РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ТРЕТ-БУТИЛМОЧЕВИНЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495.4

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ТРЕТ-БУТИЛМОЧЕВИНЫ

В.А. Ермошина, Д.С. Ильясов, С.Г. Ильясов

Данное исследование посвящено изучению взаимодействия трет-бутилмочевины с азотной кислотой с получением нитрата трет-бутилмочевины и реакции нитрования трет-бутилмочевины до нитро- и динитротретбутилмочевины.

Ключевые слова: трет-бутилмочевина, нитрат трет-бутилмочевины, реакция нитрования, нитротретбутилмочевина.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее нами было показано, что нитро-мочевина (НМ) вступает в реакцию с алкил- и диалкиламинами с образованием алкил- и диалкиламинных солей нитромочевины, а также алкил- и диалкилмочевин [1]. Последние представляют интерес в плане синтеза биологически активных соединений [2]. Трет-бутилнитромочевина представляет интерес в плане органического синтеза нитропроизвод-ных мочевины [3], так как она в своем составе содержит легко замещающую трет-бутильную группу на электрофил, получить который возможно при нитровании трет-бутилмочевины (ТБМ) [4].

Подход к синтезу трет-бутилнитромоче-вины может быть различным. В настоящее время мы решили исследовать только два способа:

- прямое нитрование ТБМ серно-азотной смесью;

- получение нитрата трет-бутилмочевины (нитрат ТБМ) и обработкой его серной кислотой. Данный способ широко применяется в синтезе нитромочевины.

Наш интерес к нитрату трет-бутил-мочевины подкреплен еще и тем, что в настоящее время в литературе отсутствуют сведения о его получении.

Целью данной работы является нахождение условий получения нитрата ТБМ и исследования дальнейшего нитрования до нит-ро- и динитро-трет-бутилмочевины.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Основной задачей наших исследований является изучение реакции взаимодействия трет-бутилмочевины с азотной кислотой. Отсутствующие данные в литературе по получению нитрата ТБМ и нитро-ТБМ приводят нас к тому, что либо данная область мало

исследована, либо имеются проблемы химических превращений ТБМ с азотной кислотой, либо получаемые продукты нитропроизвод-ных ТБМ являются мало стабильными.

Для выполнения работы необходимо было произвести наработку промежуточных продуктов: нитромочевину (НМ), трет-бутиламинную соль нитромочевины (ТБА соль НМ) и трет-бутилмочевину, а также, совершенствование методов их получения, если это необходимо.

Нитромочевину получали стандартным для нас методом - нитрованием мочевины серно-азотной смесью [6].

В первоначальный момент синтез трет-бутилмочевины вели по методике, описанной нами в литературе [1]. Получали трет-бутиламинную соль нитромочевины в кристаллическом виде, которую затем помещали в органический растворитель и нагревали до 60 °С, затем при это температуре реакционную массу выдерживали 1 ч. Схема синтеза представлена на рисунке 1.

Н,\

Л,

\Н + н2\\ Ж

о* о

Н\

о

л.

\Н

СНз

СНз ■ СНз

СНз

СНз СНз

о

Н\

А ♦ /СНз

Н3\1^-СН3 Ж СН3

оу ^о

Рисунок 1 - Схема синтеза трет-бутилмочевины

Во время выполнения работы было выявлено, что данная реакция хорошо протекает в воде, но выход при этом является крайне низким 15^25 %. Проблема заключалась в использовании большого количества воды в ходе реакции. Повысить выход удалось после проведения небольшой отработки процесса, путем подбора нужного соотношения количе-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т. 1 2016

ства воды и исходной ТБА соли НМ, что позволило нам поднять выход до значительных 60-65 %.

После проведения необходимых исследований и апробации процесса нами был разработан одностадийный способ получения ТБМ. Данный метод исключает стадию получения ТБА соли НМ, а значит сокращает общее время проведения процесса, что приводит к сокращению энергоресурс затратам ведения синтеза трет-бутилмочевины.

Схема синтеза трет-бутилмочевины по одностадийному способу представлена на рисунке 2:

о

V Н3С

1ЧИ-М

о^ V +

N4,

Н3С СН3

К

NH

Н3С—СН3

СН

Рисунок 2 - Схема синтеза трет-бутилмочевины в одну стадию

Одностадийный способ получения ТБМ заключается в следующем: в небольшое количество воды загружают компоненты нитромо-чевину и трет-бутиламин (ТБА) в соотношении 1 : 1, содержимое нагревают до 60-65 °С и выдерживают в течение 60-90 мин. Ранее такие реакции проводились в двух и более кратном избытке амина по отношению к нит-ро- и динитромочевине, что приводило к низкой чистоте получаемых продуктов.

Выход трет-бутилмочевины по одностадийному способу также очень сильно зависит от количества используемой воды в реакции. Подобранные условия ведения процесса позволяют получать данный продукт на уровне 50-55 %. Хотя он является невысоким, но достаточно приемлемым с учетом упрощения схемы синтеза. Повышение выхода до более высоких значений требует дополнительных исследований.

Для проведения исследования нитрования ТБМ нами было выбрано два направления: прямое нитрование серно-азотной смесью и нитрование с выделением промежуточного продукта нитрата ТБМ. К последнему, безусловно, проявляется интерес с различных точек зрения. Во-первых, как исходное вещество для получения нитропроизводных ТБМ, а во-вторых, как гипотетически перспективный энергоемкий компонент взрывчатых составов.

Установлено, что возможность осуществления реакции и выход нитрата ТБМ в сильной степени зависят от среды, температуры и

времени выдержки реакционной системы. Наиболее гладко протекает процесс с участием азотной кислоты и растворителя - воды. В этих условиях за 1 ч при 60 °С происходит образование нитрата трет-бутилмочевины, а при 4 °С происходит полное выпадение нитрата ТБМ в осадок. В этих условиях удается достичь 80 % выхода нитрата трет-бутилмочевины.

Данная схема синтеза представлена на рисунке 3:

НдС СНд

СН3 + о

II

ч

NH2

к

НдС СНд СН,

Ж, О

Рисунок 3 - Схема синтеза нитрат трет-бутилмочевины

У данной реакции есть несколько особенностей. Во-первых, если реакцию проводить при комнатной температуре, то при дальнейшей идентификации полученного вещества выявляется, что реакция протекает не полностью и в кристаллах продукта имеется примесь исходной трет-бутилмочевины. Во-вторых, количество воды, используемое в реакции, должно быть минимальное, так как получаемый нитрат ТБМ хорошо растворяется в воде, а увеличение количества воды приводит к снижению выхода целевого продукта.

Далее мы пришли к выводу, что получение нитрата ТБМ с высоким выходом можно достичь при использовании минимального количества воды, а для получения чистого продукта, необходимо использовать нагревание водного раствора до полного растворения осадка, что одновременно является и перекристаллизацией, тем самым повышая чистоту кристаллов получаемого продукта.

Таким образом, в ходе данных исследований был разработан метод получения нитрата трет-бутилмочевины путем смешения реагентов трет-бутилмочевины в водном растворе 50 % азотной кислоты. Реакционную массу нагревали до 55-65 °С, до полного растворения кристаллов, затем раствор охлаждали до 2-5 °С, а выпавший осадок отделяли методом фильтрации. Выход может достигать 75-80 %, что является достаточно высоким, учитывая тот факт, что конечный продукт умеренно гигроскопичен.

Нитрат трет-бутилмочевины устойчив к действию атмосферной влаги и длительное время остается сыпучим порошком. Температура плавления образца составляет 128 °С.

На рисунке 4 представлен ИК-спектр

нитрата ТБМ, ранее не описанного в литера- ческие полосы колебаний ИК-спектра нитрата туре, а в таблице 1 приведены характеристи- трет-бутилмочевины.

■ Волновое число

3500 3000 2500 2000 1500 10ОО 500

а А

г

г 876^5 727.26 | 659.0! /

\ 1 29» у \ 2793.2 } 2884.9 9.3 2505.7 11592.9 | 11066.7- I I \ [т I 11 40 V 586.56

Ц/ ! 3167.5 3223.2 16 94.4 \ /11 : ! 1216.5 I Г I ^1269.7 1 1 1387.2

446.7

Рисунок 4 - ИК-спектр нитрата трет-бутилмочевины Таблица 1 - ИК-спектр нитрата ТБМ

Волновое -1 число, см-1 Функциональные группы

1387, 1361 -С(СН3)3 характеристический дублет

1289, 1216 -С^

1694 О=С<

3300,3223 -NH2 валентные колебания

1592 -NH2 деформационные колебания

1448 колебания нитратной группы

На ИК-спектре образца нитрата ТБМ присутствуют полосы поглощения на 1289 см- и 1216 см-1, характеризующие наличие группы -С-^ Полосы поглощения на 3300 см-1 и 3223 см-1 относятся к валентным колебаниям аминогруппы, а так же деформационные колебания на 1592 см-1. Полоса поглощения 1694 см-1 относится к колебаниям двойной связи О=С<. На наличие нитратной группы указывает полоса поглощения находящаяся на 1448 см-1. Также присутствует характеристический дублет для трет-бутильной группы 1387 см-1, 1361 см-1.

В спектре ЯМР 1Н исследованного вещества присутствуют сигналы, протона трет-бутильной группы 1,21 м.д., протона - NH группы 2,09 м.д. и протона ^^ 4,22 м.д. Спектр ЯМР 13С содержит сигнал О=С< группы 158,69 м.д.

В дальнейшем проводили исследование реакции нитрования трет-бутилмочевины до

нитро- и динитротретбутилмочевины. Нитрование вели по методике [5].

Первой стадией является получение нитрата ТБМ. Второй стадией является нитрование нитрата ТБМ до нитротретбутилмо-чевины.

Предположительно нитрование может пойти в трех направлениях, в зависимости от условий проведения реакции:

Рисунок 5 - Схема нитрования нитрата трет-бутилмочевины

В результате добавления нитрата трет-бутилмочевины в серно-азотную смесь при температуре от минус 10 до минус 5 °С реакция нитрования протекала по третьему направлению, в результате чего была получена нитромочевина. В ходе эксперимента проводился контроль за проходящей реакцией с помощью УФ-спектрофотометра, где была зафиксирована длина волны поглощения Л = 272 нм, что свидетельствует о наличии производных динитромочевины. ИК-спектр

полученной нитромочевины приведен на рисунке 6, и характеристические полосы поглощения ИК-спектра нитромочевины представлены в таблице 2.

На ИК-спектре образца нитромочевины присутствуют полосы поглощения характерных для данного соединения групп. Полоса 1733 см-1 соответствует валентным колебаниям О=С< группы в связанных амидах. Полосы поглощения на 3243 см-1 и 3050 см-1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям -ЫИ2 группы, так же деформационные колебания на 1611 см-1. Полоса поглощения 1557 см-1 указывает на деформационные колебания -ЫИ группы, а к

валентным колебаниям относятся полосы

-1

поглощения на 3424 см- . На наличие нитро-группы указывают полосы поглощения на 1611 см-1 и 1313 см-1.

Таблица 2- ИК-спектр нитромочевины

Волновое -1 число, см-1 Функциональные группы

1733 О=С<

3050,3243 -ЫИ2, валентные колебания

1611 ассиметричные колебания нитрогруппы -Ы02; -ЫИ2, деформационные колебания

1557 -ЫИ деформационные колебания

3424 -ЫИ валентные колебания

1313 симметричные колебания нитрогруппы -Ы02

Рисунок 6 - ИК-спектр нитромочевины

При смешении нитрата ТБМ и серной кислоты достичь получения нитротрет-бутил-мочевины не удалось. Увеличение времени выдержки реакционной массы, так же не привело к положительным результатам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили на фурье-спектрометре «ФТ-801» с использованием приставки нарушения полного внутреннего отражения. Спектры ЯМР 1Н и 1 С образцов записаны на спектрометре «Вгикег АУ-400» (400, 13 МГц), растворитель ДМСО-^.

Трет-бутилмочевина из ТБА соли НМ. В коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром сдозировали 20 г трет-бутиламинной соли нитромочевины и 40 мл дистиллированной воды, раствор нагрели до

60 °С и выдержали при этой температуре 1 ч, затем реакционную массу при помощи ледяной бани охладили до 5 °С, выпавший осадок отделяли от растворителя методом фильтрации. Выход 8,35 г (64 %), Тпл = 181 °С.

Трет-бутилмочевина из НМ. В коническую колбу снабженную магнитной мешалкой и холодильником сдозировали 2,95 г нитромочевины, 10 мл воды и 3 мл трет-бутиламина, затем реакционную массу нагрели до 60 °С, выдержали при этой температуре 80 мин и охладили сначала до комнатной температуры, а затем при помощи ледяной бани до 0 °С, выпавший осадок отфильтровали. Выход 1,75 г (53 %), Тпл = 181 °С.

Нитрат трет-бутилмочевины. В коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником сдозировали 7,3 г трет-бутилмочевины, 36,5 мл воды и 8,76 мл азотной кислоты, реакционную массу

нагрели до 60 °С и выдержали при этой температуре 1 ч, затем охладили до 0 °С. Выпавший осадок отфильтровали. Выход 8,74 г (78 %), Тпл = 128 °С. ИК-спектр (v, см-1); 1387, 1361 (-С(СН3)3); 1694 (О=С<); 3300, 3223, 1614 (-NH2); 1448 (-NO3); 1289, 1216 (-C-N).

Нитромочевина в трехгорлую колбу снабженную механической мешалкой термометром и ледяной баней сдозировали 3,2 мл серной кислоты и 0,5 мл азотной кислоты, затем в интервале температур от минус 10 до минус 5 °С сдозировали 2,5 г нитрата трет-бутилмочевины. По окончании дозировки реакционную массу выдержали при этой температуре 30 мин, затем содержимое колбы вылили в стакан со льдом, выпавший осадок отфильтровали. Выход 0,1 г (6,8 %), Тпл = 150 °С. ИК-спектр (v, см-1); 1733 (О=С<); 3243, 3050 (-NH2); 1557, 3424 (-NH); 1313, 1611 (-NO2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ильясов, Д. С. Разработка метода получения производных алкилмочевины / Д. С. Ильясов, С. Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2015. -№ 4. - С. 126-130.

2. Ильясов, С. Г. Синтез 4,5-дизамещенных производных имидазолидин-2-онов взаимодействием глиоксаля с моноалкилмочевинами / С. Г. Ильясов, М. В. Чикина, Т. Г. Толстикова // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4-1. - С. 9-12.

3. Shiino K. J. // Ind. Explos. Soc. Japan. -1960. - Vol. 21, № 6. - P. 351-357.

4. Ильясов, С. Г. Исследование взаимодействия моноалкилмочевин с глиоксалем и нитрование продуктов их конденсации / С. Г. Ильясов, М. В. Чикина // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 11-13.

5. Лобанова, А. А. Химия нитропроизводных мочевины I. Синтез ^^-динитромочевины / А. А. Лоба-

нова, Р. Р. Сатаев, Н. И. Попов, С. Г. Ильясов // Журнал органической химии. - 2000. - № 2. - С. 188-198.

6. Ильясов С. Г., Сакович Г. В., Аверин А. А., Ильясов Д. С., Жаринов Ю. Б. // Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2012. - № 1. - С. 65-73.

Ермошина Валентина Алексеевна,

младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-1980, e-mail: ermoshina@mail.ru.

Ильясов Дмитрий Сергеевич, ведущий инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-19-80, e-mail: il.dmitriy82@mail.ru.

Ильясов Сергей Гаврилович, доктор химических наук, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-5937, e-mail: ilysow@ipcet.ru.