CC BY
69
УДК: 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2016-10-3-7
OFF-LINE ПИРОЛИЗ КЕРОГЕНА ДОМАНИКОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ТИМАНО-ПЕЧОРСКОГО ОСАДОЧНОГО БАССЕЙНА
Н. С. Бурдельная1, А. А. Деревесникова2, Д. А. Бушнев1
1ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар 2СГУ им. П. Сорокина, Сыктывкар [email protected]
Изучен состав алифатической и ароматической фракций продуктов пиролиза керогена из доманиковых пород Тимано-Печорского бассейна, характеризующихся различным уровнем термической зрелости органического вещества. Выявлены закономерности в изменении состава пиролизата с ростом катагенеза ОВ, которые заключаются в снижении концентраций н-алканов и н-алкенов-1, н-алкилнафталинов и н-алкилбензолов. К середине главной фазы нефтеобразования практически полностью исчезают из матрицы керогена сернистые структуры. В наиболее зрелых образцах доманикового керогена содержание алифатических углеводородов сопоставимо с их содержанием в незрелом керогене верхнеюрских сланцев Восточно-Европейской платформы, что свидетельствует о хорошем остаточном углеводородном потенциале органического вещества катагенетически преобразованных доманиковых отложений.
Ключевые слова: кероген, доманиковые отложения, катагенез, пиролиз.
OFF-LINE PYROLYSIS OF KEROGEN FROM DOMANIK DEPOSITS OF THE TIMAN-PECHORA BASIN
N. S. Burdel'naya1, A. A. Derevesnikova2, D. A. Bushnev1
institute of Geology of Komi SC of UB of RAS, Syktykvar 2Syktyvkar Pitirim Sorokin State University, Syktyvkar
We have studied the composition of aliphatic and aromatic fractions of kerogen pyrolysis products from Timan-Pechora basin domanik rocks characterized by different levels of thermal maturity of its organic matter. We determined regularities of changing pyrolysate composition with the growth of OM catagenesis, which were confined in the reduction of concentrations of n-alkanes and n-alkenes-1, n-alkylnaphthalenes and n-alkylbenzenes. By the middle of the main phase of oil formation the sulphur structures completely disappear from the kerogen matrix. In the most mature specimens of domanik kerogen the content of aliphatic hydrocarbons is comparable to their content in immature kerogen of Upper Jurassic shales from the East European platform, reflecting a good residual hydrocarbon potential of organic matter of catagenetically altered domanik deposits.
Keywords: kerogen, Domanik deposits, thermal maturation, pyrolysis.
Введение
Органическое вещество (ОВ) доманиковых отложений (Б3ёш), широко распространенных по всей территории Тимано-Печорского осадочного бассейна (ТПБ), характеризуется неоднородностью состава и разным уровнем катагенетической зрелости (Баженова и др., 2008, Анищенко, Клименко, 2010). Литологически доманико-вый горизонт сложен преимущественно аргиллитами, в основном кремнистыми, кремнистыми мергелями, глинистыми известняками и горючими сланцами (Баженова и др., 2008). Количественное соотношение карбонатного, глинистого и кремнистого вещества значительно меняется по разрезу (Максимова, 1970). На западе узкой полосой протягиваются продукты рифогенных образований — светлые органогенные известняки и вторичные доломиты, обедненные ОВ. Мощность депрессионной части доманиковой толщи в пределах ТПБ изменяется от первых десятков до 100 м. Градации катагенеза варьируют от МК1 до АК (Баженова и др., 2008). Зоны, соответствующие начальным этапам нефтегенерации (градации МК1 — МК21), представлены в юго-западной части Тиманской гряды, западной части Печорской синекли-зы, а также в центральной части Хорейверской впадины. Отложения высоких градаций катагенеза (МК5 — АК23) располагаются частично на территории Предуральского краевого прогиба и Печоро-Кожвинского мегавала. Более зрелые разности имеют более низкий генерацион-
ный потенциал, но все еще характеризующий породу как нефтематеринскую.
Изучению ОВ доманиковых пород депрессионно-го цикла посвящены работы Д.А. Бушнева (2002, 2009), Т. К. Баженовой и др. (2008), Г. Н. Гордадзе (2002), Л. А. Анищенко, С. С. Клименко (2010), М. В. Дахновой и др. (2013), Т. А. Кирюхиной и др. (2015). В работах детально рассмотрен генерационный потенциал пород, распространенных на территории ТПБ, а также изучен углеводородный состав битумоидов и продуктов пиролиза ке-рогена относительно незрелых, соответствующих градации МК1, пород. Было установлено, что основной вклад в формирование ОВ внесли цианобактерии и морской фитопланктон (Бушнев, 2002). Исследования по составу аминокислот подтверждают морской генезис ОВ доманиковых пород (Шанина и др., 2016). Согласно Т. К. Баженовой, основным генетическим типом ОВ отложений доманикового горизонта являются альгозоогенные сапропелиты (Баженова и др., 2008).
Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей изменения состава жидких продуктов пиролиза керогена, выделенных из доманиковых пород ТПБ, с ростом термической зрелости их органического вещества. Жесткое разрушение структуры керогена (нерастворимого органического вещества) под воздействием высоких температур позволяет охарактеризовать качественный состав образующихся продуктов и тем самым детально из-
учить структурные составляющие ОВ доманиковых отложений. В геохимической практике наиболее подходящим для этих целей методом является off-line-пиролиз, в результате которого улавливаемые жидкие продукты высокотемпературного разложения подвергаются дальнейшему фракционированию и анализу полученных узких фракций.
Экспериментальная часть
Пиролиз керогена проводился на специально собранной установке, включающей кварцевую трубку диаметром 1.5 см с загнутым на 90° отводным концом, помещенным в ловушку (хлороформ, охлаждаемый льдом) для продуктов пиролиза. Пиролиз проводили в инертной атмосфере в течение часа. Температура составляла 420 °С. Далее продукты пиролиза фракционировали методом колоночной хроматографии: последовательно на колонке с оксидом алюминия получали аполярную фракцию (элюент — 10%-ный раствор дихлорметана в н-гексане), которую на колонке с силикагелем делили на алифатическую (элюент — н-гек-сан) и ароматическую (элюент — бензол) фракции, которые затем анализировались методом хромато-масс-спек-трометрии. Расчет концентраций основных компонентов производился методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали 3-метил-6,6'-дидейтериотри-козан для расчета н-алканов и н-алкенов и 2,3-диметил-5-(1',1'-Б2-октадецил)-тиофен для расчета н-алкилбензо-лов, 2-н-алкилтиофенов и бензотиофенов.
Хромато-масс-спектральный анализ выполнялся на приборе Shimadzu QP 2010 Ultra. Для хроматографи-ческого разделения использовалась колонка HP-5, 30 м Ч 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы составляла 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, ионного источника 250 °С. Ввод пробы осуществлялся в режиме деления потока (1:30). Масс-спектрометр квадрупольный, с энергией ионизации 70 эВ.
Результаты и обсуждение
Для пиролиза был взят кероген, выделенный из доманиковой породы из разреза по р. Шаръю (гряда Чернышева), а также из керна скважин Харутамылькская-1 (гряда Чернышева), Ижемская-1 (Ижма-Печорская впадина), Восточно-Возейская-250, Колвинская-7, Помолесьшорская-41 (Хорейверская впадина). Дополнительно нами был использован кероген, выделенный из прогретой в автоклавах при 325 и 350 °С породы из разреза по р. Шаръю. Геохимическая и ли-тологическая характеристики образцов представлены в таблице. По литологическому составу изученные породы представляют собой горючие сланцы (Ш-38-39), тонкослоистые битуминозные известняки (керн из скв. Ижемская-1, Восточно-Возейская-250). Для типичных пород доманика Ухтинского района было установлено (Бушнев и др., 2016), что характер слоистости пород,
Геохимическая и литологическая характеристика исследуемых доманиковых пород Тимано-Печорского бассейна Geochemical and lithological characteristics of the studied Domanik rocks of Timan-Pechora basin
№ n/n No. Образец Sample Литология Lithology Глубина, м Depth, m copr, % C org Данные Rock-Eval пиролиза Rock-Eval data До off-line пиролиза Before off-line pyrolisys После off-line пиролиза After off-line pyrolisys
T max' °C HI, мг УВ/г TOC S2, мг/г H/C N/C H/C N/C
1 Шаръю Sharyu Ш-38-39 до прогрева before warming Горючий сланец Oil shale Обнажение Outcrop 32.8 420 547 185.44 1.17 0.027 0.75 0.037
2 Шаръю Sharyu Ш-38-39, 325 °С Горючий сланец Oil shale Обнажение Outcrop 21.4 432 385 124.78 0.94 0.034 0.65 0.037
3 Шаръю Sharyu Ш-38-39, 350 °С Горючий сланец Oil shale Обнажение Outcrop 20.5 436 310 100.15 0.79 0.035 0.67 0.037
4 Харутамылькская-1 Kharutamulskaya-1 Кремнистый аргиллит Siliceous argillite 3401 9.20 441 397 41.9 0.97 0.039 0.81 0.039
5 1-Ижма, 1-Izhma, d-59/2 Битуминозный мергель Bitumen marl 2245.32252.3 8.94 445 304 31.99 0.91 0.031 0.73 0.033
6 1-Ижма 1-Izhma, d-61/1 Битуминозный мергель Bitumen marl 2265.92272.6 4.96 444 291 12.86 0.96 0.037 0.76 0.035
7 Восточный Возей Vostochny Vosey ВВ-250/5 Известняк глинистый, черный Argillaceous limestone, black 3453 5.99 444 377 18.88 1.02 0.039 0.82 0.041
8 Помолесь-Шор Pomoles-Shor ПШ-41/7 Известняк глинистый, черно-коричневый Argillaceous limestone, black-brown 3733 9.43 441 365 45.64 0.95 0.036 0.77 0.039
9 Колвинская Kolvinskaya Кл-4/6 Известняк глинистый, черно-коричневый Argillaceous limestone, black-brown 3585 6.93 435 521 40.43 1.11 0.040 0.84 0.047
распределения в них ископаемых остатков свидетельствуют о существовании в среднефранском бассейне преимущественно спокойноводных обстановок с отсутствием выраженных течений. Характерны тонкие прослои и линзы неориентированных скелетов тентакулитов. Для основной части пород характерна тонкая слоистость, не нарушенная биотурбацией осадка, что свидетельствует о неблагоприятных для ихнофауны условиях в изучаемом бассейне (Бушнев и др., 2016).
Согласно данным Роск-Буа1-пиролиза, ОВ исследуемых образцов соответствует градациям МК1 (обр. Ш-38-39 и Кл-4/6) - середина МК2 (1-Ижма, ¿-59/2; 1-Ижма, ¿-61/1; ПШ-41/7, Харутамылькская-1, ВВ-250/5). Основные выявленные закономерности изменения состава продуктов пиролиза керогена связаны с изменением генерационного потенциала пород (Н1) и зрелостью ОВ. Нами были прослежены изменения количественного содержания углеводородных и серосодержащих соединений, являющихся основными компонентами алифатической и ароматической фракций продуктов пиролиза керогена.
В процессе пиролиза происходит разрушение связей между отдельными фрагментами керогена и возникновение новых связей в результате реакций между ними. При жёстком температурном режиме совместно с разрушением связей углерод - гетероатом наступает интенсивная деструкция связей С - С. Так, в составе продуктов пиролиза исследуемых керогенов основными компонентами алифатической фракции явились н-алканы и н-ал-
кены-1. Суммарное содержание н-алканов и н-алкенов, образующихся в процессе пиролиза керогена при 420 °С, равномерно снижается по мере уменьшения генерационного потенциала пород (рис. 1). Возможным источником данных соединений, по крайней мере частично, является водорослевый биополимерлипид — алгаенан (от англ. algae — водоросли), селективно сохраняющийся в процессе фоссилизации ОВ (Gelin et al., 1996).
Тот факт, что распределение н-алканов и н-алкенов является схожим (рис. 2), свидетельствует о едином про-
Рис. 1. Зависимость суммарной концентрации н-алканов и н-алкенов от показателя HI
Fig. 1. Dependence of the total concentration of и-alkane and и-alkenes on index HI
f] О
w
Wt
О
w
r—
I—I
о
JJjki
Сh
О
o>
о
m St о
55-57
LT! Г I
О
J_i
75 10.0
15.0 17-5 20.0 22.5 25.0 275 30.0 Í2-5 B.O 375 10.0 425 45.0 475
время удерживания, мин.
СН3
w= 23- 25 (CH2)w
H3C-(CH2)w-CH2-CH3
Разрыв по эфирной группе
Н3С— (СН2)
w-2
Ri~CH2
le
RH R
H2C — HC—R2
н-алкены (C2-C25)
R-|—СН3 «-апканы СС1-С24)
Рис. 2. Масс-хроматограмма алифатической фракции продуктов пиролиза керогена ПШ-41/7, построенная по сумме ионов 55 и 57 (вверх) и схема образования н-алкенов-1 и н-алканов при пиролизе керогена (Gelin et al., 1993) (низ). Fig. 2. Mass chromatogram (m/z 55+57) of aliphatic fraction of kerogen PSh-41/7 pyrolysate and scheme of the и-1-alkenes and и-alkanes formation by pyrolysis of kerogen
цессе образования при пиролизе. Предположительно н-алкильные структуры алгаенанов доманика оказываются связанными через эфирные связи, подробный механизм образования н-алкенов-1/н-алканов в продуктах пиролиза предложил в своей работе Ф. Гелин с соавторами (1993).
При анализе зависимости концентрации н-алканов и н-алкенов от параметра Tmax мы наблюдаем более резкое снижение концентраций данных соединений для искусственно-зрелых (обр. Ш-38-39 исходный, Ш-38-39, прогретый при 325 °С и Ш-38-39, прогретый при 350 °С) (область А) относительно природных образцов (область Б) (рис. 3). Расходование углеводородных структур происходит быстрее при искусственном созревании ОВ. Ранее методом 13С ЯМР-спектроскопии были зафиксированы изменения в структуре керогена, выделенного из дома-никовых пород до и после гидротермального эксперимента (Чуть, Шаръю), и керна скважин и пород из естественных разрезов Тимано-Печорского бассейна, связанные с переходом замещенной ароматики в конденсированную полиароматическую структуру (Бурдельная, Бушнев, 2015). Было выяснено, что перестройка ароматической структуры керогена в условиях модельного эксперимента происходит быстрее по сравнению с природным катагенезом в шкале значений Tmax по пиролизу Rock-Eval.
Суммарные концентрации н-аклканов и н-алке-нов-1 в продуктах пиролиза доманика изменяются от 1.36 (образец Ш-38-39, 350 °С) до 4.6 мг/г Сорг (образец Кл-4/6), при этом средняя концентрация данных соединений в продуктах пиролиза наиболее зрелого керогена составляет около 3 мг/г Сорг. При сравнении полученных данных с результатами пиролиза волжских сланцев Восточно-Европейской платформы, значения которых варьируют от 1.5 до 4 мг/г Сорг, можно сделать вывод о сохранности значительной части углеводородных структур в матрице керогена к середине главной фазы нефте-образования (ГФН). К середине МК2 из керогена практически полностью «уходят» сероорганические структуры, представленные 2-н-алкилтиофенами и бензотиофенами, что подтверждается резким снижением их содержания в продуктах пиролиза наиболее зрелых доманиковых пород (рис. 4). Содержание алкилнафталинов, представленных
Рис. 3. Зависимость суммарной концентрации н-алканов и н-алкенов от Tmax: А) — до и после водного пиролиза, Б) — серия образцов, катагенетически преобразованных в естественных условиях
Fig. 3. Dependence of the total concentration of и-alkane and и-alkenes from Tmax: A) — before and after hydrous pyrolysis: B) — a series of samples matured in natural conditions
Рис. 4. Зависимость суммарной концентрации 2-н-алкил-5-метилтиофенов (а) и бензотиофенов (б) в продуктах пиролиза керогена от Tmax
Fig. 4. Dependence of the total concentration of 2-n-alkyl-5-methylthiophene (а) and benzothiophenes (b) in kerogen pyrolysis products of from Tmax
метил- и диметилзамещенными изомерами, снижается с ростом катагенеза. Для н-алкилбензолов, представляющих собой продукт термического преобразования липи-дов, связанных с матрицей керогена, также наблюдается некоторая зависимость концентрации данных соединений от генерационного потенциала пород и от зрелости ОВ.
Атомное отношение Н/С в керогене до пиролиза изменяется в пределах 1.17-0.91 для природных образцов и 0.94-0.79 для прогретых в автоклаве образцов, после пиролиза значения Н/С соответствуют 0.65-0.84. Содержание азота, свойственного доманиковым породам в повышенных концентрациях, несколько возрастает в керогене, полученном после пиролиза, что указывает на остаточное накопление азота в химической структуре керогена.
Заключение
Полученные зависимости н-алканов и н-алкенов подтверждают влияние алгаенанов на состав исходного ОВ доманиковых пород. Основные изменения, наблюдаемые в составе продуктов пиролиза исследуемых кероге-нов, в значительной мере определяются катагенетически-ми факторами: с ростом катагенеза снижается содержание н-алканов и н-алкенов с терминальной двойной связью, алкилнафталинов, н-алкилбензолов. Сероорганические структуры практически полностью удаляются из структуры керогена к середине МК2. Наши результаты свидетельствуют о том, что состав нефтей, генерируемых органиче-
ским веществом доманика, на ранних этапах катагенеза (до середины ГФН) и поздних этапах будет существенно отличаться. Нефти, образованные ОВ доманика, прошедшим середину ГФН, будут существенно менее сернистыми и, вероятно, весьма парафинистыми.
Аналитические исследования выполнялись в ЦКП «Геонаука».
Работа выполнена при поддержке программ УрО РАН: 15-18-5-42 и 15-11-5-29.
Авторы благодарны д. г.-м. н. И. В. Гончарову за возможность выполнения пиролиза Rock-Eval в ТомскНИПИнефтъ, к. х. н. Б. М. Кондратёнку за возможность выполнения элементного анализа в ИБ Коми НЦ УрО РАН. Отдельную благодарность авторы выражают Т. К. Баженовой за предоставленную коллекцию образцов.
Литература
1. Анищенко, Л. А., Клименко С. С. Нефтегазовый потенциал толщ верхнедевонских рифогенных комплексов и термическая зрелость органического вещества // Рифы и карбонатные псефитолиты: Материалы Всерос. литол. совещ. (5—7 июля 2010 г., Сыктывкар). Сыктывкар, 2010. С. 8—9.
2. Баженова Т. К., Шиманский В. К., Васильева В. Ф., Шапиро А. И., Яковлева (Гембицкая) Л. А., Климова Л. И. Органическая геохимия Тимано-Печорского бассейна. СПб.: ВНИГРИ, 2008. 164 с.
3. Бурдельная Н. С., Бушнев Д. А., Мокеев М. В. Изучение преобразования керогена методом 13С ЯМР в твердом теле при естественном и искусственном созревании органического вещества // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2015. № 246. С. 33-39.
4. Бушнев Д. А. Органическое вещество Ухтинского доманика // Доклады Академии наук, 2009. Т. 426. № 4. С. 516519.
5. Бушнев Д. А. Особенности состава биомаркеров биту-моида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 5. С. 325-339
6. Гордадзе Г. Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.
7. Дахнова М. В., Можегова С. В., Назарова Е. С. Методы органической геохимии в связи с изучением проблемы не-фтегазоносности доманикитно-доманикоидных толщ // Геология нефти и газа. 2013. Спец. вып. С. 108-113.
8. Кирюхина Т. А., Большакова М. А., Ступакова А. В., Коробова Н. И., Пронина Н. В. и др. Литолого-геохимическая характеристика доманиковых отложений Тимано-Печорс-кого бассейна // Георесурсы. 2015. № 2 (61). С. 87-99.
9. Максимова С. В. Эколого-фациальные особенности и условия образования доманика. М.: Наука, 1970. 86 с.
10. Шанина С. Н., Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Аминокислотный состав сланцев доманика // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2016. № 8. С. 9-13.
11. Gelin F., Boogers I., Noordeloos A. A. M., Sinninghe Damste J. S., Hatcher P. G., de Leeuw J. W. Novel, resistant microalgal polyethers: An important sink of organic carbon in the marine environment // Geochem. Cosmochim. Acta, 1996. V. 60. No. 7. P. 1275-1280.
12. Gelin F., Gatellier J.-P.L. A., Sinninghe Damste J. S., Metzger P., Derenne S., Largeau C., de Leeuw J. W. Mechanisms
of flash pyrolysis of ether lipids isolated from the green microalga Botryococcus braunii race A // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1993. V. 21. P. 155-168.
References
1. Anischenko, L. A., Klimenko S. S. Neftegazovyi potentsi-al tolsch verhnedevonskih rifogennyh kompleksov i termicheskaya zrelost organicheskogo veschestva (Oil and gas potential of Upper Devonian reefegenic rocks and thermal maturity of organic matter). Rify i karbonatnye psefitolity (Reefs and carbonate psephito-lites) Proceedings, Syktyvkar, 2010, pp. 8-9.
2. Bazhenova T. K., Shimansky V. K., Vasileva V. F., Shapiro A. I., Yakovleva (Gembitskaya) L. A., Klimova L. I. Organicheskaya geohimiya Timano-Pechorskogo basseina (Organic geochemistry of Timan-Pechora basin). St. Petersburg, VNIGRI, 2008, 164 pp.
3. Burdelnaya N. S., Bushnev D. A., Mokeev M. V. Izuchenie preobrazovaniya kerogena metodom 13S YaMR v tverdom telepri es-testvennom i iskusstvennom sozrevanii organicheskogo veschestva (NMR study of kerogen transformations in solids at natural and artificial maturation of organic matter). Vestnik of Institute of geology, Komi SC UB RAS, 2015, No. 246, pp. 33-39.
4. Bushnev D. A. Organicheskoe veschestvo Uhtinskogo domanika (Organic matter of Ukhta Domanik rocks). Doklady Akademii Nauk, 2009, V. 426, No. 4, pp. 516-519.
5. Bushnev D. A. Osobennosti sostava biomarkerov bitumoida i produktov piroliza kerogena otlozhenii verhnego devona Pechorskogo basseina (Characteristics of composition of biomarkers of bitumoids and kerogen pyrolisys products of Upper Devonian rocks from Pechora basin). Neftehimiya, 2002, V. 42, No. 5, pp. 325-339.
6. Gordadze G. N. Termoliz organicheskogo veschestva v neft-egazopoiskovoi geohimii (Thermolysis 3a organic matter in oil-gas exploratory geochemistry). Moscow, IGiRGI, 2002, 336 pp.
7. Dahnova M. V., Mozhegova S. V., Nazarova E. S. Metody organicheskoi geohimii v svyazi s izucheniem problemy neftegazonos-nosti domanikitno-domanikoidnyh tolsch (Methods of organic geochemistry and problem of oil content of domanik rocks). Geologiya nefti i gaza, 2013, pp. 108-113.
8. Kiryuhina T. A., Bolshakova M. A., Stupakova A. V., Korobova N. I., Pronina N.V. et al. Litologo-geohimicheskaya ha-rakteristika domanikovyh otlozhenii Timano-Pechorskogo basseina (Lithological-geochemical characteristics of domanik deposits of Timan-Pechora basin). Georesursy, 2015, No. 2 (61), pp. 87-99.
9. Maksimova S. V. Ekologo-fatsialnye osobennosti i usloviya obrazovaniya domanika (Ecological facies features and formation conditions of Domanil). Moscow, Nauka, 1970, 86 pp.
10. Shanina S. N., Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Aminokislotnyi sostav slantsev domanika (Amino acid composition of domanik shales). Vestnik of Institute of geology, Komi SC UB RAS, 2016.
11. Gelin F., Boogers I., Noordeloos A. A. M., Sinninghe Damste J. S., Hatcher P. G., de Leeuw J.W. Novel, resistant microalgal polyethers: An important sink of organic carbon in the marine environment. Geochem. Cosmochim. Acta, 1996, V. 60, No. 7, pp. 1275-1280.
12. Gelin F., Gatellier J.-P.L. A., Sinninghe Damste J. S., Metzger P., Derenne S., Largeau C., de Leeuw J. W. Mechanisms of flash pyrolysis of ether lipids isolated from the green microal-ga Botryococcus braunii race A. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1993, V. 21, pp. 155-168.
