CC BY
25
УДК 547.564.2+578.282
НИТРИТ-НИТРАТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНА КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТОВ
Дам Тхи Тхань Хай1, А.Ф.Гоготов2, До Тьем Тай3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены экспериментальные результаты испытаний в качестве ингибитора нежелательной термополимеризации непредельных компонентов при переработке пироконденсатов куба колонны позиции К-27 производства ЭП-300 «Ангарского завода полимеров» модифицированного лигнина (нитролигнина), полученного по методу нитрования щелочного лигнина нитрит-нитратной смесью. Оптимальный образец среди нитролигнинов обладает улучшенной растворимостью в пироконденсатах и проявляет себя как эффективный ингибитор термополимеризации при термообработке пироконденсатов. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 20 назв.
Ключевые слова: сульфатный шелочной лигнин; нитрит натрия; нитрат натрия; нитрование; нитролигнин; ингибитор полимеризации; пироконденсат; эффективность ингибирования.
NITRITE-NITRATE MODIFICATION OF LIGNIN AS A METHOD TO OBTAIN PYROCONDENSATE THERMOPOLY-
MERIZATION INHIBITORS
Dam Thi Thanh Hai, A.F. Gogotov, Do Chiem Tai
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article presents experimental results of tests of modified lignin (nitrolignin) obtained by the nitration method of alkali lignin with nitrite-nitrate mixture as an inhibitor of undesired thermopolymerization of unsaturated components when processing pyrocondensates of the column cube of K-27 position produced by EP-300 "Angarsk polymer plant". Among nitrolignins, the optimal sample has improved solubility in pyrocondensates and behaves as an effective inhibitor of thermopolymerization during heat treatment of pyrocondensates. 2 figures. 2 tables. 20 sources.
Key words: sulfate alkali lignin; sodium nitrite; sodium nitrate; nitration; nitrolignin; polymerization inhibitor; pyroconden-sate; inhibition efficiency.
Полимеры имеют большое значение в жизни человека, и уровень развития полимерной химии является показателем технического уровня того или иного государства. Однако реакция полимеризации нередко является нежелательной. Например, при термической дистилляции и ректификации с целью получения мономеров высокой степени чистоты, служащих исходным сырьем для получения высококачественных синтетических продуктов и материалов, самопроизвольная полимеризация мономеров является нежелательной. Она приводит к образованию термополимеров и забивке рабочих поверхностей тарелок ректификационной колонны полимерными отложениями, снижению выхода целевого мономера и т.п. Полимеризация непредельных соединений при термической переработке пироконденсатов - жидких продуктов пиролиза также является нежелательным процессом, приводящим к снижению качества продукции, лимитированию производительности установок и снижению экономической эффективности производства в целом [1]. Проблема снижения потерь целевых продуктов при их переработке - одна из самых сложных и актуальных в неф-
техимической промышленности [2].
Для предотвращения нецелевых потерь мономеров к настоящему времени в нефтехимии ингибирова-ние радикальных реакций определилось как основное направление, которое является неотъемлемой технологической процедурой современного производства. Предложено большое количество ингибиторов и инги-бирующих композиций. Однако многолетняя практика использования ингибиторов показывает, что наиболее распространенными, доступными, эффективными и конкурентоспособными ингибиторами являются фе-нольные соединения различного происхождения и строения [1, 3-5].
В качестве ингибиторов применяют наиболее доступные и экономически целесообразные для данного производства или региона соединения. Поиск эффективных и одновременно недорогих (очень важный фактор во время мирового экономического кризиса) ингибиторов полимеризации заставляет обратить внимание на побочные продукты или отходы некоторых химических производств. Учитывая все перечисленные факторы, можно полагать, что продукты хими-
1Дам Тхи Тхань Хай, аспирант, тел.: 89246366705, е-mail: [email protected]
Dam Thi Thanh Hai, Postgraduate Student, tel.:89246366705, е-mail: [email protected]
2Гоготов Алексей Фёдорович, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 405258, e-mail: [email protected]
Gogotov Alexey, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 405258, 89021775743, e-mail: [email protected]
3До Тьем Тай, аспирант, тел.: 89246366706, e-mail: [email protected]
Do Chiem Tai, Postgraduate Student, tel.:89246366706, e-mail: [email protected]
ческой переработки древесины могут служить дешевым, доступным и возобновляемым источником сырья для получения ингибиторов, особенно в условиях России, где имеется огромный запас лесных ресурсов.
Одним из возможных направлений применения продуктов химической переработки древесины является получение из них ингибиторов полимеризации для нефтехимических производств. Показано [6], что древесина лиственницы является источником такого эффективного ингибитора, как дигидрокверцетин -ДКВ. Однако ДКВ пока недоступен для использования в нефтехимии. По химическому составу вторым потенциальным источником фенолов в древесине является природный фенольный полимер лигнин - основной отход или побочный продукт химической переработки древесины, который в настоящее время еще не нашел широкого практического применения. Ограниченное применение лигнина обуславливается его сложным химическим строением, неоднородностью, полидисперсностью и т.д. Основным способом утилизации лигнина является его сжигание, что является крайне нерациональным. Поэтому вопросы расширения сферы практического использования лигнина всегда являются актуальными.
В рамках данной работы цель, заключающаяся в получении эффективных ингибиторов полимеризации из лигнина, достигнута путем модификации лигнина нитрит-нитратной смесью и дальнейшим испытанием продуктов модификации - нитролигнинов - в качестве ингибиторов при переработке пироконденсата.
Экспериментальная часть
1. Нитрит-нитратная модификация сульфатного лигнина. Среди технических лигнинов сульфатный лигнин (СЛ) содержит наибольшее количество реакционноспособных свободных пятых положений ароматического ядра —40% [7]. Эта характеристика позволяет в наибольшей степени вводить в ароматическое кольцо лигнина различные функциональные группы с целью изменения физико-химических характеристик исходного препарата и придания ему дополнительных ценных свойств. Именно поэтому в качестве объекта исследования использовали СЛ, предварительно выделенный из черных щелоков Байкальского ЦБК.
Исходный СЛ имеет следующий элементный состав: С - 65,6%; Н - 5,88%; О - 25,84%; Б - 2,68%. В исходном лигнине содержится 3,7% фенольных гидро-ксилов. Влажность исходного СЛ составляет 5,98%.
Обработку исходного СЛ раствором солей нитрита и нитрата натрия (нитрит-нитратная смесь - ННС) проводили по методике [8] путем смешения навески исходного СЛ с раствором солей нитрита и нитрата натрия, взятых в мольном соотношении 1:1. Эту смесь нагревали на водяной бане при температуре 40-50оС без перемешивания в течение 1,5 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и нитролигнин отфильтровывали и сушили.
2. Оценка ингибирующей активности нит-ролигнина. Ингибирующая активность исходного СЛ, нитролигнина и ионола проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется примерами термообра-
ботки пироконденсатов, отобранных из куба колонны К-27 производства этилена-пропилена Ангарского завода полимеров (АЗП).
Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±2оС в течение 1 ч с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе ПОС-77М при отгонке с водяным паром при 160оС по стандартной методике [9].
Эффективность ингибирования оценивалась путем соотнесения количества фактических смол, образующихся в пробе пироконденсата с использованием ингибитора и в холостой пробе (без ингибитора). Эффективность ингибирования рассчитывалась по следующей формуле:
С - С
Эффективность = -^ х 100%,
Схол
где Синг и Схол - содержание фактических смол в инги-бируемой (с ингибитором) и холостой (без ингибитора) пробе пироконденсата соответственно
Обсуждение результатов. Известно, что основными фрагментами ароматической части лигнина являются фенолы гваяцильного, сирингильного и гидро-ксифенильного типов [10]. Следовательно, из лигнина можно получить фенольные вещества, возможно, обладающие хорошими ингибирующими свойствами.
Ранее показано, что фенольные фракции, экстрагированные органическими растворителями из растительного сырья - коры древесины лиственных и хвойных пород и лигнина, - обладают невысокими ингибирующими свойствами [11-13]. Для повышения ингибирующей активности необходимо проводить их химическую модификацию. Существуют многообразные методы модификации лигнина с получением разнообразных продуктов, например, при нитровании субстрата нитрующими агентами или путем хлорирования.
В настоящей работе для повышения ингибирую-щей активности исходного лигнина была выбрана реакция нитрования лигнина. Данная реакция приводит к получению как основного продукта - нитролигнина, содержащего в своем составе, по крайне мере, нитро-группы и фенольные гидроксильные группы. Следовательно, нитролигнин может проявлять более высокие ингибирующие свойства, чем исходный лигнин, поскольку нитро- и фенольные соединения являются эффективными ингибиторами полимеризации. Изучение их в качестве ингибиторов описано в ряде работ [14-16].
По нитрованию лигнинов накоплен огромный фактический материал. Наиболее полные обзоры по нитрованию лигнинов и модельных соединений приведены в [17, 18]. Обычно нитрующими агентами служат смесь (10% Н1М03+28%Н2804), разбавленная (8-10%) Н1М03, смесь (Н1М03+СН3С00Н) и другие реагенты.
Наиболее изучено нитрование азотной кислотой, при которой основной реакцией является электро-фильное замещение в ароматическое кольцо. Однако реакция нитрования азотной кислотой имеет некоторые недостатки: а) использование агрессивной Н1М03; б) взаимодействие с азотной кислотой всегда сопро-
вождается окислением лигнина и все нитролигнины, полученные таким способом, содержат значительное количество карбоксильных групп - до 15% [19], которые обычно снижают ингибирующий эффект продукта реакции; в) выделение больших объемов вредных газообразных компонентов (оксидов азота и синильной кислоты).
Предложен вариант нитроокисления технических щелоков от бисульфитных варок древесины без применения агрессивной азотной кислоты [8, 20]. Авторы применили в качестве модифицирующего агента смесь нитрита и нитрата натрия в мольном соотношении (1:1). Показано, что обработка бисульфитного щелока нитрит-нитратной смесью (ННС) приводит к значительному изменению свойства лигнина: функциональный состав, молекулярно-массовое распределение, цвет, плотность, вязкость. Авторами установлено, что при нитровании ННС активной нитрующей частицей является радикал 1М02. Образование этого радикала подтверждено спектрами ЭПР. Авторы показали, что данный способ нитрования лигнина позволяет избежать процесса глубокого окисления и деструкции лигнина.
В ходе данной работы с учетом всех упомянутых выше факторов нами проведено нитрование исходного СЛ именно ННС при различных соотношениях СЛ к ННС по описанной выше методике. Реакция нитрования исходного лигнина ННС протекает по схеме [20]:
нине максимально. Уменьшение или дальнейшее увеличение соотношения СЛ к ННС приводит не только к снижению выхода нитролигнинов, но и к снижению содержания азота в них. Уменьшение содержания азота можно объяснить недостатком 1М02 радикала (для образцов ННЛ-0.5 и ННЛ-1.0) или расходованием ННС (вернее, образующегося 1М02 радикала) по иному маршруту, а именно на окисление боковых цепей лигнина.
Таблица 1
Выход нитролигнинов (НЛ) относительно абсолютно сухой массы (а.с.м.) исходного лигнина
Обозна- Мольное соотношение Выход
чение образцов компонентов нитролигнинов (НЛ), %
СЛ NaN02 NaN0з
ННЛ-0.5 1.0 0.25 0.25 91.07
ННЛ-1.1 1.0 0.5 0.5 92.18
ННЛ-2.0 1.0 1.0 1.0 93.37
ННЛ-3.0 1.0 1.5 1.5 90.26
Таблица 2
Наименование С Н N Б
ННЛ - 0.5 63,37 5,56 0,31 2,58
ННЛ - 1.0 62,02 5,54 0,38 2,23
ННЛ - 2.0 61,97 4,81 0,45 2,16
ННЛ - 3.0 62,84 5,60 0,30 2,63
N814 02 + ^О ^ Ыа+ + НЫС2 + ОН ■ НЫ02 ^ Н+ + N0^ Н+ + Н20 ^ Н30+ Н30+ + Н40, ^ N0+ + 2Н20 N0+ + N0^ ^ 4204
42°4
2N02'
Образовавшийся радикал N02 вступает в реакцию с лигнином (рис. 1).
С„
СН
0,
|| + N0,,
- Н" СН;
N0
Рис. 1. Схема реакции лигнина с радикалом N02-
Выход продуктов реакции при варьировании соотношения СЛ к ННС приведен в табл. 1.
Элементный состав нитролигнинов, полученных при разных соотношениях СЛ к ННС, приведен в табл. 2.
В ИК- спектре нитролигнинов относительно исходного лигнина появляется новая полоса поглощения при 1520 см-1, которая относится к колебаниям ароматической нитрогруппы.
Данные табл. 1 и 2 показывают, что наибольший выход НЛ получается при соотношении СЛ к ННС 1:2. При этом соотношении содержание азота в нитролиг-
С учетом двух факторов - наибольшего выхода продукта и наибольшего содержания азота - в качестве ингибиторов полимеризации нами испытан именно образец ННЛ-2.0.
Для выделения нитрованных фенольных фрагментов из образца ННЛ-2.0 нами проведена его экстракция н-бутанолом (Ви0Н) по описанной выше методике. Выход бутанольной фракции относительно а.с.м. исходного лигнина составляет 28.76%.
Результаты оценки ингибирующей активности Ви0Н-фракции образца ННЛ-2.0, Ви0Н-фракции исходного лигнина и ингибитора сравнения - ионола -при термообработке пироконденсатов куба колонны К-27 приведены на рис. 2.
Анализ полученных результатов показывает, что обработка исходного СЛ нитрит-нитратной смесью позволяет провести мягкое нитрование лигнина без его существенной деструкции и получить продукт нит-ролигнин, обладающий повышенным ингибирующим эффектом. Очевидно, что при всех расходах ингиби-рующие показатели полученного продукта превосходят аналогичные свойства не только у исходного лигнина, но и у ионола - широко известного ингибитора полимеризации.
Повышение ингибирующей активности модифицированного продукта - нитролигнина ННЛ-2.0 - можно объяснить тем, что, во-первых, нитрит-нитратная обработка (ННО) лигнина приводит к его нитрованию с получением продукта нитролигнина. Наличие нитрогруппы в молекуле лигнина придает ему дополнительную ингибирующую активность, поскольку ароматиче-
№ В X
<Я И О
а в ю в и X X н
45
40
35
30
25
20
15
-Исх. С. Л. ННЛ-2.0 Ионол
0.01
0.02 0.03 0.04 0.05
Рис. 2. Ингибирующие показатели бутанольных экстрактов образца ННЛ-2.0 и исходного СЛ в сравнении
с аналогичными свойствами ионола
ские нитросоединения являются эффективными ингибиторами полимеризации [14, 15]. Во-вторых, наличие одновременно в структуре модифицированного продукта двух функциональных нитро- и фенольных групп, обладающих ингибирующими свойствами, возможно, приводит к синергическому эффекту, в результате чего суммарный ингибирующий эффект превосходит эффект каждой отдельной группы в виде их простой суммы.
Необходимо добавить, что бутанольная фракция образца ННЛ-2.0 лучше растворяется в пироконденса-те, чем бутанольная фракция исходного лигнина. Улучшение растворимости в данном случае возможно
Библиографический список
благодаря частичной деструкции высокомолекулярного полимерного лигнина при ННО с образованием более низкомолекулярных соединений, которые легче растворяются в пироконденсате.
Таким образом, при экспериментально достаточно простой обработке сульфатного лигнина смесью солей нитрита и нитрата натрия в водной среде при умеренной температуре получен продукт нитролигнин, обладающий улучшенной растворимостью в пироконденсате. Полученный продукт проявляет хорошую ингибирующую активность при термообработке пиро-конденсатов.
1. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. С.59-60.
2. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 232 с.
3. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия. 1983. Т.23, №1.С.118-120.
4. Завьялов А.Н., Гольдшмидт Ю.М., Завьялова З.А., Каси-лова Л.В. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов. М.: ВНИПИЭИлеспром. 1978. 33 с.
5. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 256 с.
6. Левчук А.А., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. и др. О возможности расширения ассортимента фенолов для получения эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №12. С. 11-13.
7. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсирован-ности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т.5, №3. С.279-285.
8. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н., Грачева Е.В., Гладкова Н.Я. Нитроокисление технических щелоков из бисульфитных варок древесины // Гидролизная и лесохим. промышленность. 1986. № 2. С.15-16.
9. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 1985-26-03. М.: Изд-во стандартов, 1985. 3 с.
10. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учеб. для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.
11. Исследование ингибирующей активности фенольных экстрактов из коры дуба / Дам Тхи Тхань Хай, Левчук А.А., Гоготов А.Ф. [и др.] // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 2009. Кн. 1. С. 191-193.
12. Экстрактивные полифенолы из хвойных пород древесины как экологически безопасные фенольные ингибиторы полимеризации / До Тьем Тай, Левчук А.А., Гоготов А.Ф. [и др.] // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» Барнаул, 2009. Кн. 1. С. 193-195.
13. Дам Тхи Тхань Хай, Гоготов А.Ф. Лигнин как потенциальный источник фенольных ингибиторов полимеризации // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета. Иркутск, 22-23 апреля 2010 г. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. С.133-136.
14. Лазарева Е.В., Сидоров В.А. Стабилизация мономеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 100 с.
15. Шилов Е.Б., Денисов Е.Т. Ингибирование окисления полиэтилена и пропилена нитросоединениями, реагирующими с алкильными и пероксильными радикалами // Кинетика и катализ. 2001. Т.42, №2. С.265-270.
16. Левчук А.А. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких про-
дуктах пиролиза: автореф. дис. ...канд. техн. наук. Томск, 2010. 22 с.
17. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнин / пер. с англ. М., 1975. 623 с.
18. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 368 с.
19. Елкин В.В., Любавина О.В., Шорыгина Н.Н. Действие карбоната натрия на нитролигнины // Химия древесины. Рига, 1973. №13. С.56-61.
20. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н., Скачков В.М. Нитроокис-ление бисульфитных щелоков от варок лиственных и хвойных пород древесины как метод их модификации // Гидролизная и лесохим. промышленность. 1988. № 5. С.11-12.
УДК 581.19+547.992+ 543.429
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИФЕНОЛЬНОГО КОМПЛЕКСА КОММЕРЧЕСКОГО ХМЕЛЕВОГО ЭКСТРАКТА1
А.Н.Чеснокова2, В.И.Луцкий3, И.А.Ушаков4
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Впервые изучен состав фенольных соединений нового вида хмелепродуктов - полифенольного экстракта хмеля. Методом ВЭЖХ идентифицировано восемь фенолкарбоновых кислот и два флаван-3-ола. Выделен и идентифицирован спектральными методами (1H, 13C и 2D ЯМР и МС) 1-[(2-метилпропаноил)флороглюцинил]-р-й-глюкопиранозид. Полученные результаты позволят получить дальнейшую информацию о природе образования коллоидного помутнения пива и разработать комплекс мер по его предотвращению. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: экстракт хмеля; ВЭЖХ (Высокоэффективная жидкостная хроматография); фенолкарбоно-вые кислоты; катехины; гликозид ацилфлороглюцина.
STUDY OF POLYPHENOLIC COMPLEX OF COMMERCIAL HOP EXTRACT A.N. Chesnokova, V.I. Lutsky, I.A. Ushakov
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
For the first time the composition of phenolic compounds of a new kind of hop products - the polyphenolic extract of hop - becomes the object of the study. By means of HPLC method the authors identified eight phenol carbonic acids and two flavan-3-ols. The authors isolated and identified 1 - [(2-methylpropanoil) floroglyutsin]-p-D- glucopyronoside with the help of spectral methods (1H, 13C and 2D NMR and MS). The obtained results would provide further information on the formation nature of the colloidal turbidity of beer and work out a series of measures to prevent it. 4 figures. 1 table. 12 sources.
Key words: hop extract; HPLC (High Performance Liquid Chromatography); phenol carbonic acids; catechins; acylflorog-lyutsin glycoside.
Полифенольные соединения, содержащиеся в растительном сырье, оказывают непосредственное влияние на качество напитков, поскольку ответственны за их коллоидную и вкусовую стабильность [1]. В последнее время появилось большое количество работ, показывающих, что потребление продуктов питания и напитков, в том числе и пива, обогащенных полифенолами, способствует профилактике сердечнососудистых и раковых заболеваний, благодаря их ан-тиоксидантным свойствам [2-4].
Известно, что окислительные процессы в ходе производства пива приводят к ухудшению качества напитка. Полифенолы, присутствующие в хмеле -незаменимом сырье для производства пива - являются природными антиоксидантами, способными замедлить или предотвратить окисление, и как следствие
способствуют увеличению сроков хранения напитка. Но, с другой стороны, некоторым полифенольным соединениям, как, например, катехинам, приписывается негативное воздействие на качество пива: считается, что они, взаимодействуя с белками, являются причиной помутнения напитка [5,6].
Для сохранения ценных компонентов хмеля и более эффективного его применения в пивоварении стали вырабатывать хмелевые экстракты. По сравнению с шишковым хмелем эти продукты имеют ряд преимуществ: повышается использование горьких веществ на этапах технологии пива и сохраняется неизменным их состав при хранении; хмелевые экстракты имеют большие сроки годности и требуют меньше затрат на транспортировку и хранение, чем шишковый хмель. Благодаря применению хмелевых
1Экспериментальная часть работы выполнена в ходе научной стажировки аспиранта А.Н.Чесноковой в Институте биотехнологии Берлинского технического университета (Германия) под руководством профессора Ф.Ю.Метнера.
2Чеснокова Александра Николаевна; аспирант, тел.: (3952) 405122; e-mail:[email protected] Chesnokova Aleksandra, Postgraduate Student, tel.: (3952) 405122; e-mail: [email protected]
2Луцкий Владислав Илларионович; профессор, тел.: (3952) 405122, e-mail:[email protected] Lutsky Vladislav, Professor, tel.: (3952) 405122, e-mail: [email protected]
4Ушаков Игорь Александрович, доцент, тел.: (3952) 405122, e-mail: [email protected] Ushakov Igor, Assistant Professor, tel.: (3952) 405122, e-mail: [email protected]
