CC BY
54
УДК 541.11
А.Ю. Бычков1, Г.А. Калмыков2, И.А. Бугаев3, А.Г. Калмыков4, Е.В. Козлова5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ ИЗ ПОРОД БАЖЕНОВСКОЙ СВИТЫ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ6
Представлены результаты экспериментов по извлечению сланцевой нефти из пород баженовской свиты при гидротермальных условиях. Показано, что при увеличении продолжительности экспериментов возрастает выделение нефтяных фракций. Потенциал извлечения нефтепродуктов нефтяных фракций пород баженовской свиты при гидротермальном воздействии составляет до 25 мг/г или 2,5 масс.%. При этом введение восстанавливающих добавок, таких как алюминий или щавелевая кислота, не приводит к повышению коэффициента извлечения нефти. Установлено, что при температуре 250 °С выход нефтяной фракции незначительный, при 300 °С выделение нефтяных фракций составляет до 25 мг/л, а при 350 °С — до 15 мг/л. При этом температура 300 °С предпочтительнее, так как выход нефтяного продукта больше, а состав нефтяных фракций представлен преимущественно нормальными алканами, в то время как хроматограммы при температуре 350 °С свидетельствуют о протекании сложных процессов, в том числе графитизации керогена.
Ключевые слова: баженовская свита, сланцевая нефть, извлечение нефти, гидротермальные условия.
Results on shale oil recovery from bazhenov formation under hydrothermal conditions are demonstrated. It was shown that the oil fractions release increases with increase of experiments duration. The oil products release potential of bazhenov formation rocks under hydrothermal conditions is 25 mg/g or 2,5 weight %. Reduction additives such as alumina or oxalic acid introduction does not lead to increase the oil release coefficient. It was estimated that under 250 °С oil fraction release is low, under 300 °С oil fraction release is 25 mg/g, and under 350 °С — 15 mg/g 300 °С is the preferable temperature due to higher oil products release and oil fractions composition is predominantly normal alkanes, while chromatogram for 350 °С products shows complex processes occurrence, including kerogen graphitization.
Key words: bazhenov formation, shale oil, oil recovery, hydrothermal conditions.
Введение. Развитие технологий добычи сланцевой нефти в последние годы происходит преимущественно в США. В современной литературе существует много работ, посвященных извлечению физически связанной нефти из разных пород и преобразованию керогена при воздействии различных физико-химических факторов. В основном изучалось преобразование органического вещества (ОВ) пород при пиролизе и воздействие различных химических веществ.
Предыдущие исследования, как правило, ставили целью выявление закономерности преобразования керогена в природных условиях для
понимания механизмов образования месторождений нефти и газа [Ishiwatary, Fukushima, 1979; Burnham, Happe, 1984; Behar et al., 1992]. Можно выделить два направления экспериментальных исследований — пиролиз в открытой и закрытой системе при низком давлении или под давлением газов и исследование гидротермального преобразования ОВ в присутствии воды. В последние годы стали появляться работы по определению потенциала нефте- и газоносности различных пород при термальном воздействии для промышленного извлечения углеводородов [Behar et al., 2010; Pan et al., 2010; Rushdi, Simoneit, 2011; Zhang et al.,
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра палеонтологии, профессор; e-mail: bychkov@geol.msu.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых, доцент; e-mail: gera64@geol.msu.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых, аспирант; e-mail: Iliabougaev@gmail.com
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых, инженер; e-mail: a.g.kalmykov@gmail.com
5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых, науч. с.; e-mail: miliyakozlova@mail.ru
6 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 14.581.21.0008 от 03.10.2014 г., уникальный идентификатор RFMEFI58114X0008).
2014; Liang et al., 2015]. Однако в этих работах технологии извлечения сланцевой нефти и газа раскрыты не полностью.
В целом оба описанных выше направления обнаруживают сходные закономерности. Установлено, что при нагреве образца до 250—300 °С из керогена начинают выделяться жидкообразные и газообразные углеводороды. При этом при низких значениях температуры увеличивается количество жидких фракций, а при высоких (свыше 400 °С) — возрастает доля легкокипящих углеводородов, особенно метана. Показано, что при высоком давлении водорода уменьшается доля получаемых ароматических соединений, что увеличивает выход жидких продуктов. Также установлено, что образование углеводородов (УВ) зависит от степени преобразования исходного органического вещества и максимально для керогена I типа.
Установлено, что скорость процесса и общее количество УВ близки при водном и безводном пиролизе в закрытых системах, а в открытых системах скорость образования углеводородов в обоих случаях (?)значительно ниже. Это соответствует кинетической модели, согласно которой продукты разложения керогена положительно влияют на образование нефтепродуктов, а также водорода, возникающего при пиролизе ароматических соединений.
Доля органического углерода (Сорг), переходящего в углеводородные фракции, может достигать 10%. При этом разные образцы демонстрируют большой разброс значений. Наибольший выход углеводородов был получен в ряде работ для образцов из формации Грин Ривер, США (Green River Formation, Uinta Basin). В работе [Behar et al., 2010] достигнут выход углеводородов 620 мг/г, из которых 420 мг/г — нефтепродукты, а 200 мг/г — битум. Такие показатели соответствуют промышленным объектам, из которых в настоящее время проводится добыча сланцевой нефти.
В то же время в России мало экспериментальных исследований возможности извлечения сланцевой нефти и газа. Баженовская свита признана одним из крупнейших перспективных месторождений, но потенциал пород по извлечению углеводородов остается неясным. Открытие месторождений нефти (Приобское, Приразломное, Правдинское, Малобалыкское и др.), приуроченных к этой свите, дало новый импульс к изучению геохимических и петрофизических характеристик слагающих ее пород. Были детально исследованы закономерности строения баженовской свиты и верхов абалакской свиты в связи с перспективами добычи нефти [Балушкина и др., 2013; Kim, Rod-chenko, 2013], а также особенности коллекторских свойств [Хамидуллин и др., 2013; Балушкина и др., 2014].
Цель работы — определение нефтегенерирую-щего потенциала пород баженовской свиты для
извлечения углеводородов при гидротермальном воздействии.
Результаты исследований и их обсуждение.
Для достижения поставленной цели применялсь разработанные в лаборатории экспериментальной геохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова методы изучения минеральных равновесий в гидротермальных условиях. Эксперименты проводились в автоклавах из жаропрочной стали объемом 50 мл, запираемых медной прокладкой. Такие автоклавы позволяют выдерживать температуру до 600 °С и давление до 200 МПа на протяжении длительного времени.
В автоклав загружали навеску массой 10 г образца породы из баженовской свиты. Породу предварительно дробили, использована широкая фракция <2 мм. В автоклав добавляли водный раствор так, чтобы давление при температуре ниже критической точки воды соответствовало давлению насыщенного пара воды, а при температуре выше критической составляло 100 МПа. После запирания автоклавы помещали в предварительно нагретую трубчатую печь. Температуру задавали с помощью ПИД-регулятора ОВЕН ТРМ-10 при помощи термопары хромель—алюмель с точностью ±3 °С. Продолжительность опытов была определена с помощь кинетической серии и составляла 7 сут.
После окончания экспериментов автоклавы охлаждали проточной водой и отбирали пробу газовой фазы. При температуре 200—350 °С на поверхности раствора в автоклаве наблюдалась пленка углеводородов. Извлечение проводилось экстракцией 5 или 10 мл н-гексана, затем водную и органическую фазы разделяли в делительной воронке. Раствор углеводородов в гексане упаривали, а количество нефтяных фракций определяли весовым методом. Нормальные и изопреноидные алканы состава С10—С36, входящие в состав биту-моида и нефтей, анализировали методом газожидкостной или газовой хроматографии (ГЖХ или ГХ) на хроматографе «Claras» (фирма «Perkin Elmer»). Условия газохроматографического анализа: газ-носитель — гелий; скорость прогона (?)потока гелия 30 см/с при 100 °C; капиллярная кварцевая колонка 60 м х 0,25 мм; скорость программирования температуры термостата колонок 4 °С/мин., начальная температура 60 °С, конечная — 320 °С. Твердую фазу образцов изучали с помощью пиро-лизатора «Rock-Eval-6».
Кинетическая серия заключалась в последовательном извлечении одинаково снаряженных автоклавов через определенные промежутки времени. Температура, при которой проводили эксперименты, составила 300 °С для образца 5209/126. Результаты показали, что при увеличении продолжительности экспериментов выделение нефтяных фракций, определяемых гексановым экстрактом, возрастает (рис. 1). В целом концентрация углево-
Рис. 1. Зависимость выделения нефтяных фракций углеводородов от времени из образца пород баженовской свиты
дородов подчиняется зависимости от квадратного корня из времени, описываемой кинетическим уравнением
С = 0,258—,
где С — концентрация УВ нефтяных фракций, мг/г; t — время, сут.
Форма уравнения выбрана с учетом предположения о диффузионном контроле экстракции углеводородов из породы, что соответствует характеристикам взаимодействия порода—вода в гидротермальном процессе. Вероятно, этот же процесс контролирует и выделение физически связанной нефти. Возможно, что в начальной стадии процесса наблюдается латентный период, который можно объяснить как растворением минералов породы, так и окислением углеводородов остаточным кислородом, попавшим в автоклав при его заполнении.
Количество выделившихся УВ нефтяных фракций из образца 5209/126 достигает максимального значения 1,6 мг/г за 33 сут. Это количество существенно меньше, чем в сходных экспериментах с породами формации Грин Ривер, где получены значения 180 и даже 400 мг/г [ВеИаг е! а1., 2010]. Такие низкие значения для образца 5209/126 связаны с высокой степенью преобразования керогена, определенной с помощью термогравиметрического анализа образцов из этой части разреза. Вместе с тем кинетическое уравнение показывает, что при 300 °С при годовом воздействии из породы типа 5209/126 может выделиться до 19 мг/г керогена. Кинетика выделения керогена требует дополнительного исследования с применением новой экспериментальной техники и изучением всех продуктов экспериментов.
Общее содержание Сорг в обрызце 5209/126 составляет 11,23%, содержание фракций 81 и 82
равно 7,93 и 65,35 мг/г соответственно. Максимум выделения по методике Rock-Еуа1 составляет 434 °С. Результаты экспериментов показывают, что при гидротермальном воздействии извлекается лишь часть нефтяных фракций, заключенных в составе керогена. Возможно, учет газообразных и легколетучих фракций (часть которых теряется при обработке результатов экспериментов) увеличит долю выделяющегося органического углерода.
Для проверки воздействия химических факторов на извлекаемость нефтяных фракций проведены эксперименты с переменным составом раствора. Поскольку в литературе показано увеличение извлечения нефтяных фракций из керогена в присутствии восстановителей, нами проведены эксперименты с использованием щавелевой кислоты и алюминия. Взаимодействие алюминия с водой при повышенной температуре приводит к выделению газообразного водорода и образованию плохо растворимых в воде гидрооксидов алюминия (бемита, диаспора). В условиях опыта навеска алюминия обеспечивала парциальное давление водорода ~1,5 МПа. Щавелевая кислота при нагревании разлагается по сложной схеме, конечные продукты которой — СО и С02. После вскрытия автоклавов, в которые были добавлены алюминий и щавелевая кислота, наблюдалось активное газовыделение, что свидетельствует о протекании описанных выше процессов.
Для разрушения и растворения кремнезема матрицы горной породы был использован раствор карбоната натрия с концентрацией 0,05 моль/л. Такой раствор имеет щелочную реакцию, что увеличивает растворимость кремнезема. Предполагалось, что этот раствор ускорит протекание реакции выделения нефтяных фракций.
Эксперименты проводили при температуре 300 °С с продолжительностью 7 сут. Результаты показаны на рис. 2 и в табл. 1 и сопоставлены с опытами кинетической серии, проведенной в чистой воде при той же температуре и продолжительности 7 сут. Количество выделявшихся УВ нефтяных фракций оказалось близким, что может указывать на отсутствие влияния восстановителей и других химических добавок на интенсивность выделения керогена.
Для исследования влияния содержания Сорг в породах на процесс извлечения нефтяных фракций были подобраны пробы из скважины 6452 с разным содержанием общего органического углерода. Характеристика состава органического компонента этих проб приведена в табл. 2. Содержание общего органического углерода составило от 2,36 до 33,57%, также различается доля углеводородов групп 81 и 82.
Таблица 1
Выделение углеводородов нефтяных фракций при воздействии реагентов на породы баженовской свиты
Реагент Количество реагента, мг/г Выделение нефтяных фракций, мг/г
Щавелевая кислота 34 0,47
168 0,57
Металлический алюминий 34 0,50
35 0,53
Карбонат натрия 11 0,39
11 0,55
Таблица 2
Геохимическая характеристика органического компонента проб, отобранных для экспериментов по методике Rock-Eval
Показатель Номер пробы; глубина, м
6452-22-м 2998,32 6452-41-м-1 2982,25 6452-61-м 2975,74 6452-80-м-1 2966,71
Qty, мг 40,75 21,36 29,37 29,43
S1, мг/г 0,48 1,43 7,61 7,55
S2, мг/г 4,66 5,61 57,1 78,53
PI 0,09 0,2 0,12 0,09
T °C А max> ^ 438 437 444 440
S3, мг/г 0 0 0 0
PC, % 0,44 0,6 5,39 7,17
RC, % 1,92 2,66 28,18 8,35
TOC, % 2,36 3,26 33,57 15,52
HI 197 172 170 506
pyroMINC, % 0,73 0,13 0,06 0,16
oxiMINC, % 0,02 0,14 0,48 0,12
MINC, % 0,75 0,27 0,54 0,28
Примечания. 81 — свободные УВ, до 300 °С, мг УВ/г породы; 82 — УВ-продукты пиролиза керогена и смолисто-асфальтеновых веществ, 300—650 °С, мг УВ/г породы; Р1 — индекс продуктивности, 8!/(8!+82); Ттах — температура максимального выхода УВ при пиролизе керогена, °С; РС — пиролизуемый органический углерод, масс.%; RC — остаточный (непиролизуемый) органический углерод, масс.%; ТОС — общее содержание Сорг в породе, масс.%; Н1 — водородный индекс, мг УВ/г Сорг; О1 — кислородный ицдекс, мг СО^/г Сорг; Смин — содержание минерального углерода в породе, масс.%.
Рис. 2. Выделение нефтяных фракций углеводородов из образца пород баженовской свиты при воздействии различных реагентов
Для определения влияния температуры на протекание процесса были выполнены опыты с выбранными образцами при температуре 250, 300 и 350 °С и давлении насыщенного пара воды, а также при температуре 470 °С и давлении 100 МПа. Продолжительность экспериментов составила 7 сут. для всех значений температуры.
Результаты опытов при 470 °С показали аналитическое отсутствие углеводородов нефтяных фракций. При этом наблюдалось повышенное выделение газов, которые не были отобраны из-за особенностей аппаратуры. Это соответствует этапу высокотемпературного газообразования и не может быть исследовано применявшимися методами. При этом содержание общего органического углерода в породах изменилось незначительно. Это объясняется частичным растворением минеральной матрицы породы одновременно с выделением газов. Кероген при этом, вероятно, был существенно графитизирован. Таким образом, можно сделать вывод, что высокая температура противопоказана для выделения углеводородов нефтяных фракций из пород баженовской свиты.
Результаты экспериментов при 250, 300 и 350 °С и давлении насыщенного пара воды (двухфазная система) показаны на рис. 3 и в табл. 3. Выделение нефтяных фракций при 250 °С небольшое и не достигает 0,1 мг/л для всех образцов. При 300 °С выделение нефтяных фракций составило от 1,3 до 24,4 мг/л, при 350 °С — от 0,5 до 14,4 мг/л. Обратим внимание на то, что повышение температуры с 300 до 350 °С не приводит к увеличению извлечения нефти. Поскольку в пластовых условиях исследованных разрезов температура составляет 80—100 °С, требуется относительно небольшой прогрев для активации реакций, приводящих к извлечению нефтяных фракций.
Для определения состава нефтяных фракций выполнен хроматографический анализ. Пример результатов анализа нефтяных фракций при температуре 250, 300 и 350° С приведен на рис. 4. Содержание нормальных алканов и изопренанов
в нефтяных фракциях, определенное методом жидкостной хроматографии, приведено в табл. 4. Установлено, что при температуре 250 °С профиль количественного содержания углеводородов с длиной цепи от С9 до С30 проходит через максимум. В системах преимущественно преобладают углеводороды С10—С22 (рис. 4, а). При повышении температуры с 250 °С до 300 °С количественное соотношение углеводородов меняется, максимум смещается влево, и в системах начинают преобладать углеводороды с длиной цепи С9—С13, максимум приходится на С9 и составляет около 13% от общего числа углеводородов (рис. 4, б).
Таблица 3
Результаты экспериментов по выделению углеводородов нефтяных фракций из проб пород баженовской свиты, мг/г
Эксперимент, С Проба
6452-22-м 6452-41-м-1 6452-61-м 6452-80-м-1
250 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
300 1,3 1,8 24,4 8,0
350 0,5 0,9 6,5 14,4
6452-22-м 6452-41-м-1 6452-61-м 6452-80-М-1 Номер пробы
Рис. 3. Результаты экспериментов по выделению углеводородов нефтяных фракций из проб пород баженовской свиты
Таблица 4
Результаты хроматографического анализа нефтяных фракций из проб пород баженовской свиты, полученных при температуре 250 и 300 С
Содержание, % Проба
6452-22-м 6452-41-м-1 6452-61-м 6452-80-м-1
С 250 300 250 300 250 300 250 300
н-алканы 88,5 91,5 87,8 91,3 79,7 89,0 84,5 89,9
изопренаны 11,5 8,5 12,2 8,7 20,3 11,0 15,5 10,1
Также обратим внимание на то, что при повышении температуры от 250 до 300 °С во всех образцах увеличивается количество нормальных алканов и уменьшается количество изопренанов. На основании этих данных можно сделать предположение, что с повышением температуры все большее количество органического компонента переходит в нормальные алканы, а длина углеводородной цепи уменьшается. Возможно, дальнейшее повышение температуры приведет к уменьшению доли нефтяной фракции и получению большей доли газообразных продуктов с длиной цепи, не превышающей С5.
Расшифровать хроматограммы образцов, полученных при температуре 350 °С, не удалось (рис. 4, в), что, скорее всего, свидетельствует о смеси из большого числа различных органических продуктов. Также, вероятно, при высоких значениях температуры начинается процесс коксования, в результате чего получается сложная смесь заметно различающихся продуктов. В частности, из литературных данных известно, что при такой температуре получаются различные ароматические соединения и асфальтены.
Выводы. 1. Потенциал извлечения нефтепродуктов нефтяных фракций пород баженовской свиты при гидротермальном воздействии составляет до 25 мг/г или 2,5 масс.% за 7 сут., что позволяет оценить его как перспективный. Необходимы дополнительные исследования, направленные на выявление связи потенциала извлечения и геохимических характеристик пород. Определение соотношения выделения нефтяных, легкокипящих и газовых фракций требует применения специального оборудования и может повысить суммарный потенциал извлечения углеводородов.
2. Экспериментальные исследования показали, что наибольшее количество нефтяных фракций образуется за одинаковое время при температуре 300 °С. С увеличением температуры повышается газовыделение, при снижении — выход углеводородов снижается.
3. Необходимо исследование кинетики процесса извлечения углеводородов в закрытой и открытой системах, детальное исследование продуктов опытов. Это позволит получить кинетические уравнения, предсказать поведение системы во времени. Кроме того, только таким путем можно установить соотношение доли извлеченной физически связанной и синтетической нефти.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Балушкина Н.С., Калмыков Г.А., Белохин В.С., Хами-дуллин Р.А., Корост Д.В. Кремнистые коллекторы баже-новского горизонта Средне-Назымского месторождения и структура их пустотного пространства // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2014. № 4. С. 35-43.
Балушкина Н.С., Калмыков Г.А., Кирюхина Т.А., Коробова Н.И., Корост Д.В., Соболева Е.В., Ступако-ва А.В., Фадеева Н.П., Хамидуллин Р.А., Шарданова Т.А. Закономерности строения баженовского горизонта и верхов абалакской свиты в связи с перспективами до-
бычи нефти из них // Геология нефти и газа. 2013. № 3. С. 48-60.
Хамидуллин Р.А., Калмыков Г.А., Корост Д.В., Балушкина Н.С., Бакай А.И. Фильтрационно-емкостные свойства пород баженовской свиты // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2013. № 5. С. 57-64.
Behar F., Kressmann S, Rudkiewicz J.L., Vandenbroucke M. Experimental simulation in a confined system and kinetic modeling of kerogen and oil cracking. // Org. Geochem. 1992. Vol. 19, N 1-3. P. 173-189.
Behar F, Roy S, Jarvie D. Artificial maturation of a type i kerogen in closed system: Mass balance and kinetic modelling // Org. Geochem. 2010. Vol. 41. P. 1235-1247.
Burnham A.K., Happe J.A. On the mechanism of kerogen pyrolysis // Fuel. 1984. Vol. 63. P. 1353-1356.
Ishiwatary R., Fukushima K. Generation of unsaturated and aromatic hydrocarbons by thermal alteration of young kerogen // Geochim. et Cosmocim. Acta. 1979. Vol. 43. P. 1343-1349.
Kim N.S., Rodchenko A.P. Organic geochemistry and petroleum potential of Jurassic and Cretaceous deposits of the Yenisei-Khatanga regional trough // Russ. Geol. and Geophys. 2013. Vol. 54. P. 966-979.
Liang M, Wang Z, Zheng J. et al. Hydrous pyrolysis of different kerogen types of source rock at high temperature-bulk results and biomarkers // J. Petrol. Sci. and Engineering. 2015. Vol. 125. P. 209-217.
Pan C, Geng A., Zhong N, Liu J. Kero-gen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals: Steranes and triterpe-noids // Fuel. 2010. Vol. 89. P. 336-345.
Rushdi A.I., Simoneit B.R.T. Hydrothermal alteration of sedimentary organic matter in the presence and absence of hydrogen to tar then oil // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 1703-1716.
Zhang Z., Volkman J.K., Greenwood P.F. et al. Flash pyrolysis of kerogens from algal rich oil shales from the Eocene Huadian Formation, NE China // Organ. Geochem. 2014. Vol. 76. P. 167-172.
Поступила в редакцию 30.03.2015
Рис. 4. Результаты хроматографического анализа нефтяных фракций образца из скважины 6452-80-м-1 при температуре: а — 250 °С, б — 300 °С, в — 350 °С
