CC BY
83
УДК: 550.4
ИЗОТОПНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА УГЛЕРОДИСТЫХ ПОРОД НА МОЛЕКУЛЯРНОМ Н ГРУППОВОМ УРОВНЯХ ПРИ КАТАГЕНЕЗЕ Н ЕГВ МВДЕЛИРОВАНИИ
Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]
Приводятся результаты изотопных исследований на молекулярном уровне углерода нормальных алканов, входящих в состав битумоида незрелых углеродистых пород, пород, подвергшихся искусственному созреванию в автоклаве, и пород, имеющих значительный природный катагенез. В случае доманиковых пород сопоставление изотопного состава углерода ряда н-алканов указывает на адекватность моделирования процесса природного катагенеза в лабораторных условиях. Исследование органического вещества позднеюрских горючих сланцев выявило неоднородность н-алкильных фрагментов, служащих источником н-алканов битумоида на различных этапах катагенеза органического вещества.
Ключевые слова: изотопный состав углерода, н-алканы, катагенез, водный пиролиз
ISOTOPIC MOLECULAR AND FRACTION LEVEL CHANGES OF ORGANIC MATTER IN CARBON-RICH ROCKS DURING MATURATION AND SIMULATION
D.A. Bushnev, N.S. Burdelnaya
Institute of Geology of the Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The results of molecular level studying of the carbon isotopic composition of bitumens from the rocks of different organic matter maturation and artificially matured rocks are presented. In the case of domanic (Middle Frasnian) organic matter the isotopic n-alkanes profiles of naturally and artificially matured rocks are similar indicating correctness of artificial maturation. In the case of Upper Jurassic shales we demonstrated that source of n-alkanes of bitumens is not uniform at different maturation stages.
Keywords: organic carbon isotope composition, n-alkanes, catagenesis, hydrous pyrolysis.
Исследование изотопного состава углерода (ИСУ) органического вещества (ОВ), особенно на молекулярном уровне, довольно активно используется в геохимической практике [11, 10]. Преобразования в структуре керогена, протекающие в гидротермальных экспериментах с ОВ осадочных пород, могут в некоторой степени отражать ход трансформации ОВ в процессе природного катагенеза [12, 7]. Нами высказывалось предположение, что зрелость ОВ может влиять на значения 813С индивидуальных углеводородов в силу различных механизмов, например наличия изотопно-различных структур предшественников, которые могут трансформироваться из керогена в битумоид на разных стадиях созревания [8].
Данная работа посвящена сравнительному анализу молекулярного и изотопного состава битумоида, выделенного из доманиковых (Б3ёш) и верхнеюрских у3у2) отложений на территории Европейского Севера в условиях природного катагенеза и
его моделирования. В ходе полевых исследований 2011 г. нами были отобраны образцы доманиковых горючих сланцев из разреза по р. Шаръю (гряда Чернышева). Описание, а также полученные результаты гидротермального эксперимента с доманико-вым горючим сланцем Ухтинского района Тимано-Печорского бассейна (образец отобран из обнажения, расположенного по р. Чуть) и верхнеюрским горючим сланцем Сысольского сланценосного района (К-2) были рассмотрены нами ранее [5, 2].
Экспериментальная часть
Методики определения содержания органического углерода (Сорг), хлороформенного битумоида А (ХБА), разделения битумоида на фракции с помощью жидкостной, газовой хроматографии, выделения керогена, пиролитической газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии были опубликованы ранее [5, 2].
Исследования ИСУ керогена и нефракционированного битумоида производились с использованием масс-спектрометра Delta V Advantage (Thermo), сопряженного с элементным анализатором Flash EA (оператор И. В. Смолева, ИГ Коми НЦ УрО РАН).
Парафины были выделены из алифатической фракции битумоида методом соосаждения с мочевиной из этанола, с последующим разрушением комплекса водой и экстракцией парафинов н-гексаном. Анализ ИСУ выполнялся на масс-спектрометре Delta V Advantage (Thermo), соединённом с хроматографом Trace GC Ultra через окислительный реактор и систему переключения потоков GC IsoLink.
Элементный анализ керогена был проведен в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН ведущим инженером-химиком Е. А. Тумановой с использованием элементного анализатора EA 1110 (CHNS-O) CE Instruments.
Пиролиз по методу Rock-Eval был выполнен в лаборатории гео- 17
химии пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» Р. С. Кашапо-вым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.
Результаты и обсуждение
Исследование преобразования ОВ доманикового и верхнеюрского сланцев при их обработке в автоклаве в присутствии воды при различных температурах (от 250 до 325 °С с шагом 25 °С) показало закономерное изменение элементного состава керогена с ростом температуры прогрева, связанное со снижением атомных отношений Н/С и О/С, потерей алифатических цепей керогеном и перераспределением ароматических структурных фрагментов в его матрице [5, 2, 9].
Результаты Коск-Буа1-пиролиза свидетельствуют о возрастании зрелости ОВ в термообработанных в автоклаве породах, на что указывают значения Ттах и снижение величины генерационного потенциала (Н1). Значения Ттах для образцов доманиковых сланцев р. Шаръю составляют 420—429 °С (см. таблицу) и соответствуют интервалу изменения величины Ттах (421— 427 °С), характерному для термообработанных при 300 и 325 °С пород доманика. Водородный индекс прогретой при различных температурах породы имеет высокие значения и существенно не изменяется при более высоких температурах гидротермального эксперимента (300—325 °С), что подтверждает значительный генерационный потенциал пород, подвергшихся высокотемпературной обработке, и его нерастраченные углеводородные ресурсы. Доманиковые породы из разреза р. Шаръю также имеют высокий показатель Н1 (см. таблицу).
Нами было показано, что изменения изотопного состава углерода нефракционированного битумоида, термобитумов и отдельных фракций, полученных после разделения ХБА для юрского и девонского горючих сланцев, различно [6]. Углерод би-тумоида исходного доманиково-го сланца (—27.9 %о) изотопно легче углерода битумоида юрского сланца (—26.5 %); с ростом температуры гидротермального эксперимента изотопный состав углерода в исследованных породах изменяется по-разному: у доманикового сланца он несколько облегчается, у верхнеюрского сланца, наоборот, утяжеляется [6]. Для асфальтенов, полярной, алифатической и ароматической фракций ХБА характерны разнонаправленные изменения ИСУ (см. таблицу). Результаты изотопного анализа углерода фракций битумоида зрелых образцов из разреза р. Шаръю показали близкие значения 813С к полученным для фракций термобитума горючего сланца из разреза р. Чуть после обработки в автоклаве (см. таблицу).
Битумоид
По данным газо-хроматогра-фического анализа распределение н-алканов и изопреноидов в верхнеюрском образце заметно изменяется с увеличением температуры (рис. 1). Для непрогретого образца характерно типичное для юрских сланцев бимодальное распределение н-алканов — при н-С15 и н-С27 с преобладанием нечетных гомологов над четными, свидетельствующее о смешанном типе ОВ [7]. С ростом температуры автоклавирования выравниваются концентрации четных и нечетных н-алканов, но начиная с 275 °С на хроматограммах выделяются пики н-С24 и н-С26 алканов, и да-
лее их концентрация несколько возрастает с ростом температуры водного пиролиза. Выделение данных соединений при повышенных температурах гидротермального эксперимента на фоне остальных н-алканов становится отличительным признаком юрских отложений. Отношение Рг/РИ растет, но лишь при 325 °С становится больше единицы.
Для доманикового сланца распределение н-алканов в битумоиде исходной породы и термобитумах, полученных при различных температурах, сходно. Оно мономодальное с максимумом в районе н-С15-С17, что вообще характерно для доманиковых отложений и вполне соответствует составу углеводородов битумоида из отложений разреза по р. Шаръю [4, 1, 3]. Концентрации высокомолекулярных н-алканов невелики, в области н-С2б+ преимущественно наблюдаются пики полициклических углеводородов. Среди изопреноидных углеводородов преобладают пристан и фитан. Отношение Рг/РИ в битумо-иде около 1.
Изотопный профиль углерода н-алканов битумоида горючих сланцев 13у2 характеризуется накоплением тяжёлого изотопа углерода с ростом молекулярной массы углеводорода. При этом существуют чёткие изотопные экскурсы в сторону облегчения для углерода доминирующих нечётных углеводородов состава С17, С№ С21 (рис. 2, 3). Можно полагать, что эти углеводороды, являясь унаследованными непосредственно от липидной фракции фитопланктона исходного ОВ, несут его изотопную метку. В термобитуме сглаживается доминирование нечетных углеводородов, характерных для битумоида исходного сланца в средне- и высокомолекулярной областях. Более того, среди н-алканов
Геохимическая характеристика исследованных пород
Показатель Верхнеюрский сланец J3v2 (образец К-2) Доманиковый сланец Б3ёш (образец Чуть) D3dm р. Шаръю D3dm р. Шаръю
Исходный 300 ос Исходный 300 ос Ш-38-39 Ш-40-41
Соот, % 27.2 25.4 19.5 13.8 32.8 12.0
ХБА, % 0.49 15.85 2.16 9.18 2.17 0.88
T °с 407 424 413 421 420 429
HI 600 513 614 535 547 552
OI 46 7 7 5 15 18
Pr/Ph 0.29 0.88 1.28 1.69 0.87 0.99
S^Cxb^ %с -26.5 -23.6 -27.9 -28.6 -27.8 -28.2
% ас(Ъальтены> ' -27.2 -23.3 -28.2 -28.2 -27.5 -27.8
813Спошшн.., %% -26.9 -23.4 -28.5 -28.4 -28.0 -28.1
S13^,^ %% -28.4 -26.7 -27.4 -29.5 -29.0 -29.0
5 CaDOMaT., %С -24.8 -24.7 -27.9 -29.0 -28.3 -28.7
время удерживания, мин.
Рис. 1. Распределение н- и изо-алканов насыщенной фракции битумоидов, выделенных из волжских и доманиковых отложений
термобитума проявляется доминирование чётных углеводородов состава С24 и С26. Вполне очевиден биомаркирующий характер данных углеводородных структур, так как термическая деградация парафиновых цепей в общем случае приводит к равномерному распределению н-алканов, например, в пиролизате керогена. Во-первых, углерод н-ал-канов состава С15—С24 термобитума значительно утяжеляется по сравнению с углеродом битума исходной породы, а во-вторых, его изотопный состав теряет вариативность, связанную с нечетностью. Из этого следует, что происхождение указанного интервала гомологов различается в термобитуме, а их образование может быть связано с разрушением длинноцепочечных н-алкильных фрагментов, входящих, например, в структуру ископаемого алгаенана. Углерод н-гексакозана (С26) значительно легче углерода остальных н-алканов, величина А достигает при этом 3 %% 513С. Изотопное отличие углерода и выделение в молекуляр-но-массовом распределении данного соединения на фоне прочих гомологов может свидетельствовать об особом происхождении структуры предшественника.
Обработка в автоклаве дома-никового горючего сланца из разреза р. Чуть привела к формированию термобитума, содержащего н-алканы, ИСУ которых имеет элементы сходства и различия с н-ал-канами исходного битумоида (рис. 2). Значения ИСУ для углеводородов в диапазоне С24—С26 практически идентичны в битумоиде и тер-
Рис. 2. Изотопные профили углерода н-алканов битумоида исходной породы и термобитума, полученного при 300 °С, средневолжских горючих сланцев. Усреднение изотопных значений для битумоида и термобитума по трем образцам
Рис. 3. Изотопные профили углерода н-алканов битумоида исходной породы и термобитума, полученного при 300 °С, доманикового сланца из разреза по р. Чуть, а также горючего сланца из разреза по р. Шаръю
мобитуме. Углерод н-алканов с меньшей молекулярной массой изотопно облегчен в термобитуме по сравнению с углеродом битумоида исходной породы. Со снижением молекулярного веса н-алкана А нарастает, но все равно не превышает 1 % 813С. Значения Ттах (Яоск-Буа1) горючего сланца Б3ёт из разреза по р. Шаръю близко к значениям Ттах горючего сланца из разреза по р. Чуть после водного пиролиза в автоклаве. Образцы из этих двух разрезов одновозрастные и характеризуются практически идентичным распределением биомаркеров (исключая параметры, зависящие от зрелости сланца). Упомянутые выше данные позволяют нам сравнить изотопный состав углерода природно зрелого ОВ из разреза по р. Шаръю с искусственно зрелым ОВ горючего сланца из разреза по р. Чуть. Анализ свидетельствует о сходстве профиля ИСУ н-алканов всех трёх образцов. Можно констатировать, что органическое вещество доманика из далеко отстоящих друг от друга разрезов формировалось из изотопно схожего исходного органического вещества. Кроме того, изменение катагенетической преобразованности органического вещества доманика в интервале Ттах 413—427 °С не влияет существенно на ИСУ углерода индивидуальных н-алканов, что в свою очередь может быть обусловлено изотопной однородностью структур предшественников, трансформирующихся в н-алка-ны на данном этапе катагенеза дома-никового органического вещества.
Заключение
В результате исследования до-маниковых углеродистых пород было установлено соответствие между изотопным составом углерода индивидуальных н-алканов битумои-да зрелой, незрелой пород и породы после искусственного созревания органического вещества в автоклаве. Близость состава изотопов углерода н-алканов в данном случае является свидетельством того, что органическое вещество домани-
ка достаточно однородно на широкой территории развития этих пород и генерирует изотопно схожие компоненты в исследуемом интервале своего катагенеза. Кроме того, важным является заключение о том, что моделирование катагенеза в условиях гидротермального эксперимента дало возможность получить практически не отличимое распределение изотопов углерода в н-алканах, сформированных при естественном катагенезе. Полученные изотопные данные могут являться меркой, в том числе и при выявлении нефтей, генетически связанных с органическим веществом доманиковых отложений.
Если сравнить изотопные данные по индивидуальным алканам исходного и искусственно прогретого позднеюрского горючего сланца и данные по доманику, то здесь ИСУ да и само распределение н-алка-нов резко отличны. Образующийся при нагреве в автоклаве в присутствии воды н-алкан состава С26 доминирует над соседними гомологами и несёт выделяющую его изотопную метку. Изучение ОВ средневолж-ских сланцев показало, что биту-моид зоны протокатагенеза содержит углеводороды, не совпадающие по составу с образующимися в условиях раннего катагенеза. Это может быть важным при прогнозе углеводородного состава нефтей на основании изучения органического вещества из участков разреза, содержащих незрелое органическое вещество нефтематеринских пород.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-05-00699-а и программ фундаментальных исследований УрО РАН, проекты № 12-У-5-1027 и 12-М-57-2047.
Литература
1. Баженова Т. К., Шиманский В. К., Васильева В. Ф. и др. Органическая геохимия Тимано-Печорского бассейна. СПб.: ВНИГРИ, 2008. 164 с. 2. Бурдельная Н. С., Бушнев Д. А., Мокеев М. В. Экспериментальное моделирование катагенеза средневолжского горю-
чего сланца // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2012. № 11. 3. Бушнев Д. А. Органическое вещество Ухтинского доманика // ДАН, 2009. Т. 426, № 4. С. 516-519. 4. Бушнев Д А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия, 2002. Т. 42. №
5. С. 325—339. 5. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Моделирование процесса нефтео-бразования углеродистым сланцем до-маника // Нефтехимия, 2013. Т. 53. № 3.
6. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Смолева И. В. Фракционирование изотопов углерода при искусственном созревании органического вещества горючих сланцев в автоклаве в присутствии воды // Вестник ИГ Коми НЦ, 2012. № 5. С. 15— 18. 7. Гордадзе Г. Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоиско-вой геологии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с. 8. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Isotopic carbon composition of organic matter from the Domanic oil shales: natural samples and aqueous pyrolysis experiments bulk and molecular data // 26th International Meeting on Organic Geochemistry, Ciosta Adeje, Tenerife — Spain, September 15— 20, 2013. Book ofAbstract. Vol. 2. Pp. 356— 357. 9. Burdelnaya N. S., Bushnev D. A., Mokeev M. V. Solid-state 2D 13C — 1H correlation (HETCOR) NMR spectroscopy of immature and artificially maturated kerogen // 26th International Meeting on Organic Geochemistry, Ciosta Adeje, Tenerife — Spain, September 15—20, 2013. Book of Abstract. Vol. 1. Pp. 181— 182. 10. Galimov E. M. Isotope organic geochemistry // Org. Geochem., 2006. Vol. 37. P. 1200—1262. 11. Hayes J. M, Freeman K. H, Popp B. N., Hoham C. H., 1990. Compound-specific isotopic analysis: A novel tool for reconstruction of ancient biogeochemical processes // Organic Geochemistry 16 (4—6), 1115— 1128. 12. Koopmans M. P., Rijpstra W. Irene C., de Leeuw J. W, Lewan M. D. and Sinninghe Damste J. S. Artificial maturation of an immature sulfur- and organic matter-rich limestone from the Ghareb Formation, Jordan // Org. Geochem., 1998. Vol. 28. № 7—8. Pp. 503—521.
Рецензент к. г.-м. н. Т. В. Майдль
