Научная статья на тему 'НИТРОВАНИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА'

НИТРОВАНИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
177
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БЕНЗОТРИАЗОЛ / НИТРОВАНИЕ / ЭНЕРГОЕМКИЕ СОЕДИНЕНИЯ / BENZOTRIAZOLES / NITRATION / ENERGETIC COMPOUNDS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чжо Тху Раин Сое, Веселова Екатерина Вячеславовна, Юдин Николай Владимирович

В данной работе было изучено нитрование бензотриазола в серно-азотных кислотных смесях, получены его моно- и динитропроизводные.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чжо Тху Раин Сое, Веселова Екатерина Вячеславовна, Юдин Николай Владимирович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

NITRATION OF BENZOTRIAZOLE

Nitration of benzotriazole was studied, and their mono- and dinitro derivatives were obtained.

Текст научной работы на тему «НИТРОВАНИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА»

УДК 547.546, 547.791

Веселова Е.В., Чжо Тху Раин Сое, Юдин Н.В. НИТРОВАНИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА

Чжо Тху Раин Сое, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота

Веселова Екатерина Вячеславовна, ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота, e-mail:weska@rambler.ru,

Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1

В данной работе было изучено нитрование бензотриазола в серно-азотных кислотных смесях, получены его моно-и динитропроизводные.

Ключевые слова: бензотриазол, нитрование, энергоемкие соединения.

NITRATION OF BENZOTRIAZOLE

Kyaw Thu Rain Soe, Veselova E.V., Yudin N.V.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

Nitration of benzotriazole was studied, and their mono- and dinitro derivatives were obtained. Keywords: benzotriazoles, nitration, energetic compounds.

Нитропроизводные бензотриазола находят применение как антикоррозионные средства, хелатирующие агенты, промежуточные продукты в синтезе биологически активных и энергоемких соединений. Данные о нитровании бензотриазола и его производных неполные, разрозненные и несистематизированные. Многие из работ выполнялись в период конца XIX - начала XX века, когда еще не было надежных методов идентификации соединений. Попытки

систематизировать сведения о получении нитропроизводных бензотриазола были сделаны в книге Л. Лариной и В. Лопырева «Nitroazoles: Synthesis, Structure and Applications» [1], но описание методов нитрования и получаемых

нитропроизводных краткое.

Согласно литературным данным, при нитровании незамещенного бензотриазола нитрогруппа вступает в положение 4(7) [2-5]. 4(7)-Нитробензотриазол (4-НБТ) получали с выходом до 50% нитрованием бензотриазола в смеси серной и азотной кислот при 20-30°С [2, 6], повышение температуры до 60°С увеличивает выход 4-НБТ до 90% [7]. Действие на бензотриазол KNO3 в серной кислоте при 60°С также позволяет получить 4-нитро-бензотриазол с высоким (66-87%) выходом [8, 9]. В работах [10-12] сообщается о том, что наряду с основным 4-нитроизомером из реакционной массы выделен 5-нитробензотриазол (5-НБТ) с выходом 10-15%.

Из анализа литературных данных следует, что незамещенный бензотриазол хорошо нитруется в серно-азотных кислотных смесях (САКС) при нагревании. Мы исследовали нитрование

бензотриазола в смеси серной и азотной кислот и в системе КЫО3-Н28О4, выделенные продукты анализировали методом ЖХ-МС, определяя их состав. В таблице 1 приведены как литературные данные, так и результаты наших экспериментов, которые показали, что при выдержке 1 час при 60°С, независимо от кислотной смеси и порядка дозировки, образуется смесь 4- и 5-нитроизомеров (схема 1), в некоторых случаях в смеси содержится до 1-2% динитросоединения. Соотношение изомеров (4-НБТ:5-НБТ) составляет 3-6:1 при нитровании в САКС и 12:1 при нитровании с КМЭз-НзБОф 0?М

о>

н

ЕТ

ННОз^ h2so4

4-нбт

' Um:n

н

5-нбт

Схема 1. - Получение мононитро-бензотриазолов

Нитрование бензотриазола в более жестких условиях (3 часа при 95°С) приводит к образованию смеси 5,6- и 5,7-динитробензотриазолов, причем в смеси остается до 18% 4-НБТ, а 5-НБТ не обнаруживается. Для получения чистых изомеров смесь мононитро-бензотриазолов разделили на колонке на силикагеле ММ К1е8е1§е1 60 (элюент хлороформ) и выделили 4-нитро- и 5-нитробензотриазолы. При нитровании 4-НБТ (схема 2) в САКС (6 часов при 95°С) был выделен осадок, содержащий 5,7-динитробензотриазол (выход 65%) и исходный 4-НБТ. Нитрование 5-НБТ проводили вначале при температуре 95°С, а затем 120°С и получили смесь 5,7- и 5,6-динитробензотриазолов с содержанием 1:1 (схема 3).

Схема 2. Нитрование 4-нитробензотриазола

Схема 3. Нитрование 5-нитробензотриазола

Таблица 1. - Нитрование незамещенных по N бензотриазолов

№ п/п Исходное соединение (сноска) Нитрующая смесь Условия Нитрования Продукты, Выход, %

Т, °С Время, ч 4-НБТ 5-НБТ 5,7-ДНБТ 5,6-ДНБТ

1 БТ [7] 65% АК, 96% СК А 60 1 93 --- — —

2 БТ [9] KNO3, 96% СК 60 3 87 --- — —

3 БТ[11] 100% АК, 96% СК А 60 1 58 15 --- ---

4 БТ [14] 65% АК, 96% СК А 120 48 --- --- 46 ---

5 БТ [13] 70% АК, 96% СК А 120 48 12 -- 63В --

6 БТ 70% АК, 96% СК А 60-65 1 59 26 2 ---

7 БТ 70% АК, 96% СК Б 60-65 1 84 14 1 ---

8 БТ KNO3, 96% СК 60-65 1 87 7 --- ---

9 БТ 100% АК, 96% СК Б 95 3 18 --- 35 47

10 5-НБТ [13] 70% АК, 96% СК А 115 12 --- --- 30 67

11 5-НБТ 100% АК, 96% СК Б 95 120 4 4 — --- 47 47

12 4-НБТ 100% АК, 96% СК Б 95 6 13 -- 65 --

А дозировка раствора БТ в СКк смеси АК-СК, Б дозировка сухо Экспериментальная часть

Для синтезов использовали товарный бензотриазол ТУ 6-09-1291-75 квалификации «ч». Строение исходных и полученных соединений установлено методами ИК, ЯМР и масс-спектроскопии.

Общая методика нитрования бензотриазола 5 г (0,042 моль) бензотриазола медленно дозировали к кислотной смеси (количество азотной кислоты 0,042-0,084 моль) при температуре 5-10°С. Медленно нагрели смесь и выдержали при указанной температуре в течение одного или нескольких часов (см. табл.1). За ходом реакции следили с помощью ТСХ. По окончании реакции

■¡Т к смеси АК-СК, В обнаружен также 5,6,7-ТНБТ (8%). смесь охладили, вылили в 200 г смеси воды со льдом. Светло-желтый осадок отфильтровали, промыли 2 раза холодной водой и сушили в шкафу при 70°С в течение 6-10 ч. Фильтрат и промывные воды проэкстрагировали этилацетатом (3х70 мл), объединенный экстракт просушили над Na2SO4 и упарили досуха на роторном испарителе. Полученные продукты анализировали с помощью ВЭЖХ-МС, для индивидуальных соединений определяли т.пл. и снимали ИК- и ПМР-спектры.

Анализ методом жидкостной хроматографии -масс-спектроскопии осуществлялся на приборе LCQ Fleet фирмы Thermo Finnigan (США) на колонке Waters XTerra MSC 18 3.5 um 2.1x30 mm. Пробу для анализа готовили растворением навески массой 1-3

мг в 1 мл ацетонитрила, полученный таким образом раствор элюировали при 25°С со скоростью 1,5 мл/мин системой ацетонитрил-вода градиентным способом. Детектирование осуществлялось при помощи диодной матрицы (PDA) в диапазоне длин волн 190-800 нм. Масс-спектральные характеристики получены методом ECI с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов.

Заключение

Изучено нитрование незамещенного

бензотриазола в серно-азотных кислотных смесях. Показано, что для введения одной нитрогруппы в бензотриазольное ядро достаточно нитрования при 60°C в течение 1 часа, а для получения динитропроизводных необходимо увеличение температуры и продолжительности реакции. 5-Нитробензотриазол при дальнейшем нитровании образует смесь двух динитро-изомеров, в отличие от 4-нитробензотриазола, дающего только один изомер - 5,7-динитробензотриазол.

Список литературы

1. Larina L., Lopyrev V. Nitroazoles: Synthesis, Structure and Applications. Springer Science & Business

Media, 2009. - 441 р.

2. Breza M., Milata V. // ARKIVOC. - 2005. - V. IX. -P. 80-89.

3. Fries K., Guterbock H., Kuhn H. // Ann. - 1934. - V. 511. - P. 213-240.

4. Hofmann A. W.// Ann. - 1860. - V. 115(3). - P. 249260.

5. Miller N.L., Wagner E.C. Tautomerism in the Triazole System. The Case of 4(7)-Nitrobenzotriazole //

JACS. - 1954. - V. 76. - P. 1847-1852.

6. Katritzky A. R., Ji F., Fan W., Gallos J.K., Greenhill J.V., King R.W. // J. Org. Chem. - 1992. - V.

57(1). - P. 190-195.

7. Larina L. I., Milata V. 1H, 13C and 15N NMR spectroscopy and tautomerism of nitrobenzotriazoles //

Magn. Reson. Chem. - 2009. - V. 47. - P. 142-148.

8. Graham D., McAnally G. Synthesis of aminobenzotriazoles //Heterocyclic Communications. -1999.-

T. 5. - №. 4. - C. 377-378.

9. Patent US2012/0130078 (2012) - Ochs R. S., Talele T.T.

10. Belg. Patent 853179 (1977) - Amer. Cyanamid Co.

11. Carta A. , Piras S, Boatto G. et al. 1H, 6H-Triazolo [4, 5-e] benzotriazole-3-oxides and 5, 5'-(Z)-

Diazene-1, 2-diylbis (2-methyl-2H-1, 2, 3-benzotriazole) Derived from Chloronitrobenzotriazoles and

Hydrazine //Heterocycles. - 2005. - V. 65(10). - P. 2471-2481.

12. Carta A. et al. [1, 2, 3] Triazolo [4, 5-h] quinolones. A new class of potent antitubercular agents against

multidrug resistant Mycobacterium tuberculosis strains //Bioorganic & medicinal chemistry letters. -2007. - V. 17(17). - P. 4791-4794.

13. McHugh C. J., Tackley D. R., Graham D. Controlled synthesis of electron deficient nitro-1H-

benzotriazoles //Heterocycles. - 2002. - V. 57(8). -P. 1461-1470.

14. Ehlers D., Klapotke T.M., Pfliger C. Investigations of the Vicarious C-Aminations of 5,7-Dinitro-

benzotriazole and 4,6-Dinitrobenzotriazol-3-ium-1-oxide and their Energetic Properties // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21. - P. 16073-16082.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.