НИТРОВАНИЕ НИТРАТА ТРЕТ-БУТИЛМОЧЕВИНЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.459.4

НИТРОВАНИЕ НИТРАТА ТРЕТ-БУТИЛМОЧЕВИНЫ

В.А. Ермошина, Д.С. Ильясов, С.Г. Ильясов

Ранее уже сообщалось об исследовании нитрования производных мочевины. Целенаправленный синтез производных мочевины привлекает прежде всего тем, что мочевина является доступным отечественным продуктом и на ее основе уже есть известные высокоэнергетические соединения. Поиск синтеза новых взрывчатых веществ весьма актуален. Данное исследование посвящено реакциям нитрования. В работе представлены результаты исследования взаимодействия трет-бутилмочевины и нитрата трет-бутилмочевины с серно-азотными смесями с различным содержанием в них серной кислоты. В ходе исследований было выявлено, что трет-бутилмочевина в сильнокислой среде ведет себя не стабильно, поэтому исследования реакции нитрования проводили на нитрате трет-бутилмочевины (НТБМ), так как предварительные опыты показали, что дозировка его в серно-азотную смесь проходит мягко. Представлены данные макрокинетических исследований по нитрованию НТБМ, которые показали, что выход динитротрет-бутилмочевины возрастает с повышением концентрации серной кислоты до 50%. Так же в работе описаны методы синтеза уро-тропинной соли динитротрет-бутил мочевины и мочевинной соли динитротрет-бутилмоче-вины, представлены данные ИК- спектров и точек плавления, стоит отметить, что получены соли впервые и сведенья о синтезе данных продуктов в литературе отсутствуют.

Ключевые слова: трет-бутилмочевина, нитрат трет-бутилмочевины, реакция нитрования, нитротрет-бутилмочевина, динитротрет-бутилмочевина, мочевинная соль динит-ротрет-бутилмочевины, уротропинная соль динитротрет-бутилмочевины.

ВВЕДЕНИЕ

Нитрование мочевины и алкилмочевин до соответствующих производных нитро- и ди-нитромочевины описано достаточно хорошо в литературе [1-2]. Среди вышеописанного ассортимента нитроалкилпроизводных мочевины отсутствует информация о нитровании трет-бутилмочевины (ТБМ), о синтезе нитро-трет-бутилмочевины (нитроТБМ) и динитро-трет-бутилмочевины (ДНТБМ).

ТБМ в своей структуре содержит легко замещающуюся (уходящую) трет-бутильную группу на нитрогруппу при обработке азотной кислотой [5]. В связи с этим, она представляет интерес в плане органического синтеза при получении соответствующего нитросоединения.

Подход к синтезу нитроТБМ может быть различным, во-первых это взаимодействие ТБМ с азотной кислотой или же с ее смесями с серной кислотой, или же НТБМ с азотной кислотой, или же обработка серно-азотными нитрующими смесями, см. рисунок 1 .

Целью данной работы является синтез нитропроизводных ТБМ нитрованием ТБМ различными нитрующими агентами.

В данной статье описаны попытки синтеза нитропроизводных ТБМ и методы их выделения, а также свойства получаемых веществ.

ЫН-^Ви

+ НЫО

ЫН

Ч

ЫН

3

2 1

1-Ви

/

ЫН

1-Ви

^Ви

ч

ЫН2

НЫО3 + Н2вО4

ч

ЫН

1(2) + НЫ°3 / Н2в°4

Рисунок 1 - Предполагаемая схема синтеза нитроТБМ

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Отсутствующие данные в литературе по нитрованию ТБМ, нитрата ТБМ и нитро-ТБМ, наводят нас на размышления о том, что-либо данная область мало исследована, либо имеются проблемы отсутствия химических превращений ТБМ с азотной кислотой, либо получаемые продукты нитропроизводных ТБМ являются малостабильными и вследствие этого идентификация целевого продукта имеет сложности и трудности на стадии выделения.

Обработка ТБМ концентрированной

*

О2Ы

2

(97%) азотной кислотой сопровождается бурным газовыделением, в том числе и окислов азота, и возгоранием ТБМ на поверхности реакционной массы, в результате чего, нитро-производные ТБМ зафиксировать не удалось.

Смешение сернокислых растворов ТБМ, полученных при предварительном растворении ТБМ в серной кислоте с азотной кислотой, так же сопровождается газовыделением и резкой сменой окраски реакционной массы от светло-желтого до темно-рыжего, и отсутствием положительного анализа на нитропро-дукт.

В ходе синтеза было установлено, что обработка непосредственно самой ТБМ является нестабильным, пожароопасным и взрывоопасным процессом.

+

Н

N^N0

NH,

2

Н

N^N0

оК

N^2

2

УФ-спектр 259-260 нм рН>6.0

УФ-спектр 230 нм

\2

N

К

N^N0

2

+

NHз

Рисунок 2 - УФ-спектр нитромочевины в зависимости от рН среды

С целью снижения опасности проведения экспериментов был использован НТБМ, так как предварительные опыты показали, что дозировка его в серно-азотную смесь (САС) проходит мягко, без газовыделения окислов азота и отсутствием возгорания его при соприкосновении с поверхностью нитрующей смеси. Методом УФ- спектроскопии было зафиксировано появление пика поглощения на длине волны 270 нм, что свидетельствует об образовании нитропродукта. Исходя из полученных ранее знаний о процессе нитрования мочевин серно-азотными смесями, можно сделать вывод о том, что данная длина волны соответствует динитропроизводному мочевины [4].

Отсутствие пика поглощения в УФ-спек-тре на 259-260 нм в нейтральной среде и в сильнокислотной среде на 230 нм (см. рисунок 2), свидетельствует об отсутствии мононитро-мочевины.

В отличие от известной Ы,Ы-динитромочевины (ДНМ), продукт нитрования

растворим в нитрующей смеси, что свидетельствует о возможном получении другого соединения. В связи с этим мы предположили, что полученный нитропродукт может относится к ДНТБМ.

02N

N^-811

0^ * HN0 NH2

N

К

+ САС

з

0К

NH

\

N—1-8и

02N

Рисунок 3 - Схема синтеза ДНТБМ

Дальнейшие исследования были направлены на изучение процесса нитрования НТБМ серно-азотными смесями в зависимости от времени реакции и состава нитрующей смеси при температуре -10-(-15) °С. Было замечено, что по мере дозировки НТБМ в САС интенсивность пиков в УФ-спектре возрастает на длине волны 270 нм. Реакционную массу после выдержки выливали в лед (Уф 271нм). Выпадение осадка не наблюдалось, при экстрагировании этилацетатом, при обработке реакционной массы щелочью, шло бурное газовыделение, что свидетельствовало о разложение получаемого продукта и его нестабильности.

С целью оптимизации параметров и понимания процесса нитрования были проведены макрокинетические исследования по нитрованию НТБМ серно-азотными нитрующими смесями в зависимости от модуля и времени нитрования.

В заранее приготовленную САС дозировали НТБМ и в течение 1 ч, через каждые 10 мин проводили отбор пробы из реакционной смеси и количественно определяли содержание ДНТБМ методом УФ-спектроскопии.

Ниже представлен график зависимости выхода ДНТБМ от времени выдержки для различного содержания серной кислоты в серно-азотных смесях. Результаты эксперимента показали, что наибольший выход достигается при использовании САС с содержанием серной кислоты 50%.

Так же выход ДНТБМ зависит от модуля нитрования НТБМ. Ниже представлен график зависимости выхода от модуля нитрования для серно-азотной смеси (50/50).

2

4

д

О 20

х ы В

10

-САС 30/70 САС 50/50 САС 80/20

Время, мин

Рисунок 4 - График зависимости выхода получаемого продукта от времени выдержки для различного содержания серной кислоты в САС

М=12 М=10 М=8

Время,мин

Рисунок 5 - График зависимости выхода от модуля нитрования НТБМ

По данным графика видно, что максимальный выход ДНТБ достигается при модуле нитрования 8. При увеличении модуля нитрования выход понижается.

В связи с тем, что ДНТБМ выделить в индивидуальном виде не удалось, была принята попытка получить ее соли, в надежде на то, что они могут быть стабильными, для этого использовали основания:уротропин и мочевину. Уротропинную соль ДНТБМ получали по схеме, изображенной на рисунке 6.

Дозировку НТБМ в САС вели в течение 30 мин и при Т= -15 °С, модуль нитрования равен 7, резких скачков температуры не

наблюдалось, во время всей дозировки температура росла не значительно, на 1 - 2 °С, цвет раствора не менялся, оставался прозрачным. По окончании дозировки в реакционной массе фиксировали пик в УФ-спектре на 271 нм. Раствор выдерживали при температуре -7 °С в течение 40 мин, затем выливали в заранее приготовленный раствор льда с уротропином, при этом охлаждая при помощи ледяной бани. В результате был получен осадок. Идентификация полученного соединения физико-химическими методами анализа показали, что синтезированный продукт является уротропинной солью ДНТБМ.

50

40

30

0

02Ы

=<

\

Ы-^Ви

NH

02М

02И

\

0=(

NH

/

М—1-8и

02М

5

Таблица 1- ИК спектр уротропинной соли ДНТБМ

+ C6H12N4

Функциональные группы Волновое число, см-1

О=С< 1664

—С(СНз)з характеристический дублет 1400,1362

колебания нитрогруппы —N02 1597,1262

уротропин 1460,1362,1229, 1009,876,652

-С—N 1099,1024

Рисунок 6 - Схема синтеза уротропинной соли ДНТБМ

Рисунок 7-ИК спектр уротропинной соли ДНТБМ

В ИК-спектре образца уротропинной соли ДНТБМ присутствует полоса поглощения 1664 см-1, относящаяся к колебаниям двойной связи > С=О. На наличие нитрогруппы указывают полосы поглощения находящиеся на 1262 см-1 и 1597 см-1 . Полосы поглощения на 1099 см-1 и 1024 см-1 характеризуют наличие связи —С—N. Трет-бутильная группа выражена характеристическим дублетом 1400 см-1,1362см- 1.

Мочевинную соль ДНТБМ получали по аналогичной методике, что и уротропинную соль ДНТБМ, только вместо уротропина со льдом смешивали мочевину. Реакция выражена схемой, изображенной на рисунке 8.

На ИК-спектре образца мочевинной соли ДНТБМ присутствуют полосы поглощения характерные для данного соединения групп. Полоса 1708 см-1 и 1678 см-1 говорит о >С=О валентных колебаниях в связанных амидах. Полосы поглощения на 3414 см-1 и 3252 см-1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям —N42 группы, так же

деформационные колебания на 1649 см-1 , 1064 см-1 и 1050 см-1.

02N

\

0=<

NH

N—^Ви

+ 0

02N

\

N—^Ви

0=<

NH

NH2 NH,

NH2 NH9

6

Рисунок 8 — Схема синтеза мочевинной соли ДНИТБМ

На наличие нитрогруппы указывают полосы поглощения на 1572 см-1 и 1357 см-1.

4

*

02N

02N

Рисунок 9 - ИК спектр мочевинной соли ДНТБМ

Таблица 2 - ИК спектр мочевинной соли ДНТБМ

Функциональные группы Волновое число, см-1

О=С< 1708,1678

-С(СНз)з характеристический дублет 1311,1427,2885

колебания нитро-группы -N02 1572,1356

-N42 валентные колебания 3414,3206

-N42 деформационные колебания 1649,1018,1050

Таким образом, впервые была получена ДНТБМ в виде ее уротропинной и мочевинной солей. Проведенные макрокинетические исследования по нитрованию НТБМ серно-азот-ными смесями показали, что выход ДНТБМ возрастает с повышением концентрации серной кислоты до 50%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили на фурье-спектрометре «ФТ-801» с использованием приставки нарушения полного внутреннего отражения.

Трет-бутилмочевина получена по методу [5].

Нитрат трет-бутилмочевины получен по методу [5].

Уротропинная соль нитротретбутил-мочевины. К серно-азотной смеси 9 мл присыпали 2 г НТБМ, дозировку вели в течение 30

мин и при Т= -15°С, раствор выдержали при температуре -7°С в течение 40 мин, затем вылили в заранее приготовленный раствор льда с уротропином, при этом охлаждали реакционную массу при помощи ледяной бани, выпавший осадок отфильтровали. Получили 0,73 г (22 %) продукта, Тпл = 147 °С, ИК спектр см-1:

1362, 1400, 1595, 1262, 1229, 1009, 1664,

1347, 1184, 1009. УФ-спектр: 269 нм.

Мочевинная соль нитротрет-бутилмо-чевина. К серно-азотной смеси 9 мл присыпали 2 г НТБМ, дозировку вели в течение 30 мин и при Т=-15 °С, раствор выдержали при температуре -7 °С в течение 40 мин, затем вылили в заранее приготовленный раствор льда с уротропином, при этом охлаждали реакционную массу при помощи ледяной бани, выпавший осадок отфильтровали. Получили 0,5 г ( 20 %) продукта, Тпл =141 °С, ИК спектр см-1:

1708,1678,1311,1427,2885,1572,1357,341 4, 1649,1064,1050,3252. УФ-спектр:269 нм.

Макрокинетические исследования.

К 30 г серно-азотной смеси (исследования проводились с разным составом САС -50/50,30/70,80/20) присыпали 2,5 г нитрата ТБМ, по окончании дозировки реакционную массу выдержали при температуре -10 °С в течение 1 ч, через каждые 10 мин отбирали параллельные пробы и снимали УФ-спектр.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Synthesis, structure, and properties of N'N -di-nitrourea, Il'yasov S.G.,Sakovich G.V., Lobanova A.A. Propellants, explosives, pyrotechnics том 38 номер 3

год 2013 страницы 327-334

2. Shiino K, J. Ind. Explos. Soc. Japan, 1960, v. 21, № 6, P. 351-357.

3. Ильясов С.Г., Чикина М.В. Ползуновский вестник - № 3. - 2009. - С. 11-13.

4. Лобанова A.A. Химия нитропроизводных мочевины Î Синтез N^'-динитромочевины / A.A. Лобанова, Р.Р. Сатаев, Н.И. Попов, С.Г. Ильясов // Журнал органической химии - 2000.- №2.- С.188-198.

б. Ермошина ВАРазработка способа получения нитрата трет-бутилмочевины / ß.A. Ермошина, Д.С. Ильясов, С.Г.Ильясов // Ползуновский вестник - 2016 - №4 Т.1 - С.108-112

Ермошина Валентина Алексеевна,

младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), Ermoshina1993@list.ru, ул.Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-19-80.

Ильясов Сергей Гаврилович, доктор химических наук, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysow@ipcet.ru, ул.Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-57-70.

Ильясов Дмитрий Сергеевич, ведущий инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), И dmitriv. scientist@.mail. ги, ул.Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 3057-70.