CC BY
69
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК: 540.4
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ АЙЮВИНСКО-ГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Д.А. БУШНЕВ, Н.С. БУРДЕЛЬНАЯ, С.В. ЛЫЮРОВ, И.Н. БУРЦЕВ
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар boushnev@geo.komisc.ru
Изучен состав органического вещества (ОВ) горючих сланцев Айювинского месторождения Ижемского сланценосного района Республики Коми. ОВ сланцев характеризуется низкой степенью зрелости. В его формирование внесли свой вклад остатки морского фитопланктона и гумусового органического вещества. Сернистость ОВ сланцев Айювинского месторождения ниже по сравнению с другими проявлениями сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции, что обусловлено, вероятно, комплексом палеогеографических и па-леогидрологических отличий, приведших к снижению роли раннедиагенети-ческого осернения в процессе накопления их органического вещества.
Ключевые слова: горючие сланцы, юрские отложения, битумоид, кероген, биомаркеры
D.A. BUSHNEV, N.S. BURDEL'NAYA, S.V. LYYUROV, I.N. BURTSEV. THE ORGANIC MATTER OF AIYUVINSKY OIL SHALE DEPOSIT
The oil shales of Aiyuvinsky deposit are confined to the ammonite zone Dorsop-lanitesPanderi (J3V2). Maximum concentrations of organic carbon are fixed in the base of shale strata II and IV. The shales are characterized by Corg27.4-28.9 %. The specific feature of distribution of n-alkanes of oil shales bitumen from Aiyuvinsky deposit, although similar to shales from other sections of the Volga-Pechora shale province, is the dominance of odd n-alkanes in the medium (C15, C17) and high molecular area (С23, С25, С27 and С29). The Pr/Ph ratio in shales is significantly less than 1. The distribution of steranes testifies to predominant input of organic matter of plankton nature into the sediment with sometimes significant proportion of terrigenous (humus) material. The elemental composition of kerogen indicates that shales from Jurassic section of the Aiyuva river are characterized by the presence of II type kerogen. Unlike samples from Kash-pir, Gorodishche, Sinegorye, Yb sections, the Aiyuva samples are characterized by the presence of isotopically lighter carbon. At the same organic carbon concentrations, 5 C values are 3-4 % less than from other sections. Aiyuva oil shales contain organic matter, the origin of which is quite typical of oil shales from the Volga-Pechora shale province. Its formation is related to the accumulation of marine phytoplankton in sediments with possible small proportion of terrigenous organic matter
Keywords: oil shale, Jurassic deposits, bitumen, kerogen, biomarkers
Введение
Горючие сланцы из отложений верхней юры широко распространены на территории ВосточноЕвропейской платформы. В частности, в Республике Коми известны Сысольский, Яренгский и Ижем-ский сланценосные районы (рис. 1). Айювинское месторождение горючих сланцев принадлежит Ижем-скому сланценосному району. Горючие сланцы приурочены к аммонитовой зоне Dorsoplanites Panderi, которая относится к средневолжскому подъярусу
поздней юры [1]. В Институте геологии Коми НЦ УрО РАН был выполнен значительный объём исследований сланценосных отложений Волго-Пе-чорской сланцевой провинции. Так изучались горючие сланцы из разрезов Сысольского сланценосного района [2, 3], Чим-Лоптюгской площади Яренг-ского сланценосного района [4], Кашпирского месторождения Саратовской области [5], выполнялись литологические исследования [6]. С горючими сланцами осуществлялось экспериментальное моделирование катагенеза [7].
Рис. 1. 1 - 3 - сланценосные районы Республики Коми: 1 - Сысольский, 2 - Яренгский, 3 - Ижемский. Составил С.В.Лыюров по материалам Л.Ф. Васильевой и др. (1981-1990), В.М. Капитанова и др. (19851989), А.М. Павлова (1981-1989).
Экспериментальная часть
Содержание органического углерода (Сорг) определялось в нерастворимом в соляной кислоте остатке породы с использованием экспресс-анализатора на углерод АН-7529. Выделение керогена осуществлялось методом кислотной деминерализации соляной и плавиковой кислотами. Экстракция ХБА (хлороформенный битулюид А) проводилась хлороформом в аппарате Сокслета. ХБА разделялся на фракции методом колоночной хроматографии с использованием силикагеля и оксида алюминия. Газовая хроматография алифатических фракций битумоида выполнялась с использованием хроматографа «Кристалл-2000М», а хромато-масс-спект-ральные анализы - на приборе Shimadzu QP-5050A.
Результаты и обсуждение
Исследован разрез сланценосной толщи по р. Айюва близ с. Керки Сосногорского района Республики Коми. Отложения верхней юры представлены здесь переслаиванием в разной мере карбонатных глин и горючих сланцев варьирующей глинистости. Содержание органического углерода в породах из обнажения р. Айюва варьирует в пределах 0.14-28.9 %. Максимальные концентрации органического углерода фиксируются в основании сланцевых пластов II и IV. Для сланцев характерны содержания Сорг, равные 27.4-28.9 %. Глинистые сланцы пласта I содержат незначительные концентрации органического углерода, составляющие в данном разрезе 11.4-12.3 %. Межсланцевые глины
в той или иной мере также обогащены органическим веществом, а содержание органического углерода в них составляет 0.4-2 %. Породы содержат в целом невысокие концентрации растворимого органического вещества (битумоида). Так, значения вХБ составляют 1-2 %, что является вполне характерным для пород, содержащих незрелое органическое вещество, как, например, горючие сланцы. При этом в собственно сланцевых прослоях хБа достигает 0.5-0.6%, что обусловлено общей высокой насыщенностью породы органическим веществом.
Распределение ациклических углеводородов битумоида изучено методом ГЖХ его алифатической фракции (рис. 2). Особенностью распределения нормальных алканов битумоида горючих сланцев Айювинского разреза, впрочем аналогичной сланцам из других разрезов Волго-Печорской сланцевой провинции, является доминирование в его составе нечётных н-алканов в средне- (С15, С17) и высокомолекулярной области (С23, С25, С27 и С29). Величина отношения Рг/Р1 в сланцах значительно меньше единицы (см. таблицу). Всё это в совокупности указывает на накопление исходного органического вещества горючих сланцев в резко восстановительных обстановках, при поступлении его в осадок как типично-морского (фитопланктон), так и терригенного (гумус) происхождения.
Полициклические биомаркеры, содержащиеся в битумоиде, являются носителями информации о генетических особенностях исходного органического вещества, условиях его накопления в осадках, а также его термической преобразованности [8]. К основным биомаркерам чаще всего относят углеводороды с углеродным скелетом стерана и гопана [9]. В распределении стерановых углеводородов в битумоиде горючих сланцев Айювинского месторождения доминируют ааа 20R диастереоме-ры, что является признаком незрелого органического вещества, не достигшего в своей термической эволюции начала фазы нефтеобразования [10]. Среди С27-С29 стеранов в битумоиде горючих сланцев Айювинского разреза доминирует холестан (А-1/5/1; А-1/9/1), либо наблюдаются близкие концентрации холестана и этилхолестана (А-1/7/1; А-1/9/2). Такое распределение стерановых углеводородов свидетельствует о преимущественном поступлении в осадок органического вещества планк-тоногенной природы при иногда значительной доле терригенного (гумусового) материала [8]. Среди диастереомеров гопановых углеводородов в значительном количестве присутствуют биогопаны - соединения, имеющие вв 20R конфигурацию хираль-ных центров (рис. 3). Это является признаком крайне низкой зрелости органического вещества Айю-винских сланцев и полностью аналогично сланцам
Рис. 2. Хроматограмма алифатической фракции битумоида горючего сланца А-1/7/1
Геохимическая характеристика пород из разреза р. Айюва
Образец Возраст Литология Сорг, % ХБА, % вхб, % Рг/Р1| 2*С17/С16+С18 РГ+Р1|/С17+С18
А-1/1 Jзkm алевролитовая глина 0,14 0,01 7,86 0,67 0,88 0,86
А-1/2 JзV2 мергель 0,93 0,01 1,18 0,75 1,00 0,67
А-1/3 JзV2 мергель 0,24 0,00 1,67 0,67 1,20 0,50
А-1/4 JзV2 известковая керогеновая глина 0,40 0,00 1,18 0,67 1,27 0,42
А-1/5/1 JзV2 горючий сланец 28,90 0,53 1,85 0,44 1,41 1,71
А-1/5/2 JзV2 известковая глина 2,16 0,04 1,85 0,56 1,20 0,90
А-1/5/3 JзV2 горючий сланец 22,06 0,42 1,88 0,50 1,74 1,45
А-1/6/1 JзV2 известковая глина 0,58 0,01 1,07 1,80 1,04 0,39
А-1/7/1 JзV2 горючий сланец 27,38 0,59 2,14 0,44 1,81 1,22
А-1/7/2 JзV2 глинистый горючий сланец 8,12 0,11 1,40 0,65 1,64 1,45
А-1/8 JзV2 известковая глина 0,45 0,01 1,11 1,00 1,17 0,38
А-1/9/1 JзV2 глинистый горючий сланец 11,43 0,26 2,32 0,47 1,77 1,62
А-1/9/2 JзV2 глинистый горючий сланец 12,23 0,18 1,50 0,44 2,09 1,08
А-1/9/3 JзV2 известковая керогеновая глина 3,13 0,04 1,22 0,64 1,47 1,14
Рис. 3. Масс-фрагментограмма алифатической фракции битумоида А-1/7/1, записанная по 191 фрагментарному иону, отражающая распределение гопановых углеводородов.
Сысольского сланценосного района [2] и Кашпир-ского месторождения [5].
Состав керогена
Кероген, представляющий собой нерастворимое органическое вещество осадочных пород, несёт в своём составе информацию об условиях накопления органического вещества в осадках. Данные по элементному составу керогена свидетельствуют о том, что для сланцев юрского разреза р. Айюва характерно наличие керогена II-го типа. Этот тип керогена отмечается умеренно повышенными содержаниями водорода и для его незрелых разностей характерно значительное содержание кислорода. Классически считается, что накопление керогена II-го типа связано с преобразованием в осадках органического вещества морского фитопланктона. Изучение состава керогена методом online пиролиза с хроматографическим анализом продуктов позволяет получить расширенную информацию о строении его органического вещества [11]. Анализ продуктов пиролиза керогена Айювинских сланцев свидетельствует о его схожести с другими горючими сланцами Волго-Печорской сланцевой провинции. Отличие заключается в несколько пониженном содержании здесь сернистых компонентов. Например, величина тиофенового индекса (TR), которая хорошо коррелирует с содержанием органически связанной серы в керогене, здесь ниже, чем в продуктах пиролиза керогена из ранее изученных разрезов [3, 5]. Расчётное значение отношения Sorg/C составляет величину 0.03, что не позволяет отнести изучаемый кероген к типу II-S.
Данные по изотопному составу углерода ке-рогена сланцев из Айювинского месторождения, ранее приведённые в работе [12], свидетельствуют о существенных изотопных отличиях их углерода и углерода из сланценосных отложений из более южных разрезов. В отличие от образцов из разрезов Кашпир, Городище, Синегорье, Ыб для Айювинских образцов оказалось характерным присутствие изотопно более лёгкого углерода. При тех же концентрациях органического углерода в породе величины 513C здесь на 3-4 %о легче углерода из других разрезов. Ранее было высказано предположение [12],
что утяжеление углерода с ростом Сорг для юрских сланцев отражает рост доли серосвязанных остатков сахаров в структуре керогена [13]. Облегчение углерода сланцев из разреза р. Айюва может, таким образом, указывать на меньшее влияние здесь процесса раннедиагенетического осернения углеводов при накоплении ископаемого органического вещества по сравнению с более южными разрезами.
Заключение
Айювинские горючие сланцы содержат органическое вещество, происхождение которого вполне типично для горючих сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции. Его образование связано с накоплением в осадках морского фитопланктона при возможной незначительной доле органического вещества терригенного происхождения. Накопление органического вещества происходило в резко восстановительных обстановках. Зрелость органического вещества невелика, она соответствует стадии катагенеза ПК2-3, что является характерным для всех горючих сланцев и обуславливает сохранение высокого генерационного потенциала, который может быть реализован при переделе сланца в сланцевую смолу.
Выявлены определённые отличия в составе органического вещества сланцев Айювинского, Сы-сольского и Чим-Лоптюгского месторождений Республики Коми, которые обусловлены различиями в условиях накопления и консервации органического вещества. Применительно к сланцам Айювинского месторождения можно высказать предположение, что накопление их органического вещества происходило при меньшем, по сравнению с другими разрезами, влиянии процесса раннедиагенетического осернения углеводов, что привело к закономерным отличиям в структуре керогена. Здесь несколько ниже содержание органически связанной серы, а при пиролизе кероген образует меньше тиофенов и больше алифатических углеводородов. Вероятной причиной этих отличий в условиях накопления Ай-ювинских сланцев от других является менее выраженное проявление аноксического события, что обусловлено локальными палеогеографическими и палеогидрологическими факторами.
Работа выполнена при частичной поддержке программ УрО РАН 15-11-5-29 и 15-18-5-42.
Результаты получены на оборудовании ЦКП
«Геонаука».
Литература
1. Лыюров С.В., Селькова ЛА. Геолого-стратиграфическая характеристика Айювинского месторождения горючих сланцев // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. №12. С. 3-5.
2. Бушнев ДА., Лыюров С.В. Органическая геохимия юрских отложений Сысольского слан-ценосного района (Республика Коми) // Геохимия. 2002. № 2. С. 220 - 227.
3. Бушнев ДА., Бурдельная Н.С. Сероорганиче-ские соединения верхнеюрской сланценосной толщи Сысольского района // Нефтехимия. 2003. Т. 43, №4. С.256-265.
4. Cмола пиролиза юрских сланцев из скважины 356 Чим-Лоптюгская / Д.А.Бушнев, И.Н.Бурцев, О.В.Валяева, И.А.Перовский, Г.В.Игнатьев, Н.С.Бурдельная // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2014. № 9. С. 15 - 19.
5. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Органическое вещество и условия накопления кашпирских горючих сланцев // Геохимия. 2008. № 10. С. 1037-1050.
6. Маркирующие горизонты в верхнеюрских отложениях Яренгского сланценосного района (северо-восток Русской плиты) / В.А.Сал-дин, И.Н.Бурцев, Д.О.Машин, Д.Н.Шебол-кин, Н.С.Инкина// Вестник Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2013. №11. С. 26- 29.
7. Бурдельная Н.С., Бушнев Д.А., Мокеев М.В. Изучение преобразования керогена методом 13С ЯМР в твердом теле при естественном и искусственном созревании органического вещества // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2015. № 246. С. 33 - 39.
8. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The biomarker guide. Second edition. / Cambridge University Press, 2004.
9. Петров АлА Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 256 с.
10. Waples D.W., Machihara T. Biomarkers for geologist - a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. AAPG methods and exploration, №9, 1991.
11. Бушнев Д.А. Низкомолекулярные продукты пиролиза керогена // Известия Коми НЦ УрО РАН, 2011. № 2(6). С.53 - 57.
12. Бушнев ДА, Смолева И.В. Изотопы углерода органического вещества позднеюрских горючих сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции и механизмы его накопления // ДАН, 2011. Т. 441, №2. С. 227 - 229.
13. Van Kaam-Peters H.M.E., Schouten S, Koster J., Sinninghe Damste J.S. Controls on the molecular and carbon isotopic composition of organic matter deposited in a Kimmeridgian eux-inic shelf sea: Evidence for preservation of
carbohydrates through sulfurisation // Geo-chim. Cosmochim. Acta, 1998. Vol. 62. Pp. 3259-3284.
References
1. Lyyurov S.V., Sel'kova LA Geologo-stratigrafi-cheskaja harakteristika Ajjuvinskogo mesto-rozhdenija gorjuchih slancev [Geological and stratigraphic characteristics of Aiyuvinsky oil shale deposit]// Bull. of Inst. of Geology, 2008. №12. P. 3-5.
2. Bushnev DA., Lyyurov S.V. Organicheskaya geokhimiya yurskikh otlozhenii Sysolskogo slantsevogo raiona (Respublika Komi) [Organic Geochemistry of Jurassic Sedimentary Deposits in the Sysola Shale-Bearing Region, Komi Re-public]// Geochemistry, 2002, №2, P.189-195.
3. Bushnev DA., Burdel'naya N.S. Organic Sulfur Compounds from the Upper Jurassic Shale-Bearing Strata of the Sysola Region//Petroleum Chemistry, 2003, Vol. 43, No. 4, P. 230-239.
4. Bushnev DA., Burtsev I.N., Valyaeva O.V., Pe-rovsky IA., Ignatyev G.B., Burdel'naya N.S. Cmola piroliza jurskih slancev iz skvazhiny 356 Chim-Loptjugskaja [Pyrolysis resin of Jurassic shales from the borehole 356 Chim-Loptygskaya] // Bull. of Inst. Of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, 2014. № 9. P.15-19.
5. Bushnev DA., Burdel'naya N.S. Orgnicheskoe veshchestvo i usloviya nakopleniya kashpirs-kikh goryuchikh slantsev [Organic Matter and Deposition Conditions of the Kashpir Oil Shales] // Geochemistry, 2008. Vol. 46, No. 10, P. 971 - 984.
6. Saldin VA., Burtsev I.N., Mashin D.O., Shebol-kin D.N., Inkina N.S. Markirujushhie gorizon-ty v verhnejurskih otlozhenijah Jarengsko-go slancenosnogo rajona (severo-vostok Rus-skoj plity) [Marker horizons in the upper Jurassic deposits of the Yarenga shale-bearing area (northeast of the Russian plate)] // Bull. of Inst. of Geology, Komi Sci.Centre, Ural Branch, RAS, 2013. № 11. P. 26 - 29.
7. Burdel'naya N.S., Bushnev DA., Mokeev M.V. Izuchenie preobrazovanija kerogena metodom 13S JaMR v tverdom tele pri estestvennom i iskusstvennom sozrevanii organicheskogo veshhestva [The study of the conversion of the kerogen by means of 13C NMR in solids at natural and artificial maturation of organic mat-ter]// Bull. of Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, 2015. № 246. P. 33 -39.
8. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The biomarker guide. Second edition. / Cambridge University Press, 2004.
9. Petrov Al.A. Uglevodorody nefti [Oil hydrocar-bons]/ Moscow: Nauka, 1984. 256 p.
10. Waples D.W., Machihara T. Biomarkers for geologist - a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. AAPG methods and exploration, №9, 1991.
11. Bushnev DA. Nizkomolekuljarnye produkty piroliza kerogena [Low molecular products of ke-rogen pyrolysis]// Proc. of Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, 2011. № 2(6). P. 53 - 57.
12. Bushnev DA, Smoleva I.V. Izotopy ugleroda organicheskogo veshchestva pozdneyurskikh goryuchikh slantsev Volgo-Pechorskoi slantse-voi provincii i mekhanizmy ego nakopleniya [Carbon isotopes of organic matter from the Upper Jurassic oil shales from the Volga-Pechora shale province and its accumulation mechanisms] // Doklady Earth Sciences, 2011. Vol. 441, Pt. 1. P.1543- 1545.
13. Van Kaam-Peters H.M.E., Schouten S., Köster J., Sinninghe Damste J.S. Controls on the molecular and carbon isotopic composition of organic matter deposited in a Kimmeridgian euxin-ic shelf sea: Evidence for preservation of carbohydrates through sulfurisation//Geochim. Cos-mochim. Acta, 1998. Vol. 62. P. 3259-3284.
Статья поступила в редакцию 28.01.2016.
