CC BY
52
УДК 550.4: 55З.98З
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАГЕНЕЗА СРЕДНЕВОЛЖСКОГО ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА
Н. С. Бурдельная1
Д. А. Бушнев1
М. В. Мокеев2
1 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар burdelnaya @geo. komisc. ru
2 Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
Приводятся данные по составу органического вещества средневолжского горючего сланца Восточно-Европейской платформы, полученные при проведении гидротермального эксперимента при температурах 250, 275, 300 и 325 оС. Результаты свидетельствуют о достижении термической зрелости OB стадии MK1-MK2. Структура керогена с повышением температуры гидротермального эксперимента претерпевает значительные изменения, выраженные в потере н-алкильных цепей, разрушении простых эфирных связей и преобразовании строения ароматической составляющей геополимера.
Ключевые слова: верхнеюрский сланец, водный пиролиз, кероген, он-лайн-пиролиз, 13C ЯМР спектроскопия в твердом теле.
EXPERIMENTAL MODELING OF CATAGENESIS OF THE UPPER JURASSIC OIL SHALE
N. S. Burdelnaya, D. A. Boushnev, M. V. Mokeev
institute of Geology of Komi Scientific Center of Ural Division of RAS, Syktyvkar 2Institute of Macromolecular compounds Russian Academy of Science
This paper presents data on the composition of organic matter in Upper Jurassic of the East European platform, obtained during hydrous pyrolysis at 250, 275, 300 and 325 oC. The results show the achievement of thermal maturity stage of MK1-MK2. The structure of kerogen with increasing temperature hydrothermal experiment is undergoing significant changes, expressed in loss of n-alkyl chains, breaking ether bonds, and the transformation of the structure of the aromatic component of the geopolymer.
Keywords: the Upper Jurassic oil shale, hydrous pyrolysis, kerogen, on-line pyrolysis, 13C CP/MAS NMR spectroscopy.
Постановка гидротермального эксперимента при невысоких температурах позволяет моделировать процесс природного катагенеза в лабораторных условиях. Температура в таких экспериментах обычно не превышает 370 °С [1—5], что совместно с использованием воды приводит к более «мягкой» генерации нефтеподобных продуктов. Ряд исследователей предполагает, что роль воды в процессе пиролиза не существенна и она не оказывает значительного влияния на генерацию биомаркерных компонентов ОВ [6]. Тем не менее М. Д. Леваном [7] было показано, что при 350 °С в отсутствие воды генерируется только
половина продуктов пиролиза от общего количества пиролизата, получаемого в условиях водного пиролиза. Существенное влияние воды сказывается в температурном интервале от 330 до 350 °С. В условиях безводного термолиза преимущественное разрушение С—С связей приводит к образованию пиробитума, плохо растворимого в органических растворителях; при водном пиролизе образуется термоби-тумоид, наиболее близкий по составу к природной нефти. Химизм протекающих реакций в случае безводного термолиза объясняется отсутствием экзогенного источника водорода, результатом чего является снижение
скорости термического разложения вследствие торможения сшивки угле-род-углеродных связей.
Верхнеюрские горючие сланцы являются крайне интересными в плане проведения водного термолиза. Они содержат органическое вещество (ОВ), характеризующееся низкой степенью термической зрелости, не превышающей стадию ПК, [8], и высокую концентрацию органического углерода в породе (С ). Целью настоящей работы является исследование изменений в битумоиде и в структуре керогена такого сланца, происходящих при водном пиролизе при различных температурах. Для эксперимента был
ІЗ
‘SeeMfratc, ноябрь, 2012 г., № 11
взят образец горючего сланца (верхняя юра) из обнажения на р. Сысола (с. Койгородок). Содержание органического углерода в породе (Сорг) вычислялось исходя из нахождения среднего из суммы трех определений Сорг и составило 27.2 %. Образец был разделен на несколько частей, каждая из которых была подвергнута термообработке в автоклаве при фиксированной температуре. Температуры, при которых проводился водный пиролиз, составляли 250, 275, 300 и 325 °С. Исходная порода перед автоклавированием предварительно была проэкстрагиро-вана. Дальнейшая обработка заключалась во фракционировании битумои-да и его детальном исследовании [9]. Из остатка породы выделяли кероген, экстрагировали хлороформом и исследовали на газовом хроматографе «1Кристалл-2000М», снабженном пиролитической приставкой. Пиролиз проводился при температуре 600 °С (15 с). Анализ углеводородной фракции битумоидов выполнялся на газовом хроматографе «Кристалл-2000М», оснащенном капиллярной колонкой SPB-1 (Supelco) длиной 30 м и внутренним диаметром 0.32 мм, толщина неподвижной фазы составляла 0.25 мкм.
Элементный анализ керогена был проведен в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН ведущим инженером-химиком Е. А. Тумановой с использованием элементного анализатора EA 1110 (CHNS-O) CE Instruments.
Пиролиз по методу Rock-Eval был выполнен в лаборатории геохимии пластовых нефтей ОАО «Томск-НИПИнефть» Р. С. Кашаповым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.
ЯМР спектры высокого разрешения в твердом теле получали по методике кросс-поляризации с вращением под «магическим углом» на спектрометре BRUKER AVANCE II-500 (рабочая частота на 13С — 125.77 МГц). Химические сдвиги приводились относительно внешнего стандарта тет-раметилсилана (ТМС). Обработка спектров осуществлялась в программе Dmfit [10].
По данным пиролиза Rock-Eval исследуемых образцов, с повышением температуры автоклавирования снижается водородный показатель (HI), температура, соответствующая максимуму выхода продуктов углеводородного типа (T ), полученных в результате крекинга, возрастает с 407 до 427 °С, что свидетельствует о возрастании зрелости керогена, которая
тем не менее не соответствует достаточно зрелому ОВ. Н1 породы, прогретой при 325 °С, превышает 400 мг УВ/г Сорг, поэтому остаточный кероген не теряет статус II типа и все еще обладает значительным генерационным потенциалом (см. таблицу).
С возрастанием температуры постепенно уменьшается содержание органического углерода в породе, содержание ХБА при переходе от исходного до термолизованного при 325 °С значительно увеличивается (см. таблицу). Атомное отношение Н/С снижается, что и было зафиксировано нами ранее при проведении гидротермального эксперимента с ыбским горючим сланцем и является следствием процесса диспропорционирования водорода и нарастающей ароматизации остаточного керогена [9]. Снижение величины отношения Н/С с 1.37 до 0.79 может указывать на достижение зрелости, соответствующей 0.8— 0.9 Я0 или стадии МК1—МК2 [11].
Битумоидный коэффициент (вхб) монотонно изменяется в процессе прогрева до 300 °С и резко увеличивается при 325 °С. В групповом составе термобитума происходит снижение содержания смолистых компонентов и возрастает содержание асфальтенов (см. таблицу). Углеводородная фракция, в состав которой входят н-алканы, изо-преноиды и алициклические соединения, составляет наименьшую часть от
исходного битумоида и термобитумов, полученных при различных температурах. Содержание данной фракции в битумоиде исходной породы значительно выше, чем в термобитумах, тем не менее образование углеводородных структур начинается уже с 250 °С. Выход ароматической фракции, наоборот, плавно возрастает от исходного битумоида к термобитумам.
По данным газохроматографического анализа распределение н-ал-канов и изопреноидов заметно изменяется с увеличением температуры (рис. 1). Для непрогретого образца характерно типичное для юрских сланцев бимодальное распределение н-ал-канов (при н-С15 и н-С27) с преобладанием нечетных гомологов над четными, свидетельствующее о смешанном типе ОВ [8]. С повышением температуры автоклавирования выравниваются концентрации четных и нечетных н-алканов, но начиная с 275 °С выделяются пики н-С24 и н-С26 алка-нов, и далее их концентрация несколько возрастает с увеличением температуры водного пиролиза. Выделение данных соединений при повышенных температурах гидротермального эксперимента на фоне остальных н-алканов становится отличительным признаком юрских отложений. Обес-серивание полярных фракций продуктов пиролиза горючего сланца
Геохимическая характеристика образцов до и после водного пиролиза
Показатель I Исходный I 250 °С I 275 °С I 300 °С I 325 °С
Характеристика породы и элементный состав керогена
сорг, % 27.2 30.8 26.5 25.4 11.7
ХБА, % 0.49 4.82 10.62 15.85 27.10
РХБ, % 2 16 40 62 214
Н/С 1.37 1.20 1.14 1.06 0.79
О/С 0.20 0.15 0.15 0.12 0.13
Результаты пиролиза Rock-Eval
Т °С 1 max- v- 407 413 - 424 427
Н1, мг УВ/г Сорг 600 582 - 513 476
01, мг С02/г CODr 46 11 - 7 7
Групповой состав битумоида и термобитумоидов
Асфальтены, % 26.6 35.7 47.9 51.9 56.4
Полярная фракция. % 46.0 34.1 28.8 26.3 19.2
Алифатическая фракция, % 3.6 1.5 1.2 1.7 2.8
Ароматическая фракция. % 3.3 5.9 5.9 6.5 9.2
Состав ациклических углеводородов и изопреноидов
Кнч (I)* 1.2 1.2 1.2 1.1 1.1
Кнч (II)** 3.5 1.3 0.8 0.5 0.7
Pr/Ph 0.29 0.57 0.75 0.88 1.20
Содержание н-алканов, мг/г Сорг 0.16 0.22 0.73 1.63 12.39
Содержание изо-алканов. мг/г Сорг 0.02 0.10 0.31 0.59 3.00
Геохимические показатели продуктов online-пиролиза
Бензол+толуол/(н -С7+н-С8+н-С9) 1.04 0.82 0.63 0.57 0.44
Тиофеновый индекс (TR)*** 0.31 0.15 0.14 0.13 0.02
* Кнч (I) = 2*C17/(C16+C18)
** Кнч (II) = 2*C27/(C26+C28)
*** 2,3^МТ/(о-ксилол+н-нонен-І)
О
К-2. исходный
MJjM
время удерживания, мнн
Рис. 1. Распределение н-алканов и изопреноидов углеводородной фракции битумо-идов пород до и после водного пиролиза
(20.8 % Сорг), отобранного с того же
обнажения, показало необычное доминирование н-алканов состава С24 и С26 [9]. Вполне возможно, что предшественники структур н-С24 и н-С26 имели повышенную склонность к реакциям природного осернения, и это дает основание предполагать, что в керогене данные соединения находятся в серосвязанном виде.
Концентрации н-алканов и изопреноидов, измеренные с помощью внутреннего стандарта (3-метил-6,6-Б2-трикозана), возрастают с повышением температуры гидротермального эксперимента. Если в непрогретом образце на 1 г Сорг приходится 0.16 мг н-алканов и 0.02 мг изопреноидов, то в термообработанном при 325 °С образце их содержания составляют 12.37 и 3.00 мг соответственно (см. таблицу). Отношение Рг/РИ увеличивается,
но лишь при 325 °С становится больше единицы. Высокое содержание фи-тана, генерируемое до 275 °С, объясняется образованием менее прочных связей исходного фитанового предшественника с матрицей керогена. При более высоких температурах наряду с генерацией фитана происходит его деградация. Аналогичные изменения данного показателя фиксировались и ранее, например в эксперименте по водному пиролизу незрелого мелового сланца из Иордании [12].
В составе полициклических углеводородов с возрастанием температуры также отмечаются определенные изменения. Они связаны с изменением соотношений биологических (РР), нефтяных (аР) го панов и моретанов (Ра), которые меняются при катагенезе в сторону накопления нефтяных гопанов [13]. Так, в процессе водного
термолиза происходит нарастание аР и Ра гопанов состава С30 при снижении концентрации биологического РР диастереомера (рис. 2). Отношение 22S/22S+R изомеров ab С31 гомогопа-на отвечает величине Ro порядка 0.4—
0.5 %, то есть позднему протокатагенезу или началу раннего катагенеза (стадия ПК3—МК1). Начиная с 275 °С в составе термобитумоида появляются трициклические терпаны. Нами не зафиксировано значимых различий в распределении стерановых углеводородов битумоида, полученного при различных температурах. Стераны преимущественно представлены соединениями состава С27—Сзд ааа 20R конфигурации, и имеют следующее распределение: С27 > C29 > C28, которое принципиально не отличается от зафиксированного нами ранее в других исследованных образцах [9].
Результаты online-тролиза керогена, выделенного до и после гидротермального эксперимента, свидетельствуют о высокой степени алифа-тичности пиролизата, нарастающей с увеличением температуры автоклави-рования (рис. 3). Балканы и н-алке-ны-1 остаются основными компонентами продуктов пиролиза вплоть до 325 °С. Расчет отношения суммарных площадей пиков бензола и толуола к сумме площадей н-алканов состава С7—С9 показал, что содержание н-ал-кильных структур возрастает относительно ароматических моноядерных структур с повышением температуры гидротермального эксперимента и более интенсивно это изменение происходит до 300 °С. Тиофеновый индекс плавно снижается с увеличением температуры. Это является свидетельством того, что с возрастанием температуры происходит значительное разрушение сернистых структур. Наиболее значительная потеря серосвязанных структур, выраженная в резком снижении значений тиофеново-го индекса, происходит при температурах 250 и 325 °С. Данные Эглинто-на [14] свидетельствуют о том, что TR, определяемый по составу продуктов пиролиза керогена, линейно зависит от отношения SyC и убывает с возрастанием катагенеза органического вещества.
Анализ керогена, проведенный методом 13С ЯМР спектроскопии в твердом теле, зафиксировал изменения, происходящие в его структуре с повышением температуры в ходе эксперимента. Данные изменения отражаются в CP/MAS спектрах исследу-
исходный
трициклические
С20
д
1э
трицикпические С20с21 С23С24с25
О
л «Г
<о.
В
о
со
°а
О
<*э.
в
со оі сч сч М N
325 °С
&
J [liІAJlAJUloULЛ^_
Рис. 2. Распределение гопановых углеводородов до и после гидротермального экспе -римента
исходный
Рис. 3. Пирохроматограмма продуктов пиролиза остаточного керогена, выделенного из верхнеюрского горючего сланца, до и после гидротермального эксперимента
емого геополимера (рис. 4). На начальном этапе водного пиролиза происходит снижение интенсивности сигнала в пределах 60—90 м. д., характерного для углерода простых эфирных и гидроксильных групп. Если при
250 °С теряется до 50 % простых эфирных связей, то к 300 °С сигнал в этой области исчезает совсем. Такие же изменения типичны и для углерода карбоксильных и карбонильных групп (сигналы в области 175—210 м. д.). В
«алифатической» области спектров происходит резкое снижение интенсивности сигнала, характерного для СН2-групп, составляющих основу н-алкильных звеньев в керогене. Сигнал, отвечающий метильным группам (СН3-), с возрастанием температуры автоклавирования остается стабильным. С повышением температуры гидротермального эксперимента значительные изменения претерпевает соотношение С ф/С — в процес-
алиф/ аром. ^ ^
се опыта изменяется от 2.5 до 0.5. Расчет данного соотношения основан на использовании интегральной интенсивности сигналов, относящихся к Салиф , — к первичному, вторичному, третичному и четвертичному атомам углерода, входящим в состав ациклических углеводородных структур в области от 10 до 40 м. д., для С —
аром.
от 100 до 150 м. д. Данное соотношение хорошо коррелируется с атомным отношением Н/С — по мере прогрева снижаются значения Н/С и отношение С , /С
алиф/ аром.
В «ароматической» области фиксируются два сигнала при 126 и 137 м. д., относящиеся соответственно к прото-нированному и четвертичному (или замещенному алкильным радикалом) атомам углерода в ароматическом кольце. Тем не менее сигнал в области 126 м. д. может также давать четвертичный углерод другого типа, который является соединительным атомом между ароматическими циклами [15]. По мере термического воздействия на кероген происходит перераспределение атомов углерода: замещенный четвертичный углерод переходит в «межцикличный» углерод, при этом основная часть протонированной ароматики остается неизменной. Таким образом частично формируется поликонденсированная система, состоящая из ароматических пакетов.
Результаты гидротермального эксперимента, проведенного со средневолжским горючим сланцем в различных температурных режимах, позволили проследить наиболее существенные изменения в структуре керогена и выделенном в процессе водного пиролиза термобитуме. Данные элементного анализа керогена и результаты пиролиза Коек-Буа1 свидетельствуют о преобразовании керогена и достижении стадии МК1—МК2 при максимальной температуре нагрева. Этот вывод полностью согласуется с данными по составу полицик-лических биомаркеров. Изменения, наблюдаемые с увеличением темпера-
20 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Рис. 4. CP/MAS-cra^pM керогена, выделенного до и после водного пиролиза
туры эксперимента, связаны со снижением доли тиофеновых и низкомолекулярных ароматических структур и постепенным накоплением н-алкиль-ных цепей в пиролизате керогена. На начало мезокатагенеза часть алифатических структур удаляется из керогена при разрушении простых эфирных связей. Метод 13С ЯМР-спектроско-пии в твердом теле показал значительные изменения, происходящие в структуре керогена, связанные с потерей алифатических цепей, все еще составляющих существенную часть геополимера, при этом содержание метильных группировок остается более или менее стабильным. Также отмечается сильная ароматизация структуры геополимера, выраженная в образовании поликонденсирован-ных ароматических структур с повышением температуры водного пиролиза.
Авторы благодарны д. г.-м. н. И. В. Гончарову за возможность проведения пиролиза Rock-Eval в Томс-кНИПИнефти, к. х. н. Б. М. Кондра-тёнку за возможность осуществления элементного анализа в Институт биологии Коми НЦ УрО РАН.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11 -05 -00699-а, программы фундаментальных исследований УрО РАН № 12-М-57-2047.
Литература
1. Winters J. C, Williams J. A, Lewan M. D. A laboratory study of petroleum generation by hydrous pyrolysis. In Advances in Organic Geochemistry 1981, ed M. Bjroy et al. Pergamon, Oxford, 1983. Pp. 524—533. 2. Hoering T. C. Thermal reaction of kerogen with added water, heavy water and pure organic substances // Org. Geochem., 1984. Vol. 5. Pp. 267—278. 3. Lewan M. D. Laboratory
simulation of petroleum formation hydrous pyrolysis. In Organic Geochemistry, ed. M. H. Engler and S.A. Macko. Plenum Press. New York, 1993. Pp. 419—442. 4. StalkerL, Larter S. R., Farrimond P. Biomarker binding into kerogen: evidence from hydrous pyrolysis using heavy water (D2O) // Org. Geochem., 1998. Vol. 28. № 3/4. Pp. 239—253. 5. МеленевскийВ. H, Конто-рович А. Э, Вуу-Лианг Хуанг, Ларичев А. И., Булъбак Т. А. Аквапиролиз органического вещества риф ейского аргиллита // Геохимия, 2009. № 5. С. 504—512. 6. MonthiouxM., LandaisP. and Durand B. (1986) Comparison between extracts from natural and artificial maturation series of Mahakam delta coals // Org. Geochem. 10, 299— 311. 7. Lewan M. D. Experiments on the role of water in petroleum formation // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1997. No. 61. Pp. 3691—3723. 8. Бушнев Д. А., Лыюров С. В. Органическая геохимия юрских отложений Сысольского сланценосного района (Республика Коми) // Геохимия, 2002. № 2. С. 220— 227. 9. Бушнев Д. А., Бурделъная Н. С., Шанина С. Н, Макарова Е. С. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия, 2004. Т. 44. № 6. С. 1—13. 10. Massiot D., Fayon F., Capron M. et al. Modelling one and twodimensional solid-state NMR spectra // Magn. Reson. Chem., 2002. V. 40. P. 70— 76. 11. Баженова О. К., Бурлин Ю. К., Соколов Б. А., Хаин В. Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: Изд-во Московского ун-та, 2000. 384 с. 12. Koopmans M. P., Rijpstra W, Irene C. et al. Artificial maturation of an immature sulfur- and organic matter-rich limestone from the Ghareb Formation, Jordan // Org. Geochem., 1998. Vol. 28. № 7—8. Pp. 503—521. 13. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с. 14. Eglinton T. I., Sinninghe Damstee J. S., Kohnen M. E. L, de Leeuw J. W. Rapid estimation of the organic sulphur content of kerogens, coals and asphaltenes by pyrolysis-gas chromatography // Fuel, 1990. № 69. Pp. 1394—1404. 15. Mao J., FangX., Lan Y et al. Chemical and nanometer-scale structure of kerogen and its change during thermal maturation investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy // Geochemica et Cosmoch. Acta, 2010. Vol. 74. Pp. 2110—2127.
Рецензент к. г.-м. н. С. Н. Шанина
