CC BY
132
УДК: 550.47
ИЗУЧЕНИЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КЕРОГЕНА МЕТОДОМ 13С ЯМР В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ ПРИ ЕСТЕСТВЕННОМ И ИСКУССТВЕННОМ СОЗРЕВАНИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
Н. С. Бурдельная1, Д. А. Бушнев1, М. В. Мокеев2 !ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар;
2ИВС РАН, Санкт-Петербург [email protected]
Впервые методом 13С ЯМР-спектроскопии в твердом теле проведен сравнительный анализ преобразования органического вещества (ОВ) в условиях его искусственного созревания и в процессе природного катагенеза. Объектом исследования явились дома-никовые отложения Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна, содержащие ОВ на разных уровнях катагенеза (преимущественно от МК1 и вплоть до АК3). Эксперименты по моделированию процессов катагенеза органического вещества, находящегося на стадии МК1, в лабораторных условиях (водный пиролиз проэкстрагированной хлороформом породы в автоклавах при 300, 325 и 350 °С) позволили осуществить искусственное созревание ОВ. Двумерные корреляционные спектры 13С ЯМР, полученные для керогена, выделенного из прогретых при различных температурах в автоклавах доманиковых осадочных пород и керогена, выделенного из домани-ковых пород ряда скважин и естественных разрезов Тимано-Печорского бассейна, свидетельствуют о сходных изменениях в структуре керогена, выраженных в переходе алкилзамещенного углерода (в ароматическом ядре) в углерод межциклический. В условиях искусственного созревания ОВ данный процесс протекает более резко по сравнению с природным катагенезом.
Ключевые слова: кероген, доманиковые отложения, катагенез, водный пиролиз, 13С ЯМР-спектроскопия твердого тела, Яоск-Еуа1-пиролиз.
STRUCTURAL EVOLUTiOH iH THE KEROGEN DURiHG AND NATURAL MATURATiON BY SOLiD-STATE 13C NMR
N. S. Burdelnaya1, D. A. Boushnev1, M. V. Mokeev2 1 IG Komi SC UB RAS, Syktyvkar, Russia;
2 IMC RAS, Saint-Petersburg, Russia
For the first time we present the comparative analysis of the transformation of organic matter (OM) under conditions of artificial maturation and natural catagenesis by solid-state 13C NMR. The object of study was Domanik sediments of the Timan-Pechora basin containing OM at various stages of catagenesis (generally from MK1 to AK3). Experiments on OM catagenesis modeling under laboratory conditions (hydrous pyrolysis of chloroform-extracted rocks in autoclaves at 300, 325 u 350 °C) resulted in OM artificial maturing. 13C NMR 2D HETCOR spectra, obtained for kerogen from Domanik sedimentary rocks heated at different temperatures in autoclaves, and kerogen extracted from Domanik rocks from a number of boreholes and natural sections of the Timan-Pechora basin, indicate similar changes in its structure expressed in the transition of alkyl-substituted carbon (in aromatic ring) into intercyclic carbon. During artificial OM maturing this process proceeds more rapidly than natural catagenesis.
Key words: kerogen, Domanik deposits, catagenesis, hydrous pyrolysis, solid state 13C NMR spectroscopy, Rock-Eval pyrolysis
ARTiFiCiAL SPECTROSCOPY
Введение
Органическое вещество (ОВ), подвергаясь различным физико-химическим воздействиям, по мере накопления осадочных отложений проходит ряд стадий, в которых наиболее выраженно (резко) происходят изменения в его химической структуре. Наибольшие потери исходной массы ОВ, связанные с образованием подвижных
продуктов генерации, происходят на стадии МК1—МК2, определяемой как главная фаза нефтеобра-зования (ГФН) [6, 7], или, согласно терминологии зарубежных геохимиков, зоны «нефтяного окна» (oil window). Как правило, интервал глубин нефтегенерации составляет верхнюю трехкилометровую толщу осадочного чехла [1], и по статистике, представленной в той же рабо-
те, более 50 % разведанных геологических запасов нефти приходится на глубины до 2—3 км (для платформенных регионов). По данным Н. Б. Вассоевича, ГФН осуществляется при мощности покрывающих отложений 2—4 км и пластовых температурах, соответствующих 80—150 X [6]. Термодинамические условия зоны катагенеза, определяемые давлением и температу-
рои, варьируются от нескольких десятков МПа до 200 МПа и от десятков градусов до порядка 200 Считается, что наступление главной фазы нефтеобразования, скорость прохождения, а также завершение данного процесса связаны прежде всего с величиной и длительностью воздействия температуры на ОВ пород [7].
Углеводородные компоненты, присутствующие в органическом веществе до ГФН, в основном унаследованы от живых организмов и частично являются продуктами деструкции органических соединений за счет реакций декарбоксилирова-ния и дегидратации [9]. Далее, в зоне катагенеза, доминирующим механизмом образования углеводородов остается крекинг керогена.
Преобразования в структуре ке-рогена, протекающие в гидротермальных экспериментах с органическим веществом (ОВ) осадочных пород, могут в некоторой степени отражать ход трансформации ОВ в процессе природного катагенеза. В лабораторных условиях разрушить кероген достаточно легко за весьма короткий промежуток времени, нагревая его от 300 до 500 В природных условиях требуется гораздо больше времени для преобразования геополимера в нефтяные продукты, и за миллионы лет нефтегене-рация будет происходить в температурном интервале от 50 до 150 ^ [10]. Постановка экспериментов по моделированию процессов искусственного созревания ОВ позволяет изучить молекулярный и изотопный состав продуктов генерации органического вещества и механизмы, сопутствующие их выходу [24, 25]. Использование высоких температур в лабораторных условиях приводит к «грубому» разрушению матрицы керогена, где основным действующим процессом генерации является свободно-радикальный механизм, при котором происходит разрыв углерод-углеродных связей с образованием свободных радикалов. Постепенное увеличение температуры (с 220 до 250 использование воды для приближения условий к природным приводит к более «мягкой» трансформации ОВ и позволяет наблюдать стадийность образования ряда соединений (углеводородных и серосодержащих биомаркеров). На этом принципе (т. н. ступенчатый термолиз ОВ) основано
большинство исследований по искусственному созреванию ОВ [8, 11, 12, 15]. Изучение структуры остаточного керогена возможно при дальнейшем его разрушении методами on- или off-line пиролиза, либо спектральными методами, не затрагивая матрицу геополимера.
В настоящее время спектроскопия 13С ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле является высокоинформативным методом исследования структуры керогена осадочных пород. Использование методик кросс-поляризации и вращения под «магическим» углом (Cross Polarisation and Magic Angle Spinning, CP/MAS) позволяет не только повысить чувствительность, но и усреднить ди-поль-дипольные взаимодействия и анизотропию химического сдвига, что существенно уменьшает ширину линий в спектрах твердых тел [17, 18, 21, 22]. Использование двумерной спектроскопии ЯМР, основанной на регистрации парных ди-польных взаимодействий между магнитными ядрами, помогает решить проблему перекрывания пиков [18]. Поскольку дипольное взаимодействие в твердых телах передается через пространство, то возможна корреляция непротонированных углеродов с близлежащими (несвязанными) протонами, что дает дополнительную структурную информацию [18]. На сегодняшний день имеется ограниченное число публикаций, посвященных исследованию структуры керогена осадочных отложений данным методом. Основная масса имеющихся работ посвящена методическим аспектам 13С ЯМР-спектроскопии [19], изучению гуми-новых и фульвокислот почв [23], моделированию химической структуры керогена [16], изучению изменений в структуре геополимера с различной степенью термической преобра-зованности [14, 17, 20—22].
Методика исследования
В данной работе приводятся результаты исследования изменений химической структуры керогена в процессе термического созревания органического вещества и сравнение изменения состава и структуры ОВ в процессе искусственного созревания и катагенетически преобразованного ОВ в естественных условиях.
Для исследования нами были взяты доманиковые породы Тимано-
Печорского бассейна (ТПБ), занимающего северо-восточную часть Восточно-Европейской платформы между Тиманским кряжем на западе и Урало-Пай-Хойским складчатым поясом на востоке. Образцы характеризуются повышенным содержанием Сорг, характерным в основном для богатых нефтематеринских толщ; как показала статистика, основной диапазон встречаемости значений Сорг приходится на область 4—8 %, меньшую часть составляют значения в области 8—16 % и минимальную часть — значения, составляющие более 16 % [4]. Второй особенностью доманиковой толщи является наличие пород, содержащих ОВ на разных уровнях катагенеза (преимущественно от МК1 и вплоть до АК3 [2]), что в наших исследованиях является необходимым условием сравнения изменения состава и структуры ОВ в процессе искусственного созревания и катагенетического преобразования ОВ в естественных условиях. Таким образом, появляется возможность сопоставления механизмов и направления процессов созревания ОВ при искусственном и естественном катагенезе.
С целью наблюдения изменений в ЯМР-спектрах керогена различной термической зрелости нами были поставлены эксперименты по моделированию катагенетического преобразования ОВ в лабораторных условиях, а также отобраны образцы, характеризующиеся различной степенью термической зрелости ОВ. Экспериментальная часть детально описана [5]. Образец Чуть-устье прогревался в автоклаве объемом 78 мл при температурах 300, 325 и 350 образец Шаръю-38-39 — при температурах 325 и 350 Основные геохимические параметры, полученные для образцов до и после водного пиролиза, представлены в таблице.
Для сравнительной оценки скорости генерации органического вещества в процессе природного и искусственного процессов созревания нами была выбрана серия пород из обнажений и скважин Тимано-Печорского бассейна, содержащих однотипное органическое вещество, но находящихся на разных стадиях катагенеза. Характеристика образцов представлена в таблице. Двумерные корреляционные спектры С-Н ДО ЖТС^) были получены при времени контакта 1 мс для керогена, выделенного из про-
900
800
700
600
С 500 m
U 400
0.53 % Ro
300
200
100
исходным
из 2-х определений) 250 оС 275 оС 300 оС 325 оС
400
420
440
460
480
500
T °г
max' w
поля по Н. В. Лопатину и Т. П. Емец, 1987
Рис. 1. Зависимость водородного показателя от значений Tmax, полученных по данным Rock-Eval пиролиза Fig. 1. Dependence of hydrogen index from Tmax, received by Rock-Eval pyrolysis
0
гретой породы, и керогенов, выделенных из естественных разрезов и скважин. ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле получали при вращении под «магическим» углом при комнатной температуре на спектрометре AVANCE II-500WB (Bruker). Двумерные корреляционные спектры С—Н получали с гомоядерной дипольной развязкой протонов 110 кГц методом переключения частоты по Ли-Голдбургу (Frequency Switched Lee-Goldburg — FSLG HETCOR).
Результаты и их обсуждение
Ранее методом спектроскопии 13С ЯМР в твёрдом теле нами было установлено, что структура остаточного керогена претерпевает вполне определённые изменения с ростом температуры обработки породы в автоклаве в присутствии воды. Эти изменения заключаются в увеличении отношения доли ароматического углерода к алифатическому, остаточном накоплении метильных групп по сравнению с метиленовы-ми звеньями, перераспределении замещённого ароматического углерода в межциклический при относительной стабильности замещённого водородом ароматического углерода [3, 13]. В работе [13] нами детально рассмотрены двумерные корреляционные спектры С-Н (2D HETCOR) с различным временем контакта (0.2—1 мс) для керогена, выделенного из волжского горючего сланца (Сысольский сланценосный район), и керогена доманикового сланца (Ухтинский район, р. Чуть). При малом времени контакта (0.2—0.3 мс) в керогене данных сланцев исчезает кросс-пик между протоном, входящим в состав алкильных цепей, и ароматическим углеродом, что свидетельствует о значительной пространственной удаленности алкиль-ных цепей от ароматических структур в керогене (1—2 нм или около 10 простых С-С-связей).
По данным Rock-Eval пиролиза, при прогреве происходит снижение показателя водородного индекса, характерное для преобразованных осадочных пород в естественном катагенезе, что говорит о протекании процесса термического преобразования органического вещества аналогичного природному катагенезу (рис. 1, таблица). Достигнутая в ходе эксперимента зрелость ОВ соответствует началу ГФН.
На двумерных спектрах 13С ЯМР (ЫЕТС^), полученных для керогена до и после водного пиролиза при одинаковом времени контакта (1 мс), с ростом температуры наблюдается смещение кросс-пика между протонами алифатических цепей (2—3 м. д.) и углеродом ароматических ядер (133—125 м. д.) в более сильное поле. Химический сдвиг по углероду меняется от 133 до 125 м. д. от исходного образца (обр. Чуть-устье) до прогретого при температуре 350 °С (рис. 2, а). Это изменение химического сдвига соответствует изменению отвечающего за зрелость органического вещества значения Ттах от 413 °С для исходной породы до 440 °С для породы после автоклавирования. Для более зрелого образца Шаръю-38-39 также наблюдается смещение данного пика в сильное поле (рис. 2, б). Такое смещение химического сдвига может свидетельствовать о переходе алкилзамещенного углерода в
углерод межциклический в структуре керогена [17].
Для керогена, выделенного из пород естественных разрезов (Шаръю-38-39, Шаръю-40-41) и скважин (Харутамылькская-1, Ижемская-1, Восточный Возей ВВ-250/5, Помолесь-шор ПШ-41/7), характерно более плавное смещение химического сдвига данного кросс-пика (рис. 3). Химический сдвиг обсуждаемого кросс-пика составляет 131 м. д. в керогенах из пород, отобранных из разреза по р. Шаръю и 125 м. д. в спектре керогена скважин Ижемская-1 и Восточный Возей ВВ-250/5 (рис. 3). Значения Ттах по пиролизу Rock-Eval этих образцов равны 420, 444 и 444 °С соответственно.
В результате можно однозначно заключить, что и естественный, и искусственный катагенез ведут к однонаправленным изменениям в структуре ароматических ядер ке-рогена. Эти изменения заключают-35
Геохимическая характеристика исследуемых доманиковых пород Geochemical characteristics of studied Domanik rocks
№ п/п С % ХБА, % Данные Rock-Eval-пиролиза
Образец Литология Глубина, м T max' oC HI, мг УВ/г ТОС S2, мг/г Н/С
1 Шаръю 40-41 глинистый известняк обнажение 12.0 0.88 429 552 84.86 1.10
2 Шаръю-38-39 до прогрева горючий сланец обнажение 32.8 2.17 420 547 185.44 1.17
3 Шаръю-38-39, 325 оС горючий сланец обнажение 21.4 20.35 432 385 124.78 0.94
4 Шаръю-38-39, 350 оС горючий сланец обнажение 20.5 17.84 436 310 100.15 0.79
5 Чуть-устье до прогрева горючий сланец обнажение 19.5 2.16 412 641 119.34 1.23
6 Чуть-устье, 300 оС горючий сланец обнажение 13.8 9.18 421 535 106.24 1.03
7 Чуть-устье, 325 оС горючий сланец обнажение 10.4 13.37 427 448 87.92 0.88
8 Чуть-устье, 350 оС горючий сланец обнажение 7.91 9.87 439 242 31.14 0.74
9 Харутамылькская-1 кремнистый аргиллит 3401 9.2 441 397 41.9 0.97
10 1-Ижма, d-59/2 битуминозный мергель 2245.3-2252.3 8.94 2.43 445 304 31.99 0.91
11 1-Ижма, d-61/1 битуминозный мергель 2265.9-2272.6 4.96 1.34 444 291 12.86 0.96
12 Восточный Возей ВВ-250/5 известняк глинистый, черный 3453 5.99 0.59 444 377 18.88 1.02
13 Восточный Возей ВВ-70/4 известняк кремнисто-глинистый 3505 3.53 444 314 13.82 0.84
14 Помолесь-шор ПШ-41/7 известняк глинистый, черно -коричневый 3733 9.43 2.63 441 365 45.64 0.95
15 Колвинская Кл-4/6 известняк глинистый, черно -коричневый 3585 6.93 0.90 435 521 40.43 1.11
A)
Б)
Чуть-устье исходный
■ 133 ppm
Mm
140 120 100 80 60 40 l5cl»-l
imax
= 412 °C
Чуть-устье, 300 °C
— 128 ppm
Чуть-устье, 325 °C
140 120 100 80 60 40 13c Ipp1"!
Tmax = 421 °C
(Rock-Eval)
Tmax = 427 °C
SH-38-39 'avf. 13 4 1ms contact
Ш-38-39, 325 °C
126 ppm
Ш-38-39. 350° С
-126 ppm
140 120 100 80 60 40 [ppm]
Tmax = 432 °C
140 120 100 SO 60 40 13C [ppm]
Tmax = 436 °C
(Rock-Eval)
Рис. 2. Щ—13С (HETCOR) ЯМР-спектры образцов Чуть-устье, Шаръю-38-39 до и после автоклавирования при различных температурах (время контакта 1 мс) Fig. 2. 1Н—13С (HETCOR) NMR spectra with contact time 1 ms Chut-Sharyu mouth-38-39 before and after autoclaving at various tem-
peratures
Phc.3. .H—13C (HETCOR)HMP-cneKTpbi KeporeHoro h3fl0MaHHK0BbixH0p0fl)Bpee[s koma^Ta^^i^) Fig. 3. :H—13C (HETCOR) NMR spectra with contact time 1 ms of kerogen from Domanik rocks
ся в трансформации алкилзамещён-ного углерода в углерод межциклический.
Важно указать, что скорости этого процесса относительно изменений значения Т для естествен-
ного катагенеза и его автоклавного моделирования не эквивалентны (рис. 4). Видно, что перестройка ароматической структуры керогена в условиях модельного эксперимента происходит быстрее по сравнению с
134
а 133
а
S 132
и 131
s - 130
К
й 129
1= 1 128
о
о а 127
«
и s а 126
о 125
я
S 124
R2 = 0,877
R2 = 0,946
410
415
420
425
430
435
440
445
450
T °г
max' ^
Рис. 4. Изменение химического сдвига кросс-пика ароматического углерода — алифатического водорода для естественного и искусственного катагенеза Fig. 4. Change of chemical shift of cross-peak of aromatic carbon — aliphatic hydrogen for natural and laboratory catagenesis
природным катагенезом в шкале значений Ттах по пиролизу Rock-Eval. С другой стороны, вполне возможно, что шкала Ттах для природного катагенеза имеет определённые особенности в интерпретации для искус -ственного повышения зрелости органического вещества.
Заключение
Таким образом, нами был проведен сравнительный анализ изменений в структуре керогена, выделенного из доманиковых пород, до и после гидротермального эксперимента, и керна пород ряда скважин и осадочных отложений естественных разрезов Тимано-Печорского бассейна. Эти изменения связаны с переходом замещенной аромати-ки (133 м. д.) в конденсированную полиароматическую структуру (128 м. д.). Данные двумерной 13С ЯМР-спектроскопии в твердом теле свидетельствуют о том, что перестройка ароматической структуры керо-гена в условиях модельного эксперимента происходит быстрее по сравнению с природным катагене-
зом в шкале значений Ттах по пиролизу Rock-Eval.
Авторы благодарят Т. К. Баженову (ВНИГРИ, г. Санкт-Петербург) за некоторые предоставленные для исследования образцы.
Работа выполнена при поддержке проектов УрО РАН № 15-18-5-42 и 15-11-5-29.
Литература
1. Баженова О. К. Образование нефти на небольших глубинах // Геология нефти и газа, 1990. № 7. С. 2—7.
2. Баженова Т. К., Шиманский
B. К., Васильева В. Ф., Шапиро А. И., Яковлева (Гембицкая) Л. А., Климова Л. И. Органическая геохимия Тимано-Печорского бассейна. СПб.: ВНИГРИ, 2008. 164 с.
3. Бурдельная Н. С., Бушнев Д. А., Мокеев М. В. Изменения состава би-тумоида и химической структуры ке-рогена при гидротермальном воздействии на породу // Геохимия. 2013. № 9.
C. 819—833.
4. Бушнев Д. А. Органическое вещество ухтинского доманика // ДАН. 2009. Т. 426. № 4. С. 516—519.
5. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Шанина С. Н., Макарова Е. С. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия. 2004. Том 44. № 6. С. 1—13.
6. Вассоевич Н. Б. Теория осадоч-но-миграционного происхождения нефти // Известия АН СССР. Серия геол. 1967. № 11. С. 135—156.
7. Вассоевич Н. Б., Корчагина Ю. И., Лопатин Н. В., Чернышев В. В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Серия геол. 1969. № 6.
8. Меленевский В. Н., Конторович А. Э., Каширцев В. А., Фомин А. Н. Молекулярная геохимия процессов ранне-катагенетического преобразования органического вещества барзассита // Геология нефти и газа. 2011. № 5. С. 39—47.
9. Радченко О. А. К вопросу о механизме нефтеобразования // Доклады Академии наук СССР. 1968. Т. 182. № 1. С. 193—196.
10. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 504 с.
11. Шиманский В. К., Шапиро А. И. Эволюция углеводородного состава би-тумоидов в процессе катагенеза по данным лабораторного моделирования ступенчатого термолиза // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2006 (1).
12. Behar F., Lewan M. D, Lorant F., Vandenbroucke M. Comparison of artificial maturation of lignite in hydrous and nonhy-drous conditions // Org. Geochem., 2003. Vol. 34. Pp. 575-600.
13. Burdelnaya N, Bushnev D., Moke-ev M., Dobrodumov A. Experimental study of kerogen maturation by solid state 13C NMR spectroscopy // Fuel, 2014. Vol. 118. Pp. 308-314.
14. Cao X Chappell A, Schimmelmann A., Mastalerz M, Li Y., Hu W., Mao J. Chemical structure changes in kero-gen from bituminous coal in response to dike intrusions as investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy. International Journal of Coal Geology, 2013b. Vol. 108. PP. 53-64.
15. Koopmans M. P., Rijpstra W. Irene C., Leeuw J. W., Lewan M. D. and Sinninghe Damste J. S. Artificial maturation of an immature sulfur- and organic matter-rich limestone from the Ghareb Formation, Jordan // Org. Geochem., 1998. Vol. 28. № 7-8. Pp. 503-521.
16. Lille U., Heinmaa I., Pehk T. Molecular model of Estonian kukersite kerogen evaluated by 13C MAS NMR spectra // Fuel, 2003. No. 82. Pp. 799-804.
17. Mao J.-D., Fang X., Lan Y., Schimmelmann A, Mastalerz M., Xu L., Schmidt-RohrK. Chemical and nanometer-scale structure of kerogen and its change during thermal maturation investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy // Geochemica et Cosmoch. Acta, 2010. Vol. 74. Pp. 2110-2127.
18. Mao J.-D., XingB., Schmidt-Rohr K. New Structural information on a Humic Acid from two-dimensional 1H - 13C correlation solid-state Nuclear Magnetic Resonance // Environ. Sci. Technol., 2001. № 35. Pp. 1928-1934.
19. Smernik R J., Oades J. M. The use of spin counting for determining quantitation in solid state 13C NMR spectra of natural organic matter: 1. Model systems and the effects of paramagnetic impurities // Geoderma, 2000a. № 96. Pp. 101-129.
20. SmernikR J., SchwarkL., Schmidt M. W. I. Assessing the quantitative reliability of solid-state 13C NMR spectra of kero-gens across a gradient of thermal maturity // Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 2006. No. 29. Pp. 312-321.
21. Wei Z, Gao X, Zhang D, Da J. Assessment of thermal evolution of kerogen geopolymers with their structural parameters measured by solid-state 13C NMR spectroscopy // Energy and Fuels, 2005. No. 19. Pp. 240-250.
22. Werne-Zwanziger U., Lis G. and Mastalerz M., Schimmelmann A. Thermal maturity of type II kerogen from the New
Albany Shale assessed by C—13 CP/MAS NMR // Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 2005. No. 27. Pp. 140—148.
23. WilsonM. A., VassalloA. M, Perdue E. M, Reuter J. H., 1987. Compositional and solid-state nuclear magnetic resonance study of humic and fulvic acid fractions of soil organic matter. Anal. Chem. 59. Pp. 551—558.
24. Бушнев Д. А, Бурдельная Н. С., Смолева И. В. Фракционирование изотопов углерода при искусственном созревании органического вещества горючих сланцев в автоклаве в присутствии воды // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2012, №5 (209). С. 15—18.
25. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Изотопные изменения органического вещества углеродистых пород на молекулярном и групповом уровне при катагенезе и его моделировании // Вестник, № 10 (226), 2013. C. 17—20.
References
1. Bazhenova O. K. Obrazovanie nef-ti na nebolshikh glubinakh (Oil formation at small depth). Geologiya nefti i gaza, 1990, No. 7, pp. 2—7.
2. Bazhenova T. K., Shimanskii V. K., Vasileva V. F., Shapiro A. I., Yakovleva (Gembitskaya) L. A., Klimova L. I. Organicheskaya geohimiya Timano-Pechorskogo basseina (Organic geochemistry of Timan-Pechora basin). Saint-Petersburg: VNIGRI, 2008, 164 pp.
3. Burdelnaya N. S., Bushnev D. A., Mokeev M. V. Izmeneniya sostava bitu-moida i khimicheskoi struktury keroge-na pri gidrotermalnom vozdeistvii na poro-du (Changes of bitumen composition and chemical structure of kerogen at hydrothermal influence on rocks). Geokhimiya, 2013, No. 9, pp. 819—833.
4. Bushnev D. A. Organicheskoe ve-schestvo Uhtinskogo domanika (Organic matter of Ukhtinsky domanik). DAN, 2009, V. 426, No. 4, pp. 516—519.
5. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Shanina S. N., Makarova E. S. Generatsiya uglevodorodnyh i geteroatomnyh soedine-nii vysokosernistym goryuchim slantsem v protsesse vodnogo piroliza (Generation of hydrocarbon and heteratomic compounds by highly sulphurous shale in process of water pyrolysis). Neftekhimiya, 2004, V. 44, No. 6, pp. 1—13.
6. Vassoevich N. B. Teoriya osadoch-no-migratsionnogo proishozhdeniya nefti (Theory of sedimentation-migration origin of oil). Izvestiya AN SSSR, seriya geol., 1967, No. 11, pp. 135—156.
7. Vassoevich N. B., Korchagina Yu. I., Lopatin N. V., Chernyshev V. V.
Glavnaya faza nefteobrazovaniya (Main phase of oil formation). Vestnik MGU, seriya geol., 1969, No. 6.
8. Melenevskii V. N., Kontorovich A. E., Kashirtsev V. A., Fomin A. N. Molekulyarnaya geohimiya protsessov ran-nekatageneticheskogo preobrazovani-ya organicheskogo veschestva barzassi-ta (Molecular geochemistry of early cata-genetic transformation of organic matter of barzasite). Geologiya nefti i gaza, 2011, No. 5, pp. 39-47.
9. Radchenko O. A. K voprosu o me-hanizme nefteobrazovaniya (Oil formation). Doklady Akademii Nauk SSSR, 1968, V. 182, No. 1, pp. 193-196.
10. Tisso B., Velte D. Obrazovanie i rasprostranenie nefti (Formation and distribution of oil). Moscow, Mir, 1981, 504 pp.
11. Shimanskii V. K., Shapiro A. I. Evolyutsiya uglevodorodnogo sostava bitu-moidov v protsesse katageneza po dannym laboratornogo modelirovaniya stupenchatogo termoliza (Evolution of hydrocarbon composition of bitumoids in process of catagenesis according to laboratory modeling of graded thermolysis). Neftegazovaya ge-ologiya. Teoriya i praktika. 2006 (1).
12. Behar F., Lewan M. D., Lorant F., Vandenbroucke M. Comparison of artificial maturation of lignite in hydrous and non-hydrous conditions. Org. Geochem., 2003. Vol. 34. Pp. 575-600.
13. Burdelnaya N., Bushnev D., Mokeev M., Dobrodumov A. Experimental study of kerogen maturation by solid state 13C NMR spectroscopy. Fuel, 2014. Vol. 118. Pp. 308-314.
14. Cao X, Chappell A, Schimmelmann A, Mastalerz M, Li Y, Hu W, Mao J. Chemical structure changes in ker-
ogen from bituminous coal in response to dike intrusions as investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy. International Journal of Coal Geology, 2013b. Vol. 108. PP. 53-64.
15. Koopmans M. P., Rijpstra W. Irene C., Leeuw J. W., Lewan M. D. and Sinninghe Damste J. S. Artificial maturation of an immature sulfur- and organic matter-rich limestone from the Ghareb Formation, Jordan. Org. Geochem., 1998. Vol. 28. № 7-8. Pp. 503-521.
16. Lille U., Heinmaa I., Pehk T. Molecular model of Estonian kukersite ker-ogen evaluated by 13C MAS NMR spectra. Fuel, 2003, No. 82, pp. 799-804.
17. Mao J.-D., Fang X., Lan Y., Schimmelmann A., Mastalerz M., Xu L., Schmidt-Rohr K. Chemical and nanometer-scale structure of kerogen and its change during thermal maturation investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy. Geochemica et Cosmoch. Acta, 2010, Vol. 74, pp. 2110-2127.
18. Mao J.-D., Xing B., Schmidt-Rohr K. New Structural information on a Humic Acid from two-dimensional 1H — 13C correlation solid-state Nuclear Magnetic Resonance. Environ. Sci. Technol., 2001, No. 35, pp. 1928-1934.
19. Smernik R. J., Oades J. M. The use of spin counting for determining quantitation in solid state 13C NMR spectra of natural organic matter: 1. Model systems and the effects of paramagnetic impurities. Geoderma, 2000a. No. 96, pp. 101-129.
20. Smernik R. J., Schwark L., Schmidt M. W. I. Assessing the quantitative reliability of solid-state 13C NMR spectra of kerogens across a gradient of
thermal maturity. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 2006, No. 29, pp. 312-321.
21. Wei Z., Gao X., Zhang D., Da J. Assessment of thermal evolution of kerogen geopolymers with their structural parameters measured by solid-state 13C NMR spectroscopy. Energy and Fuels, 2005, No. 19, pp. 240-250.
22. Werne-Zwanziger U., Lis G. and Mastalerz M., Schimmelmann A. Thermal maturity of type II kerogen from the New Albany Shale assessed by C-13 CP/MAS NMR // Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 2005, No. 27, pp. 140-148.
23. Wilson M. A., Vassallo A. M., Perdue E. M., Reuter J. H., 1987. Compositional and solid-state nuclear magnetic resonance study of humic and fulvic acid fractions of soil organic matter. Anal. Chem. 59, pp. 551-558.
24. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Smoleva I. V. Fraktsionirovanie izotop-ov ugleroda pri iskusstvennom sozrevanii or-ganicheskogo veshchestva goriuchikh slantcev v avtoclave v prisutstvii vody (Fractioning of carbon isotopes at artificial maturation of oil shale organic matter in autoclave in water presence). Vestnik IG Komi SC UB RAS. 2012, No. 5 (209), pp. 15-18.
25. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Izotopnye izmeneniia organicheskogo veshchestva uglerodistykh porod na molekuliar-nom i gruppovom urovne pri katageneze i ego modelirovanii (Isotope changes of carboniferous rock organic matter at molecular and group level at catagenesis and its modeling) Vestnik, No. 10 (226), 2013, pp. 17-20.
Рецензент к. г.-м. н. Л. С. Борисова
