентрация Н2О2 (10.. .16%); Х3 - начальная концентрация серной кислоты (0,9.1,7%); Х4 - суммарная концентрация смешанного вольфраматно-
* Предыдущее сообщение: [1].
**
Автор, с которым следует вести переписку.
молибдатного катализатора (0,001.0,1 М; для этой переменной принята логарифмическая шкала уровней фактора); Х5 - жидкостный модуль (3.5). Переменные факторы варьировали в соответствии с планом эксперимента Драйпера-Лина второго порядка (табл. 1).
По окончании варки раствор сливали и анализировали на содержание пероксида водорода. Твердый остаток промывали водой, высушивали при 105°С и взвешивали. Часть полученного материала подвергали второй ступени обработки - щелочной экстракции 4%-ным раствором №ОН при гидромодуле 4 и температуре 85°С в течение 2 ч. Результаты варок характеризовали следующими выходными параметрами: 7 - выход твердого остатка, % от исходной древесины; 72 - массовая доля лигнина в твердом остатке (определяли сернокислотным методом по ГОСТу 11960), %; 73 - степень конверсии лигнина, доля растворившегося лигнина от его количества в исходной древесине, %; 74 -селективность процесса, отношение доли растворившегося лигнина к доле всех растворившихся веществ древесины: У4 = 7^(100-7^; 75 - удельный расход Н2О2, г/г растворившегося лигнина.
Результаты варок приведены в таблицах 2 и 3. В последних строках этих таблиц приведены также среднеквадратичные стандартные ошибки выходных параметров яу.
Зависимость каждого из выходных параметров от переменных факторов варки аппроксимировали уравнением регрессии второго порядка. Статистически незначимые члены (при уровне значимости 5%) последовательно исключали из уравнений с пересчетом коэффициентов регрессии в оставшихся членах. Полученные таким путем математические модели 7^к = /^(Х) где / - индекс фактора варки, ] - индекс выходного параметра, к - индекс способа варки (к = 1 - в одну ступень, к = 2 - в две ступени), использовали для графического представления и анализа результатов и для оптимизации варочного процесса.
Обсуждение результатов
Одноступенчатый процесс. Зависимости выходных параметров 71Ь У21 и У3>1 от переменных факторов при одноступенчатой варке предсказуемы и соответствуют априорной информации: с возрастанием величины каждого из изученных факторов Х.] увеличивается степень конверсии лигнина, снижается выход твердого остатка и массовая доля лигнина в нем. Наибольшую долю в суммарную дисперсию этих трех параметров внесло варьирование концентрации W-Mo-катализатора. Изменение продолжительности варки, жидкостного модуля и начальных концентраций пероксида водорода и серной кислоты в изученном диапазоне их значений оказало менее существенное, но статистически значимое влияние на выходные параметры 71=1 7з=1.
Зависимость селективности процесса от условий варки имеет более сложный характер. Увеличение концентрации W-Mo-катализатора от 0,001 до 0,1 М существенно повышает селективность удаления лигнина. Добавки серной кислоты также повышают селективность делигнификации, но лишь до
концентрации Н28О4 1,2__1,3%. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты заметно возрастает
скорость кислотного гидролиза полисахаридов и падает селективность делигнификации. Варьирование остальных переменных факторов в изученном диапазоне их значений не оказало статистически значимого влияния на селективность.
Таблица 1. Переменные условия варок
Номер режима Хь ч х2, % х3, % Х4, моль/л X
1 3 16 1,7 0,1 3
2 3 10 0,9 0,001 3
3 4 10 1,7 0,1 5
4 3,5 13 1,3 0,01 4
5 4 16 0,9 0,001 3
6 3,5 13 1,7 0,01 4
7 3,5 13 1,3 0,01 4
8 3 16 1,7 0,001 5
9 4 16 1,7 0,001 3
10 4 10 0,9 0,001 5
11 3,5 13 1,3 0,001 4
12 3 13 1,3 0,01 4
13 3,5 13 1,3 0,01 5
14 4 10 1,7 0,1 3
15 3 10 0,9 0,1 3
16 3,5 13 1,3 0,1 4
17 3,5 13 1,3 0,01 3
18 3,5 16 1,3 0,01 4
19 3,5 10 1,3 0,01 4
20 3 10 1,7 0,001 5
21 4 16 0,9 0,1 5
22 3,5 13 0,9 0,01 4
23 4 13 1,3 0,01 4
24 3 16 0,9 0,1 5
Общий расход пероксида водорода составил в среднем около 1,8 г на 1 г растворившегося лигнина. Наиболее сильно на этот выходной параметр повлияла концентрация серной кислоты: с увеличением Х3 от 0,9 до 1,7% расход Н2О2 снизился в среднем с 2,2 до 1,6 г/г. Несомненно, причиной этого является то, что только часть пероксида водорода в ходе варки расходуется на реакции окисления субстрата. Другая часть Н2О2 разлагается с образованием воды и молекулярного кислорода. Присутствие серной кислоты стабилизирует пероксидный раствор [1, 2], вследствие чего уменьшаются потери Н2О2 на побочную реакцию.
Задачу оптимизации сформулировали следующим образом: в пределах изученного диапазона варьирования факторов найти условия, обеспечивающие максимальный выход целлюлозы с массовой долей лигнина не более 4%. Эта задача квадратичного программирования с целевой функцией
71,1 = /и(Х) ^ тах (/' = 1, _,5)
и системой ограничений
72,1 = /2,1 (X) = 4; 3 < XI < 4; 10 < Х2 < 16; 0,9 < Х3 < 1,7; 0,001 < Х4 < 0,1; 3 < Х5 < 5
решена методом сканирования 5-мерного факторного пространства. Решение задачи и прогнозируемые значения откликов: Х = 3,2 ч; Х2 = 13 %; Х3 = 1,2 %; Х4 = 0,1 М; Х5 = 5; 71,1 = 64,9 %; 74,1 = 3,25; 75Л = 1,90 г Н2О2 на 1 г растворившегося лигнина.
Таблица 2. Результаты одноступенчатых варок
Номер режима 71,1, % 72,1, % 73,1, % 74,1 75,1, г/г
1 67,0 5,6 87,9 2,66 1,61
2 93,1 29,8 10,6 1,53 3,70
3 69,4 6,6 85,2 2,78 1,65
4 81,8 17,2 52,5 2,88 2,96
5 84,4 20,6 43,9 2,81 1,45
6 77,4 18,4 54,0 2,39 1,67
7 82,6 19,0 51,1 2,94 2,70
8 82,7 24,6 34,4 1,99 2,24
9 78,5 19,8 49,9 2,32 1,27
10 90,5 26,3 23,3 2,45 1,78
11 87,7 23,8 32,7 2,66 2,01
12 81,9 20,5 45,9 2,54 1,53
13 83,2 17,4 53,2 3,17 1,45
14 85,4 19,4 46,4 3,18 1,99
15 86,7 21,2 40,8 3,06 2,18
16 65,7 4,6 90,2 2,63 1,41
17 84.3 18,9 48,7 3,10 1,80
18 79,2 13,6 65,2 3,13 1,67
19 87,0 21,1 40,8 3,14 1,72
20 90,0 20,8 22,1 2,21 2,40
21 65,9 4,4 90,4 2,65 1,95
22 82,4 19,7 47,7 2,71 1,76
23 81,8 16,7 55,9 3,08 1,00
24 74,5 8,2 80,2 3,14 1,77
0,566 1,27 0,990 0,0424 0,183
Некоторые свойства целлюлозы, полученной по оптимальному режиму, приведены в таблице 4. Массовую долю альфа-целлюлозы определяли обработкой 17,5%-м раствором гидроксида натрия по ГОСТу 6840, среднюю степень полимеризации - по вязкости раствора целлюлозы в ЖВНК (ГОСТ 25438). Для определения прочностных свойств целлюлозу размалывали в аппарате ЦРА до 60 °ШР и готовили отливки 75 г/м2.
Общий выход твердого остатка и массовая доля лигнина в целлюлозе близки к расчетным значениям. По выходу и прочности на разрыв пероксидная целлюлоза, полученная одноступенчатой варкой, не уступает бисульфитной полуцеллюлозе, но содержит значительно меньше остаточного лигнина, легко сепарируется и размалывается. Это является следствием высокой селективности процесса делигнификации и сохранения большого количества гемицеллюлоз, что подтверждается низкими величинами альфа-целлюлозы и степени полимеризации. Однако неблагоприятные факторы - большой расход пероксида водорода и высокая начальная концентрация вольфраматно-молибдатного катализатора в варочном растворе - могут оказаться серьезным препятствием для практической реализации одноступенчатой пероксидной варки.
Таблица 3. Результаты двухступенчатых варок
Номер режима ^1,2, % У2,2, % Г3,2, % ^42 Сн
1 43,2 2,7 96,1 1,69 1 ,47
2 65,6 29,9 15,4 0,45 2,55
3 41,2 2,6 96,5 1,64 1 ,46
4 46,9 5,1 92,4 1 ,75 1,68
5 48,4 5,1 91,9 1 ,78 0,69
6 43,7 3,4 95,1 1,69 0,95
7 47,4 5,7 91,1 1 ,72 1,51
8 49,5 15,3 75,5 1,50 1,02
9 43,4 7,4 89,6 1,58 0,71
10 61 ,8 19,3 61 ,4 1,61 0,67
11 51,5 1 4,7 75,4 1,56 0,87
12 45,9 4,3 93,6 1 ,73 0,75
13 49,0 5,6 91,0 1,79 0,85
14 49,6 8,6 86,1 1,71 1,07
15 46,9 11,4 82,7 1,56 1,07
16 40,1 4,3 94,4 1,58 1,35
17 46,4 10,7 83,8 1,57 1,05
18 40,8 2,2 97,0 1,64 1,12
19 50,8 11,6 88,8 1,81 0,89
20 63,1 28,3 42,9 1,16 1 ,24
21 39,8 1,9 97,5 1,62 1,81
22 44,4 7,0 89,9 1,62 0,93
23 47,8 9,1 85,9 1,65 0,65
24 42,2 4,5 93,8 1,62 1,51
5, 0,354 0,424 0,919 0,0212 0,161
Таблица 4. Свойства пероксидной целлюлозы
Способ варки Выход из древесины, % Массовая доля в целлюлозе, % Степень Разрывная длина,
целлюлозы непровара лигнина а-целлюлозы полимеризации км
В одну ступень 60,0 4,0 4,0 63,5 680 7,9
В две ступени 52,1 0,4 4,0 85,6 1040 10,3
Двухступенчатый процесс. Окисленный лигнин плохо растворяется в кислой среде, для его более полного извлечения целесообразно использовать щелочную экстракцию при повышенной температуре [3]. Для эффективной делигнификации в этом случае достаточно невысокой степени окисления лигнина. Анализ данных, приведенных в таблице 3, показал, что хорошие результаты варки могут быть достигнуты в тех случаях, когда первая ступень завершается при достижении выхода древесного остатка 80.85% с массовой долей лигнина в нем 18.20%. При этом концентрация вольфраматно-молибдатного катализатора и расход пероксида водорода могут быть значительно снижены в сравнении с одноступенчатой варкой до сопоставимой степени делигнификации конечного продукта.
Задача оптимизации двухступенчатой варки сформулирована и решена аналогично приведенной выше задаче оптимизации одноступенчатой варки:
^1,2 = /иСХ) ^ тах (/' = 1, .,5);
У2,2 = /2,2(Х) = 4; 3 < Х1 < 4; 10 < Х2 < 16; 0,9 < Х3 < 1,7; 0,001 < Х4 < 0,1; 3 < Х5 < 5.
Решение задачи и прогнозируемые значения откликов: = 3,0 ч; Х2 = 13 %; Х3 = 0,9 %; Х4 = 0,01 М;
Х5 = 4; Г1>2 = 54,3 %; Г4>2 = 2,45; У5>2 = 1,16 г Н2О2 на 1 г растворившегося лигнина. Свойства целлюлозы, сваренной по оптимальному режиму, приведены в таблице 4.
Раствором щелочи извлекается часть низкомолекулярных полисахаридов, поэтому снижается селективность варочного процесса и выход целлюлозы при одновременном росте средней степени полимеризации и массовой доли альфа-целлюлозы. По основным показателям пероксидная целлюлоза, полученная двухступенчатым способом, превосходит сульфатную целлюлозу средней жесткости: при сравнительно высоком выходе она содержит очень небольшое количество непровара, легко размалывается и обладает высокой прочностью на разрыв. При этом требуемая концентрация ”^Мо-катализатора и расход пероксида водорода на единицу удаляемого лигнина значительно ниже, чем при одноступенчатой пероксидной варке.
Выводы
1. Одноступенчатая катализируемая пероксидная варка хвойной древесины позволяет получить целлюлозу с высоким выходом вследствие селективности делигнификации. При этом достигается важный экологический эффект - отсутствие органических соединений серы в щелоках и газовых выбросах. Недостатком этого способа варки является большой расход пероксида водорода и высокая начальная концентрация вольфраматно-молибдатного катализатора в варочном растворе.
2. Двухступенчатый процесс, включающий неглубокое катализируемое окисление и щелочную экстракцию лигнина, устраняет наиболее существенные недостатки одноступенчатой варки и представляется более перспективным для практической реализации.
Список литературы
1. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И. Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 43-48.
2. Мирошниченко И.В., Пен Р.З., Бывшев А.В. Кинетические особенности катализируемого разложения пероксида водорода // Вестник Сибирского государственного технологического университета. 2001. №1. С. 99-102.
3. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина // Химия растительного сырья. 1999. №3. С. 49-51.
Поступило в редакцию 16 июля 2001 г.
