CC BY
53
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК: 550.4
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОДУКТЫ ПИРОЛИЗА КЕРОГЕНА Д.А. БУШНЕВ
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected]
Приводятся результаты изучения керогена методом пиролитической газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии продуктов его пиролиза. В качестве основных объектов исследования выбраны средневолжские горючие сланцы Волго-Печорской сланцевой провинции и доманиковые отложения Тимана. Рассмотрен ряд соотношений продуктов пиролиза керогена, использование которых обладает определенным потенциалом при изучении химической структуры керогена и условий его формирования. Трехкомпонентные диаграммы, отражающие соотношение алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и производных тиофена, обладают высокой информативностью при изучении химической структуры и условий образования керо-гена.
Ключевые слова: кероген, on-line пиролиз, пиролитическая ГХ, фрагменты керогена
D.A. BUSHNEV. LOW MOLECULAR WEIGHT PRODUCTS OF KEROGEN PYROLYSIS
The results of the study of kerogen by pyrolysis gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry of the off-line pyrolysis products are given. The Middle Volga shales of the Volga-Pechora province and the Domanik bitu-menous shale deposits are chosen as the main objects of study. A number of ratios of pyrolysis products of kerogen, the use of which has definite potential for studying the chemical structure of kerogen and the conditions of its formation, is considered. The proposed three-component diagrams showing the ratio of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and thiophene derivatives are highly informative in studying the chemical structure and conditions for the formation of kerogen.
Key word: kerogen, on-line pyrolysis, pyrolysis GC, fragments of kerogen
Проблема изучения химического строения керогена имеет большое практическое и теоретическое значение. Структура керогена однозначно определяет те условия, которые могут привести к интенсивной генерации нефтяных и газовых УВ в нефтегазоматеринских толщах [1]. Кроме того, применительно к горючим сланцам очевидно, что структура керогена будет определять состав образующейся при их переработке сланцевой смолы и влияет на выбор оптимальных технологических процессов. Изучение же структуры керогена имеет определенные особенности, которые обусловлены самой природой данного объекта. Высокомолекулярный характер и отсутствие регулярной структуры диктуют необходимость использования деструктивных методов для исследования керогена. Пиролиз керогена с последующим анализом состава образующихся продуктов дает возможность высказывать определенные суждения о составе элементарных звеньев керогена и способах их сочленения. Пиролитическая газовая хроматография - это один
из основных методов изучения состава продуктов пиролиза керогена.
Экспериментальная часть
Для выполнения пиролитической газовой хроматографии керогена нами был использован газовый хроматограф «Кристалл-2000М», оснащенный пиролитической приставкой. Пиролиз проводился при температуре 600 оС (15 с). Разделение компонентов пиролизата керогена проводилось с использованием капиллярной колонки НР-1 25 м х 0.32 мм толщина неподвижной фазы 0.52 мкм. Температура термостата колонок программировалась от 10 (выдержка 2 мин) до 300 оС со скоростью 5 оС/мин. Дополнительное концентрирование продуктов пиролиза керогена в начальном участке хроматографической колонки достигалось за счет программирования давления газа носителя. Первые две минуты после начала анализа оно составляло 25 кПа, затем увеличивалось до 50 кПа.
Идентификация компонентов, входящих в состав продуктов пиролиза керогена, осуществлялась двумя основными способами - это сравнение времен удерживания стандартных соединений и компонентов пиролизата керогена, кроме того, применялось сопоставление индексов удерживания компонентов смеси и опубликованных [2, 3].
Для повышения достоверности идентификации 2,3-диметилтиофена нами был осуществлен его синтез путем восстановления 3-метил-2-тио-фенкарбоксиальдегида (АМпс^ технич., 90 %) алю-могидридом лития в присутствии безводного хлорида алюминия.
Пиролиз керогена с промежуточным выделением продуктов пиролиза с последующим их анализом методом хромато-масс-спектрометрии выполнялся на приборе Shimadzu QP5050A [4]. Анализу в данном случае подвергался как нефракцио-нированный пиролизат, так и его узкие (алифатическая и ароматическая) фракции. В данном случае использовалась колонка с неподвижной фазой SPB-5, что обусловило определенные отличия индексов удерживания исследуемых соединений, а сам пиролиз проводился при 410 оС.
Результаты и обсуждение
Тиофеновый индекс
Тиофеновый индекс - это введенное Эглин-тоном с коллегами [5] отношение 2,3-диметилтио-
фена к сумме о-ксилола и н-нонена-1. Смысл этого индекса очевиден - чем больше тиофена по отношению к сумме углеводородов, тем выше содержание органически связанной серы в структуре керогена. На самом деле наблюдается четкая положительная корреляция между атомным отношением So^/С и величиной тиофенового индекса. Представляет значительный интерес сравнить величины тиофенового индекса, измеренного методом пиро-литической газовой хроматографии с on-line разложением керогена при 600 oC и off-line хромато-масс-спектральном анализе продуктов пиролиза кероге-на, полученном при 410 оС. При анализе пиролиза-та методом хромато-масс-спектрометрии расчет тиофенового индекса производился нами по величине отношения двух пиков на хроматограмме по общему ионному току. Первый пик - это 2,3-ди-метилтиофен, а второй - сумма о-ксилола и н-нонена-1. Идентификация пиков подтверждается путем анализа стандартных соединений, а также и анализом масс-спектров (рис. 1). При проведении пиролитической газовой хроматографии удалось, как и в оригинальной работе, добиться разделения пиков всех трех соединений, которые используются для расчета тиофенового индекса.
Сопоставление величин тиофеновых индексов, определенных различными методами, показывает неплохую сходимость результатов измерений (рис. 2). При этом результаты, полученные методом
Рис. 1. Пики компонентов, используемых для расчёта тиофенового индекса (TR, Eglinton et al., 1990) на A) масс-хроматограмме продуктов пиролиза керогена (колонка SPB-5) и Б) хроматограмме продуктов пиролиза (колонка HP-1). Приводится масс-спектр смесевого пика о-ксилол+к-нонен-1. Образец керогена карьер доманик КД-39.
о -I—
0,00 0.20 0.40 0,60 0.80 1.00 1,20 1.40
TR по данным on-line пиролитической газовой хроматографии
Рис. 2. Сопоставление величин тиофенового индекса, определенного методами on-line пиролитической газовой хроматографии и off-line хромато-масс-спек-трометрии.
хромато-масс-спектрометрии в среднем несколько выше, чем полученные на хроматографе с использованием пламенно ионизационного детектора. Это объясняется более низкой относительной чувствительностью ДИП к серосодержащим соединениям, по сравнению с углеводородами. В практическом же смысле оценки содержания органически связанной серы в составе керогена оба метода дали практически эквивалентные результаты.
Отношение 2-метилтиофен/толуол Еще одним отношением, обладающим высоким потенциалом использования для оценки содержания органически связанной серы в составе керогена, является отношение 2-метилтиофен/то-луол. Его измерение несколько затруднено недостаточным разделением компонентов на колонке с метилсиликоновой фазой (HP-1), в то же время фаза с небольшим добавлением фенила (SPB-5) прекрасно разделяет исследуемые соединения (рис. 3). Несмотря на неполное разделение компонентов, произвести расчет отношения 2-метилтиофен/то-луол вполне возможно. Если сопоставить величины
отношений 2-метилтиофен/толуол и тиофенового индекса, становится очевидным их хорошая коррели-руемость (рис. 4). Тем не менее, нельзя не выразить солидарность с мнением авторов [5], что тио-феновый индекс обладает значительным экспертным потенциалом, так как учитывает в своем составе вклад и алифатических и ароматических углеводородов, что в известной мере компенсирует вариативность состава углеводородов, образующихся при пиролизе. С другой стороны, толуол и 2-метилтиофен присутствуют в составе продуктов пиролиза в значительно более высоких концентрациях, по сравнению с компонентами, которые используются для расчета тиофенового индекса. В итоге можно указать, что оба отношения имеют большое значение при оценке сернистости керогена.
1,2,3,4-тетраметилбензол
1,2,3,4-тетраметилбензол - соединение, присутствие которого в составе продуктов пиролиза керогена связывают с термодеструкцией производных изорениератена, включенных в матрицу керогена. Сам изорениератен, как это хорошо известно [6], маркирует обстановки сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна, так как входит в состав липидной фракции зеленых серных бактерий рода Chlorobiaceae. Впрочем, известны мнения и о возможном альтернативном происхождении 1,2,3,4-тетраметилбензола в составе продуктов пиролиза керогена [7]. Не располагая самим 1,2,3,4-тетраметилбензолом в качестве стандартного соединения, мы использовали для его идентификации опубликованный [2] индекс удерживания на колонке с метилсиликоновой фазой. Несомненно, что более надежная идентификация 1,2, 3,4-тетраметилбензола возможна при анализе продуктов пиролиза керогена хромато-масс-спектраль-ным методом.
Соотношение алифатических и ароматических углеводородов
Мы полагаем, что потенциал метода пиролитической газовой хроматографии для исследования
Рис. 3. Разделение пиков толуола и 2-метилтиофена на А) хроматограмме продуктов пиролиза (колонка SPB-5) и Б) масс-хроматограмме продуктов пиролиза керогена (колонка HP-1).
1.20
0 1-00
ч
К 0.80
1 0.60
Н 0.40 0.20 0.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1,20 1.40 1.1
2-м
Рис. 4. Сопоставление величин отношения 2-метил-тиофен/толуол и тиофенового индекса, рассчитанного по данным пиролитической газовой хроматографии.
структуры и условий формирования керогена далеко не исчерпывается интерпретацией перечисленных коэффициентов и соединений. Например, с помощью данного метода анализа можно оценить относительное содержание алифатических и ароматических продуктов, входящих в состав пироли-зата. Мы рассчитали отношение площадей пиков бензола, толуола, н-гептена-1, н-гептана, н-октена-
1 и н-октана. Отношение суммы указанных ароматических углеводородов к сумме алифатических может, с нашей точки зрения, быть использовано при геохимических исследованиях. Так, данное отношение, рассчитанное для серии керогенов, выделенных из средневолжских отложений, показывает функциональную зависимость от содержания Сорг в исходной для выделения керогена породе (рис. 5). В интервале 0-5 % Сорг фиксируется неко-
установление стабильных условий захоронения органического вещества, которое отмечается доминированием процессов селективного сохранения и консервации липидной фракции ОВ за счет ее осернения. При концентрациях Сорг выше 25 % пи-ролизат становится более ароматичным. Это можно связать с увеличением эффективности консервации углеводов за счет их сульфуризации. При этом, естественным образом, снижается содержание н-ал-кильных цепей в структуре керогена [9].
Трехкомпонентные диаграммы алифатических, ароматических углеводородов и производных тиофена
Исследование относительного распределения в пиролизате керогена алкильных алифатических, ароматических и тиофеновых структур было выполнено с применением треугольных диаграмм. Для нанесения фигуративных точек нами произведено нормирование сумм тиофенов (тиофен, 2-метилтиофен, 2,3-диметилтиофен), ароматических углеводородов (бензол, толуол, о-ксилол) и н-алкильных углеводородов (н-гептан, н-гептен-1, н-октан, н-октен-1, н-нонен-1). Выявлено, что поля, отвечающие керогенам доманикового возраста и средневолжским горючим сланцам, практически не перекрываются (рис. 6). Интересно, что внутри выборки керогенов средневолжских горючих сланцев разнообразие состава продуктов пиролиза керогена связано с изменением доли тиофенов и н-алкильных структур при относительном постоянстве содержания ароматических углеводородов. Для керогена доманика характерна другая закономерность - при относительном постоянстве содержания производных тиофена в пиролизате варьирует соотношение алифатических и ароматических со-
Рис. 5. Зависимость отношения суммы бензол+то-луол к сумме н-гептен-1+н-гептан (С7) и н-октен-1+н-октан (С8) от Сорг исходной породы для серии керогенов, выделенных из средневолжских горючих сланцев и вмещающих пород.
торое снижение относительного содержания ароматических УВ. Вероятно, это снижение отражает увеличение доли захороненных липидных компонентов, накапливавшихся в осадке за счет остаточного (селективного) накопления [8]. Затем в области концентраций 5-25 % Сорг величина отношения Б+Т/С7+С8 остается неизменной, что характеризует
Рис. 6. Треугольная диаграмма распределения тиофеновых, ароматических и алифатических компонентов пиролизата керогена средневолжских горючих сланцев и вмещающих пород (*), углеродистых отложений доманика (+) и силурийских отложений поднятия Чернова (▲).
единений. Подвергшиеся значительно более сильному катагенезу породы силура поднятия Чернова (р. Падимейтывис и руч. Сизимцелебейшор) содержат кероген, фигуративные точки которого смещаются на данной диаграмме в угол, отвечающий 100% алифатических компонентов продуктов пиролиза.
Выводы
1. Показана сопоставимость определения тиофенового индекса, измеренного методом хро-мато-масс-спектрометрии в пиролизате керогена, полученном при 410 оС и газовой хроматографии в пиролизате керогена, полученном при 600 оС. Наблюдаемые незначительные различия величин объясняются неодинаковостью коэффициентов отклика детекторов ПИД и МСД к тиофенам.
2. Проверена возможность использования отношения ароматических к алифатическим продуктам пиролиза керогена для интерпретации условий накопления органического вещества средне-волжских горючих сланцев. Полученные результаты не противоречат ранее предложенной геохимической модели консервации органического вещества в осадках.
3. Предложены трехкомпонентные диаграммы, отражающие соотношение тиофеновых, ароматических и алифатических компонентов пиролизата керогена, имеющие большой потенциал для оценки геохимических особенностей керогена.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 11-05-00699-а.
Литература
1. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 504 с.
2. Hartgers WA., Sinninghe Damste J.S. and de Leeuw J.W. Identification of C2-C4 alkylated benzenes in flash pyrolysates of kerogens, coals and asphaltenes // Journal of Chromatography, 1992. Vol. 606. P.211-220.
3. Sinninghe Damste J.S., Kock-Van Dalen A.C., de Leeuw J.W., Shenck P.A. Identification of alkylated thiophenes, thiolanes, thianes and benzothiophenes present in pyrolysates of sulphur-rich kerogens // Journal of Chromatography, 1988. Vol. 435. Pp.435-452.
4. Бушнев ДА. Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи Сысольского сланце-носного района // Литология и полезные ископаемые, 2001. № 1. С. 96-101.
5. Eglinton T.I., Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L., de Leeuw J.W. Rapid estimation of the organic sulphur content of kerogens, coals and asphaltenes by pyrolysis-gas chromatography // Fuel, 1990. No. 69. P. 1394-1404.
6. Koopmans M.P., Köster J., Van Kaam-Peters H.M.E. et al. Diagenetic and catagenetic products of isorenieratene: Molecular indicators for photic zone anoxia // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996. Vol. 60. P. 4467-4496.
7. Hoefs M.J.L, van Heemst J.D.H, Gelin F. et al. Alternative biological sources for 1,2,3,4-tetramethylbenzene in flash pyrolysates of kerogen // Organic Geochemistry, 1995. Vol. 23. P.975-979.
8. Бушнев ДА., Бурдельная Н.С. Химическая структура керогена и условия его формирования // Геология и геофизика, 2009. Т.50. № 7. С. 822- 829.
9. Бурдельная Н.С., Бушнев ДА. Фрагмент химической структуры II и II-S типов керогена верхнеюрских и верхнедевонских отложений Восточно-Европейской платформы // Геохимия, 2010. № 5. С. 525-537.
Статья представлена в редакцию 10.04.2011
