CC BY
33
УДК 547.564.2+578.282
НИТРИТ-НИТРАТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНА КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТОВ
Дам Тхи Тхань Хай1, А.Ф.Гоготов2, До Тьем Тай3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены экспериментальные результаты испытаний в качестве ингибитора нежелательной термополимеризации непредельных компонентов при переработке пироконденсатов куба колонны позиции К-27 производства ЭП-300 «Ангарского завода полимеров» модифицированного лигнина (нитролигнина), полученного по методу нитрования щелочного лигнина нитрит-нитратной смесью. Оптимальный образец среди нитролигнинов обладает улучшенной растворимостью в пироконденсатах и проявляет себя как эффективный ингибитор термополимеризации при термообработке пироконденсатов. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 20 назв.
Ключевые слова: сульфатный шелочной лигнин; нитрит натрия; нитрат натрия; нитрование; нитролигнин; ингибитор полимеризации; пироконденсат; эффективность ингибирования.
NITRITE-NITRATE MODIFICATION OF LIGNIN AS A METHOD TO OBTAIN PYROCONDENSATE THERMOPOLY-
MERIZATION INHIBITORS
Dam Thi Thanh Hai, A.F. Gogotov, Do Chiem Tai
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article presents experimental results of tests of modified lignin (nitrolignin) obtained by the nitration method of alkali lignin with nitrite-nitrate mixture as an inhibitor of undesired thermopolymerization of unsaturated components when processing pyrocondensates of the column cube of K-27 position produced by EP-300 "Angarsk polymer plant". Among nitrolignins the optimal sample has improved solubility in pyrocondensates and behaves as an effective inhibitor of thermopolymerization during heat treatment of pyrocondensates. 2 figures. 2 tables. 20 sources.
Key words: sulfate alkali lignin; sodium nitrite; sodium nitrate; nitration; nitrolignin; polymerization inhibitor; pyroconden-sate; inhibition efficiency.
Введение. Полимеры имеют большое значение в жизни человека и уровень развития полимерной химии является показателем технического уровня того или иного государства. Однако реакция полимеризации нередко является нежелательной. Например, при термической дистилляции и ректификации с целью получения мономеров высокой степени чистоты, служащих исходным сырьем для получения высококачественных синтетических продуктов и материалов, самопроизвольная полимеризация мономеров является нежелательной. Она приводит к образованию термополимеров и забивке рабочих поверхностей тарелок ректификационной колонны полимерными отложениями, снижению выхода целевого мономера и т.п. Полимеризация непредельных соединений при термической переработке пироконденсатов - жидких продуктов пиролиза также является нежелательным процессом, приводящим к снижению качества продукции, лимитированию производительности установок и снижению экономической эффективности производства в целом [1]. Проблема снижения потерь целевых продуктов при их переработке - одна из самых сложных и актуальных в нефтехимической промышленности [2].
Для предотвращения нецелевых потерь мономеров к настоящему времени в нефтехимии определилось как основное направление - ингибирование радикальных реакций, которое является неотъемлемой технологической процедурой современного производства. Предложено большое количество ингибиторов и ингибирующих композиций. Однако многолетняя практика использования ингибиторов показывает, что наиболее распространенными, доступными, эффективными и конкурентоспособными ингибиторами являются фенольные соединения различного происхождения и строения [1, 3-5].
В качестве ингибиторов применяют наиболее доступные и экономически целесообразные для данного производства или региона соединения. Поиск эффективных и одновременно недорогих (очень важный фактор во время мирового экономического кризиса) ингибиторов полимеризации заставляет обратить внимание на побочные продукты или отходы некоторых химических производств. Учитывая все перечисленные факторы, можно полагать, что продукты химической переработки древесины могут служить дешевым, доступным и возобновляемым источником сырья
1Дам Тхи Тхань Хай, аспирант, тел.: 89246366705, е-mail: [email protected]
Dam Thi Thanh Hai, Postgraduate Student, tel.:89246366705, е-mail: [email protected]
2Гоготов Алексей Фёдорович, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 405258, e-mail: [email protected]
Gogotov Alexey, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 405258, 89021775743, e-mail: [email protected]
3До Тьем Тай, аспирант, тел.: 89246366706, e-mail: [email protected]
Do Chiem Tai, Postgraduate Student, tel.:89246366706, e-mail: [email protected]
для получения ингибиторов, особенно в условиях России, где имеется огромный запас лесных ресурсов.
Одним из возможных направлений применения продуктов химической переработки древесины является получение из них ингибиторов полимеризации для нефтехимических производств. Было показано [6], что древесина лиственницы является источником такого эффективного ингибитора, как дигидрокверцетин (ДКВ). Однако ДКВ пока недоступен для использования в нефтехимии. По химическому составу вторым потенциальным источником фенолов в древесине является природный фенольный полимер лигнин - основной отход или побочный продукт химической переработки древесины, который в настоящее время еще не нашел широкого практического применения. Ограниченное применение лигнина обуславливается его сложным химическим строением, неоднородностью и полидисперсностью и т.д. Основным способом утилизации лигнина является его сжигание, что является крайне нерациональным. Поэтому вопросы расширения сферы практического использования лигнина всегда являются актуальными.
В рамке данной работы цель, заключающаяся в получении эффективных ингибиторов полимеризации из лигнина, достигнута модификацией лигнина нитрит-нитратной смесью и дальнейшим испытанием продуктов модификации - нитролигнинов - в качестве ингибиторов при переработке пироконденсата.
Экспериментальная часть
1. Нитрит-нитратная модификация сульфатного лигнина. Среди технических лигнинов сульфатный лигнин (СЛ) содержит наибольшее количество реакционноспособных свободных пятых положений ароматического ядра - ~40% [7]. Эта характеристика позволяет в наибольшей степени вводить в ароматическое кольцо лигнина различные функциональные группы с целью изменения физико-химических характеристик исходного препарата и придания ему дополнительных ценных свойств. Именно поэтому в качестве объекта исследования использовали СЛ, предварительно выделенный из черных щелоков Байкальского ЦБК.
Исходный СЛ имеет следующий элементный состав: С - 65,6%; Н - 5,88%; О - 25,84%; S - 2,68%. В исходном лигнине содержится 3,7% фенольных гид-роксилов. Влажность исходного СЛ составляет 5,98%.
Обработку исходного СЛ раствором солей нитрита и нитрата натрия (нитрит-нитратная смесь - ННС) проводили по методике [8] путем смешения навески исходного СЛ с раствором солей нитрита и нитрата натрия, взятых в мольном соотношении 1:1. Эту смесь нагревали на водяной бане при температуре 40-50оС без перемешивания в течение 1,5 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и нитролигнин отфильтровывали и сушили.
2. Оценка ингибирующей активности нит-ролигнина. Ингибирующая активность исходного СЛ, нитролигнина и ионола проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется примерами термообработки пироконденсатов, отобранных из куба колонны
К-27 производства этилена-пропилена Ангарского завода полимеров (АЗП).
Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±2оС в течение 1 ч с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе ПОС-77М при отгонке с водяным паром при 160оС по стандартной методике [9].
Эффективность ингибирования оценивалась путем отнесения количества фактических смол, образующихся в пробе пироконденсата с использованием ингибитора и в холостой пробе (без ингибитора). Эффективность ингибирования рассчитывалась по следующей формуле:
С - С
Эффективность = ~ш-^ х 100% ,
Схол
где Синг и Схол - содержание фактических смол в инги-бируемой (с ингибитором) и холостой (без ингибитора) пробе пироконденсата соответственно.
Обсуждение результатов
Известно, что основными фрагментами ароматической части лигнина являются фенолы гваяцильного, сирингильного и гидроксифенильного типов [10]. Следовательно, из лигнина можно получить фенольные вещества, возможно, обладающие хорошими ингиби-рующими свойствами.
Ранее показано, что фенольные фракции, экстрагированные органическими растворителями из растительного сырья - коры древесины лиственных и хвойных пород и лигнина, обладают невысокими инги-бирующими свойствами [11-13]. Для повышения их ингибирующей активности необходимо проводить их химическую модификацию.
Существуют многообразные методы модификации лигнина с получением разнообразных продуктов, например, при нитровании субстрата нитрующими агентами или путем хлорирования.
В настоящей работе для повышения ингибирую-щей активности исходного лигнина была выбрана реакция нитрования лигнина. Данная реакция приводит к получению как основного продукта - нитролигнина, содержащего в своем составе по крайне мере нитро-группы и фенольные гидроксильные группы. Следовательно, нитролигнин может проявлять более высокие ингибирующие свойства, чем исходный лигнин, поскольку нитро- и фенольные соединения являются эффективными ингибиторами полимеризации. Изучение их в качестве ингибиторов описано в ряде работ [14-16].
По нитрованию лигнинов накоплен огромный фактический материал. Наиболее полные обзоры по нитрованию лигнинов и модельных соединений приведены в [17, 18]. Обычно нитрующими агентами служат смесь (10% HNO:з+28%H2SO4), разбавленная (8-10%) HNO3, смесь (HNO3+CH3COOH) и другие реагенты.
Наиболее изучено нитрование азотной кислотой, при которой основной реакцией является электро-фильное замещение в ароматическое кольцо. Однако реакция нитрования азотной кислотой имеет некоторые недостатки: а) использование агрессивной HNO3;
б) взаимодействие с азотной кислотой всегда сопровождается окислением лигнина, и все нитролигнины, полученные таким способом, содержат значительное количество карбоксильных групп - до 15% [19], которые обычно снижают ингибирующий эффект продукта реакции; в) выделение больших объемов вредных газообразных компонентов (оксидов азота и синильной кислоты).
Предложен вариант нитроокисления технических щелоков от бисульфитных варок древесины без применения агрессивной азотной кислоты [8, 20]. Авторы применили в качестве модифицирующего агента смесь нитрита и нитрата натрия в мольном соотношении (1:1). Показано, что обработка бисульфитного щелока нитрит-нитратной смесью (ННС) приводит к значительному изменению свойства лигнина: функциональный состав, молекулярно-массовое распределение, цвет, плотность, вязкость. Авторами установлено, что при нитровании ННС активной нитрующей частицей является радикал NO2'. Образование этого радикала подтверждено спектрами ЭПР. Авторы показали, что данный способ нитрования лигнина позволяет избежать процесса глубокого окисления и деструкции лигнина.
В ходе данной работы, с учетом всех упомянутых выше факторов, нами проведено нитрование исходного СЛ именно ННС при различных соотношениях СЛ к ННС по описанной выше методике. Реакция нитрования исходного лигнина ННС протекает по схеме [20]:
Na+ + HNO + он '
NaNO2 + HO
HNO.
2
н+ + но H3O+ + HNO NO+ + NO-
N2O4
H+ + NO-HaO+
NO+ + 2H2O
N2O4 2NO'
- и далее образовавшийся радикал NO2 вступает в реакцию с лигнином:
C,
Ос
CH
+ NO
2
- H"
CH
NO
Выход продуктов реакции при варьировании соотношения СЛ к ННС приведен в табл. 1.
Таблица 1
Выход нитролигнинов (НЛ) относительно абсолютно сухой массы (а.с.м.) исходного лигнина
Обозначение образца Мольное соотношение компонентов Выход нитролигнинов (НЛ), %
СЛ NaNO2 NaNO3
ННЛ-0.5 1.0 0.25 0.25 91.07
ННЛ-1.1 1.0 0.5 0.5 92.18
ННЛ-2.0 1.0 1.0 1.0 93.37
ННЛ-3.0 1.0 1.5 1.5 90.26
Элементный состав нитролигнинов, полученных при разных соотношениях СЛ к ННС, приведен в табл. 2.
Таблица 2
Элементный состав нитролигнинов, масс. %
Наименование С Н N S
ННЛ - 0.5 63,37 5,56 0,31 2,58
ННЛ - 1.0 62,02 5,54 0,38 2,23
ННЛ - 2.0 61,97 4,81 0,45 2,16
ННЛ - 3.0 62,84 5,60 0,30 2,63
В ИК- спектре нитролигнинов относительно исходного лигнина появляется новая полоса поглощения при 1520 см-1, которая относится к колебаниям ароматической нитрогруппы.
Данные табл. 1 и 2 показывают, что наибольший выход НЛ получается при соотношении СЛ к ННС 1:2. При этом соотношении содержание азота в нитролиг-нине максимально. Уменьшение или дальнейшее увеличение соотношения СЛ к ННС приводит не только к снижению выхода нитролигнинов, но и к снижению содержания азота в них. Уменьшение содержание азота можно объяснить недостатком N02' радикала (для образцов ННЛ-0.5 и ННЛ-1.0) или расходованием ННС (вернее, образующегося N02 радикала) по иному маршруту, а именно на окисление боковых цепей лигнина.
С учетом двух факторов - наибольший выход продукта и наибольшее содержание азота - в качестве ингибиторов полимеризации нами испытан именно образец ННЛ-2.0.
Для выделения нитрованных фенольных фрагментов из образца ННЛ-2.0 нами проведена его экстракция н-бутанолом (ВиОН) по описанной выше методике. Выход бутанольной фракции относительно а.с.м. исходного лигнина составляет 28.76%.
Результаты оценки ингибирующей активности ВиОН-фракции образца ННЛ-2.0, ВиОН-фракции исходного лигнина и ингибитора сравнения - ионола -при термообработке пироконденсатов куба колонны К-27 приведены на рисунке.
Ингибирующие показатели бутанольных экстрактов образца ННЛ-2.0 и исходного СЛ в сравнении с аналогичными свойствами ионола
Анализ полученных результатов показывает, что обработка исходного СЛ нитрит-нитратной смесью
позволяет провести мягкое нитрование лигнина без его существенной деструкции и получить продукт -нитролигнин, обладающий повышеным ингибирующим эффектом. Очевидно, что при всех расходах ингиби-рующие показатели полученного продукта превосходят аналогичные свойства не только у исходного лигнина, но и у ионола - широко известного ингибитора полимеризации.
Повышение ингибирующей активности модифицированного продукта - нитролигнина ННЛ-2.0 - можно объяснить тем, что, во-первых, нитрит-нитратная обработка (ННО) лигнина приводит к его нитрованию с получением продукта нитролигнина. Наличие нитро-группы в молекуле лигнина придает ему дополнительную ингибирующую активность, поскольку ароматические нитросоединения являются эффективными ингибиторами полимеризации [14, 15]. Во-вторых, наличие одновременно в структуре модифицированного продукта двух функциональных нитро- и фенольных групп, обладающих ингибирующими свойствами, воз-
можно, приводит к синергическому эффекту, в результате чего суммарный ингибирующий эффект превосходит эффект каждой отдельной группы в виде их простой суммы.
Необходимо добавить, что бутанольная фракция образца ННЛ-2.0 растворяется в пироконденсате лучше, чем бутанольная фракция исходного лигнина. Улучшение растворимости в данном случае возможно благодаря частичной деструкции высокомолекулярного полимерного лигнина при ННО с образованием более низкомолекулярных соединений, которые легче растворяются в пироконденсате.
Таким образом, при экспериментально достаточно простой обработке сульфатного лигнина смесью солей нитрита и нитрата натрия в водной среде при умеренной температуре получен продукт нитролигнин, обладающий улучшенной растворимостью в пироконденсате. Полученный продукт проявляет хорошую ингибирующую активность при термообработке пиро-конденсатов.
Библиографический список
1. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. С.59-60.
2. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 232 с.
3. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия.1983. Т.23, №1. С.118-120.
4. Завьялов А.Н., Гольдшмидт Ю.М., Завьялова З.А., Каси-лова Л.В. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978. 33 с.
5. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 256 с.
6. О возможности расширения ассортимента фенолов для получения эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза / А.А.Левчук, А.Ф.Гоготов, В.А.Бабкин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №12. С. 11-13.
7. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсирован-ности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т.5, №3. С.279-285.
8. Нитроокисление технических щелоков из бисульфитных варок древесины / Л.Г.Примачева [и др.] // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1986. № 2. С.15-16.
9. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 1985-26-03. М.: Изд-во стандартов, 1985. 3 с.
10. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учеб. для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.
11. Исследование ингибирующей активности фенольных экстрактов из коры дуба / Дам Тхи Тхань Хай, А.А.Левчук, А.Ф.Гоготов [и др.] // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 2009. Кн. 1. С
191-193.
12. Экстрактивные полифенолы из хвойных пород древесины как экологически безопасные фенольные ингибиторы полимеризации / До Тьем Тай, Левчук А.А., Гоготов А.Ф. [и др.] // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 2009. Кн. 1. С. 193-195.
13. Дам Тхи Тхань Хай, Гоготов А.Ф. Лигнин как потенциальный источник фенольных ингибиторов полимеризации // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета. Иркутск, 22-23 апреля 2010 г. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. С.133-136.
14. Лазарева Е.В., Сидоров В.А. Стабилизация мономеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 100 с.
15. Шилов Е.Б., Денисов Е.Т. Ингибирование окисления полиэтилена и пропилена нитросоединениями, реагирующими с алкильными и пероксильными радикалами // Кинетика и катализ. 2001. Т.42, №2. С.265-270.
16. Левчук А.А. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза: автореф. дис. ...канд. техн. наук. Томск, 2010. 22 с.
17. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнин / пер. с англ. М., 1975. 623 с.
18. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 368 с.
19. Елкин В.В., Любавина О.В., Шорыгина Н.Н. Действие карбоната натрия на нитролигнины // Химия древесины. 1973. № 13. С. 56-61.
20. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н., Скачков В.М. Нитроокис-ление бисульфитных щелоков от варок лиственных и хвойных пород древесины как метод их модификации // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1988. № 5. С. 11-12.
