CC BY
48
Veätnik IG Komi SC UB RAS, September, 2014, № 9 ^gf
УДК 552.54:550.42 (234.85)
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СМОЛ ПИР0ЛИЗАТ0В ЮРСКИХ СЛАНЦЕВ ИЗ СКВАЖИНЫ 356 ЧИМ-ЛОПТЮГСКАЯ
Д. А. Бушнев, И. Н. Бурцев, О. В. Валяева, И. A. Перовский, Г. В. Игнатьев, Н. С. Бурдельная
ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; boushnev@geo.komisc.ru
Исследован состав смолы пиролиза горючих сланцев из разреза скважины 356 Чим-Лоптюгская. Установление присутствие широкого спектра алифатических, ароматических и гетеросоединений, среди которых наибольшее распространение имеют тиофеновые структуры. Состав смолы закономерно зависит от участка разреза, к которому относится проба. Наблюдается приуроченность наиболее качественных слоев горючих сланцев к нижним частям сланценосных горизонтов. Наиболее сернистая смола с наименьшим содержанием линейных углеводородов получена из самого богатого сланца нижней части разреза. Вверх по разрезу качество сланца падает, при этом снижается и сернистость сланцевой смолы. Высокое содержание низкомолекулярных алкилтиофенов в смоле чим-лоптюгского сланца даёт возможность рассматривать её как потенциально ценное химическое сырьё.
Ключевые слова: волжские горючие сланцы, пиролиз, сланцевая смола, алифатические и ароматические углеводороды, алкилтиофены.
PYROLYSIS TAR OF JURASSIC SHALES FROM BOREHOLE 356 CHIM-LOPTYUGSKAYA
D. A. Bushnev, I. N. Burtsev, O. V. Valyaeva, I. A. Perovskiy, G. V. Ignatiev, N. S. Burdelnaya
Institute of Geology of Komi SC Ural Branch of RAS, Syktyvkar
Oil shales pyrolysis tar composition from borehole 356 Chim-Loptyugskaya has been studied. The presence of a wide spectrum of aliphatic, aromatic and heterocompounds with predominant thiophenic structures were determined. The composition of the tar characteristically depends on the location of the sample. The oil shales with the special quality are confined to the lower parts of shale beds. The most sulphurous tar with the lowest content of linear hydrocarbons was found in the richest shales from the lower part of the section. Upward the section the quality of the shales decreases together with decrease of the sulphur content of shale tar. The high content of low molecular alkylthiophenes in the tar from chim-loptyugsky shales allows considering it as potentially valuable chemical raw.
Keywords: Volgian oil shales, pyrolysis, oil tar, aliphatic and aromatic hydrocarbons, alkylthiophenes.
Введение
Горючие сланцы — это породы, которые экономически целесообразно перерабатывать с целью получения горючей сланцевой смолы. Естественно, что разные по происхождению сланцы дают смолу разного состава [5]. Смола горючих сланцев - это не только топливо, но и ценное химическое сырье [6]. Целью нашей работы было изучить состав смолы сланцев Чим-Лоптюгского месторождения и выявить возможную зависимость состава сланцевой смолы от положения сланца в разрезе скважины 356.
В разрезе скважины 356, типичном для Чим-Лоптюгского месторождения и Яренгского сланценосно-
го района Волго-Уральской сланце-носной провинции, выделяется два горизонта пород, содержащих пласты и слои горючих сланцев — верхняя «темноцветная» и нижняя «се-роцветная» толщи, отнесенные к средневолжскому подъярусу, к ам-монитовой зоне Dorsoplanites panderi верхней юры. В темноцветной толще выделены I и II, а в сероцвет-ной — III, IV пласты горючих сланцев, подразделенные на отдельные слои и пронумерованные сверху вниз. Экономический интерес по условиям залегания, мощности и показателям качества представляют слои I-3, I-2 первого пласта, второй пласт, слой III-1 третьего пласта. Максимальными показателями
качества характеризуются горючие сланцы слоя III-1 [7, 9].
Пиролиз горючих сланцев
Термическую деструкцию горючего сланца проводили методом, предложенным в работе [10], с использованием прибора для определения углеродного остатка ACR-M3 (Tanaka Scientific Limited), оснащенного устройством для сбора смолы пиролиза. Процесс пиролиза проводили в течение 2 часов с изотер -мической выдержкой в течение часа при 500 °С. Выход смолы полукоксования контролировался по данным, полученным классическим методом полукоксования в реторте Фишера (ГОСТ 3168 — 93).
Secmiuc ИГ Коми НЦ УрО РАН, сентябрь, 2014 г., № 9
Рис. 1. Масс-хроматограмма и масс-фрагментограммы нефракционированной сланцевой смолы. Образец 356/14. Показаны суммы характеристичных фрагментарный ионов.
Üf
Результаты и обсуждение
Содержание Сорг в исследуемых пробах варьирует в пределах 7—37 %, что отвечает интервалу пород от ке-рогеновой глины до богатого горючего сланца. Впрочем, основная масса проб имеют Сорг 10—15 %, что позволяет их классифицировать как глинистый горючий сланец или горючий сланец плохого качества. Самый лучший горючий сланец представлен пробами из пласта III-1, в них содержание Сорг составляет 33—38 %.
Анализ нефракционированной сланцевой смолы методом хро-мато-масс-спектрометрии дал возможность изучить состав относительно летучей её части, начиная с н-гексана, так как проба вводилась на анализ в виде раствора в н-пента-не (10 мг/1 мл). Говоря в целом о составе смолы всех проб, можно подтвердить, что её качественный состав соответствует продуктам пиролиза керогена пород морского происхождения, в том числе и юрских сланцев [3]. Основные пики на масс-хроматограмме смолы принадлежат н-алканам и н-алкенам-1, ароматическим углеводородам, тиофе-нам с различным набором коротко-цепочечных алкильных заместителей (рис. 1).
Для сравнения качественного состава сланцевой смолы из различных участков разреза мы рассчитали ряд коэффициентов, отражающих соотношения между основными группами компонентов пиролизата [2] (рис. 2).
Отношения 2-метилтиофен/то-луол и тиофеновый индекс (2,3-ди-метилтиофен/(о-ксилол + н-но-нен-1) изменяются по разрезу практически синхронно. Их резкое возрастание приурочено к интервалу 36—37 м, то есть наиболее богатый Сорг сланец из пласта III-1 даёт пи-ролизную смолу, обогащённую ти-офенами как линейного строения углеродного скелета (2-метилтио-фен), так и с разветвлённым углеродным скелетом (2,3-диметилтио-фен). Высокая сернистость кероге-на и, соответственно, продуцируемой им смолы пиролиза обусловлена процессами раннедиагенетическо-го осернения ископаемого органического вещества [4, 11]. Тиофены сланцевой смолы представлены набором гомологов и изомеров, отличаются составом углеводород-
ных заместителей и их положением. Рассмотрим тиофены состава С2 (C6H8S). В смоле присутствуют 4 основных соединения такого состава: 2-этилтиофен, 2,5-диметилтиофен, 2,3-диметилтиофен и 2,4-диметил-тиофен. Углеродный скелет 2,5-ди-метилтиофена и 2-этилтиофена имеет линейное строение (если представить без атома серы). Именно эта особенность роднит 2,5-диметилти-офен с углеводными компонентами ископаемого органического веще-
ства [12]. Соответственно, отношение 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ) маркирует долю осернённых сахаров в структуре ископаемого органического вещества. Изменение данного соотношения по разрезу скважины закономерно. В образце 1 (керогеновая глина) оно минимально, средние значения характерны для образцов из I-3 и II пластов (глинистые ГС, бедные ГС), максимальные достигаются в образцах богатого пласта III-1 (рис. 2).
Ю Кот1 БО ив ЯДв, Эер1етЬег, 2014, № 9
Рис. 2. Геолого-геохимический разрез скважины 356 Чим-Лоптюгская
Полученные данные свидетельствуют о том, что консервация органического вещества за счёт процесса раннедиагенетического осернения остатков углеводов активно протекала в начале формирования сланценосной толщи, затем роль этого процесса и, соответственно, качество сланцев снизились.
н-Алканы и н-алкены-1 являются типичными компонентами, образующимися при пиролизе ископаемого органического вещества. В составе смолы пиролиза горючих сланцев присутствуют углеводороды. Для сравнения состава продуктов пиролиза различных сланцев из скважины 356 нами был выполнен количественный анализ содержания суммы н-алкенов и н-алканов-1 состава С11—С30 методом внутреннего стандарта (рис. 2, 3).
Установлено, что в сланцевой смоле скважины 356 содержится 10—30 мг/г или 1—3 % линейных углеводородов, т. е. содержание парафинов невысокое и не может составлять никакой значимой проблемы при переработке сланцевой смолы. Интересно, что содержание линейных углеводородов в сланцевой смоле закономерно зависит от положения пробы в разрезе скважины (рис. 2).
Приближение к подошве слан-ценосных отложений ведёт к снижению содержания линейных углеводородов в сланцевой смоле. Происхождение н-алканов и н-алке-нов-1 в продуктах пиролиза кероге-на связывают с радикально-цепным разрушением полимерлипидных фрагментов керогена, содержащих длинноцепочечные н-алкильные структуры, например алгаенан [8].
Исследования средневолжских горючих сланцев Сысольского месторождения показали, что увеличение содержания Сорг в породе сопровождается снижением выхода линейных углеводородов при пиролизе керогена, то есть чем больше Сорг, тем меньший вклад алгаенана, накапливавшегося за счёт остаточного сохранения [4].
На ароматическую фракцию сланцевой смолы приходится до 20 % по весу. Основными компонентами ароматической фракции являются моно- и бициклические алкилзамещён-ные соединения рядов бензола, тиофе-на, нафталина, бензо[Ь]тиофена и других (рис. 4).
Для наиболее сернистых горючих сланцев (пласт 111-1) характерно также присутствие битиофенов. Образование всех этих компонентов связано с термодеструкцией соответ-
я
^еоШис ИГ Коми НЦ УрО РАН, сентябрь, 2014 г., № 9
ствующих фрагментов химической структуры керогена сланца. Очевидна взаимосвязь серосодержащих соединений, входящих в состав сланцевой смолы, и сернистых фрагментов структуры керогена горючих сланцев. Предыдущие исследования [1] показали, что образование 2-н-алкил-5-н-ал-килтиофенов и 2,2'-диалкилбитиофенов является конкурентным направлением преобразования осернённых н-алкильных фрагментов керогена, соотношение между которыми определяется степенью осер-нённости ископаемого органического вещества. Важными компонентами ароматической фракции смолы пиролиза горючих сланцев являются н-алкилбензолы. Анализ структуры н-алкилбензолов (с учетом возможности раскрытия цикла) позволяет рассматривать их как генетически связанные с н-алкильными структурами предшественников в структуре керогена. Наши результаты свидетельствуют о параллельности концентрационных изменений суммы н-алканов+н-алкенов-1 и н-алкилбензолов. Ещё более строгая корреляция существует между содержанием в смоле н-алкилбензо-лов и алкилнафталинов. Вполне ясно, что и линейные углеводороды, и н-алкилбензо-лы, и короткоцепочечные алкилнафталины — это всё углеводороды, образующиеся при термотрансформации липидогенных фрагментов керогена.
Заключение
Сланцевая смола, полученная из самого богатого органическим углеродом горючего сланца из разреза скважины 356 Чим-Лоптюгская, содержит максимальные концентрации сернистых соединений различного молекулярного веса. Идентифицированы тиофены с разнообразными алкильными заместителями, бензо[Ь]тиофены, 2,2'-битио-фены, 2-фенилтиофены и т. д. В скважине
6 &
ТГ
Jdм
ШЛ)
Рис. 4. Масс-фрагментограммы ароматической фракции сланцевой смолы, построенные по характеристичным для н-алкилбензолов, 2-метил-5-н-алкилтиофенов, алкилнафталинов, алкил-бензо[Ь]тиофе-нов и алкил-2,2'-битиофенов. Образец 356/17.
10 20 30 40 50
время удерживания, мин.
Рис. 3. Хроматограмма алифатической фракции сланцевой смолы образца 356/5. — внутренний стандарт, н-С (число) —
н-алканы, н-С (число)-еп-1 — н-алкены-1.
Vestnck IG Komi SC UB RAS, September, 2014, № 9
356 наблюдается закономерное изменение состава сланцевой смолы по разрезу. Горючий сланец из нижней части разреза наиболее обогащён органическим углеродом по сравнению с вышележащими слоями, при этом его пиролиз приводит к образованию наиболее сернистой сланцевой смолы. Для смолы наиболее сернистого сланца также характерно наименьшее содержание линей-
Литература
1. Бушнев Д. А. Алкилированные 2,2'-битиофены и 2-фенилтиофены в составе продуктов пиролиза высокосернистого керогена // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 3. С. 184-192.
2. Бушнев Д. А. Низкомолекулярные продукты пиролиза керогена // Известия Коми НЦ УрО РАН. 2011. № 2 (6). С. 53-57.
3. Бушнев Д. А Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи Сысольского сланценосного района // Литология и полезные ископаемые. 2001. № 1. С. 96-101.
4. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи Сысольского района // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 4. С. 256-265.
5. Горючие сланцы Европейского Севера СССР / Л. Ф. Васильева, В. А. Дедеев, Л. А. Дурягина и др. Сыктывкар: Коми НЦ УрО АН СССР, 1989. 152 с.
6. Жогин Д. Ю., Воропанов Р. Е., СтельмахГ. П.,ИорудасК.А. Извлечение
ных углеводородов: здесь оно составляет примерно 1 % и доходит до 3 % в верхних частях разреза. Анализ состава сланцевой смолы пород из разреза скважины 356 Чим-Лоптюгская подтвердил, вытекавшую из ранее проведённых исследований керогена и условий накопления органического вещества верхнеюрской сланце-носной толщи [4] возможность прогнозирования качественного состава
тиофена из продуктов сланцевого сырья // Химия твердого топлива. 1998. № 1. С. 111-116.
7. Салдин В. А., Бурцев И. Н., Машин Д. О., Шеболкин Д. Н., Инкина Н. С. Маркирующие горизонты в верхнеюрских отложениях Яренгского сланце-носного района (северо-восток Русской плиты) // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2013. № 11.
С. 26-29.
8. Blokker P., Schouten S., De Leeuw J. W, Sinninghe Damste J. S., van den Ende H. A. Comparative study of fossil and extant algaenans using ruthenium tetroxide degradation // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. Vol. 64. № 12. Pp. 2055-2065.
9. Burtsev I. N, Saldin V. A, Anishchenko L. A. et al. Oil shales from Timan-Nothern Ural Region (Russia): New Results of Investigations and Prospects of Development // Earth Science Frontiers. Vol. 17. Special Issue. Short Papers. Aug. 2010. P. 389.
10. Sato S., Matsumura A. Screening Method for Oil Shale Samples for Fischer
смолы и, соответственно, направления переработки сланца из конкретного пласта в зависимости от содержания органического углерода в породе.
Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований УрО РАН 12-М-57-2047.
Assay // Journal of the Japan Petroleum Institute. 46 (3). 2003. P. 210-213.
11. Sinninghe Damste J. S, Rijpstra W. I. C., Kock-van Dalen A C., de Leeuw J. W., Schenck P. A. Quenching of labile functionalised lipids by inorganic sulphur species: Evidence for the formation of sedimentary organic sulphur compounds at the early stages of diagenesis // Geochim. Cosmochim. Acta, 1989. Vol. 53.
Pp. 1343-1355.
12. Van Kaam-Peters H. M. E., Schouten S., Köster J., Sinninghe Damste J. S. Controls on the molecular and carbon isotopic composition of organic matter deposited in a Kimmeridgian euxinic shelf sea: Evidence for preservation of carbohydrates through sulfurisation // Geochim. Cosmochim. Acta, 1998. Vol. 62. Pp. 3259-3284.
Рецензент
к. x. н., д. г.-м. н. Г. Н. Гордадзе
Содержание Сорг в породах и состав сланцевой смолы
Проба Сорт, /о н-алкены-1 + н-алканы, мг/г смолы алкилбензолы, мг/г смолы 2-метил-5-н-алкилтиофсны, мг/г смолы алкилнафталины, мг/г смолы алкилбензотиофены, мг/г смолы
пиролизат 356-1 пл. 7.23 27.7 1.54 1.38 2.57 2.99
пиролизат 356-3 пл. 13.37 29.3 0.99 1.71 1.65 2.33
пиролизат 356-5 пл. 13.33 22.7 1.08 2.07 1.73 2.43
пиролизат 356-6 пл. 12.59 27.7 1.38 2.25 1.83 2.49
пиролизат 356-7 пл. 14.50 24.1 1.20 2.29 1.67 2.60
пиролизат 356-11 пл. 11.54 19.0 0.66 1.23 1.43 2.00
пиролизат 356-13 пл. 11.70 19.5 1.15 2.40 2.33 3.37
пиролизат 356-14 пл. 13.37 18.2 0.58 2.30 1.17 2.66
пиролизат 356-16 пл. 33.70 12.4 0.70 1.18 1.03 1.42
пиролизат 356-17 пл. 37.33 9.9 0.69 3.61 1.37 3.47
