CC BY
46
УДК 547.564.2, 578.282
ЛИГНИН КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ СУБСТРАТ ДЛЯ СИНТЕЗА ФЕНОЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. НИТРОЗОЛИГНИН
© Дам Тхи Тхань Хай1, А. Ф. Гоготов1, А.А. Левчук2
1 Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074 (Россия) e-mail: alfgoga@mail.ru
2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия)
Представлены результаты испытаний модифицированных лигнинов в качестве фенольных ингибиторов полимеризации пироконденсатов колонны К-27 производства ЭП-300 ОАО АЗП.
Ключевые слова: сульфатный шелочной лигнин, нитрит натрия, нитрозирование, нитрозолигнин, ингибитор полимеризации, пироконденсат, эффективность ингибирования.
Ингибирование нежелательной полимеризации является необходимым технологическим атрибутом при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов [1]. Одни из наиболее распространенных ингибиторов полимеризационных процессов - фенолы различного происхождения [2]. Недавно появились сообщения об использовании в качестве ингибиторов продуктов переработки лигнина [3]. Нами ранее установлено, что наиболее эффективны в качестве ингибиторов производные двухатомных фенолов, в основном пирокатехинов. Лигнины хвойных пород, как известно, являются производными фенолов гваяцильного ряда [4]. В процессе сульфатной варки, а также целенаправленного деметилирования сульфидом натрия в щелочной среде при высоких температурах возможно получение пирокатехиновых структур [5, 6]. Однако такой путь весьма энергозатратный, требует применения специальной аппаратуры и сопровождается выделением большого количества дурнопахнущих сернистых соединений. С целью упрощения процесса синтеза фенольных ингибиторов из лигнина нами использован метод прямого нитрозирования азотистой кислотой в момент ее выделения. При такой модификации фенолов образуются нитрозофенолы более эффективные ингибиторы в сравнении с немодифицированными фенолами [7]. Реакция прямого нитрозирования лигнинов с использованием нитрита натрия хорошо известна и описана в работе [8]. В настоящем сообщении приводятся результаты испытаний образцов нитрозированного сульфатного лигнина, предварительно выделенного из черных щелоков Байкальского ЦБК, при различных соотношениях лигнин : нитрит натрия. Исходный сульфатный лигнин имеет следующие характеристики: содержание серы - 1,2%, фенольных гидроксилов - 3,7%, карбоксильных групп - 2,6%, карбонильных групп - 4,6%, алифатических гидроксильных групп - 7,9%. Содержание азота в нитрозированном препарате - 3,5%.
Результаты испытаний ингибирующей активности бутанольных растворов нитрозированных лигнинов при расходе 0,05% к массе пироконденсата приведены на рисунке и показывают, что осуществление нитро-зирования сульфатного лигнина при нагревании и без нагревания приводит к продуктам, обладающим весьма различной ингибирующей активностью. Проведение реакции нитрозирования при повышенной температуре в целом менее эффективно, чем без нагревания. Это можно объяснить термической лабильностью образующейся из нитрита натрия азотистой кислоты и, как следствие, снижением ее концентрации в растворе. В целом кривая, соответствующая проведению реакции с нагреванием, близка к известным данным для производных одноатомных фенолов, практически не превышающих по эффективности 40%.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Ингибирующая активность бутанольных растворов нитрозированных лигнинов
На кривой, соответствующей стандартной реакции нитрозирования фенолов (без нагревания), наблюдается максимум эффективности ингибирования (~52%). Такой уровень эффективности приближает полученный результат к стандартным фенольным ингибиторам, например ионолу. Дальнейшее существенное снижение эффективности при повышении расхода нитрита натрия на модификацию лигнина можно объяснить преобладанием окислительных процессов, сопровождающихся окислением нитрозогрупп в нитрогруппы. Нитрофенолы проявляют свойства соингибиторов и самостоятельно эффективны только при наличии 2-3 нитрогрупп и алкильных (чаще всего бутильных) заместителей в молекуле фенола. При наличии одной нитрогруппы нитрофенолы (например орто-нитрофенол) выполняют роль ингибитора с достаточной эффективностью [9]. Повышенный расход ингибитора (0,05% против общепринятых 0,025-0,03%) можно компенсировать его существенной дешевизной.
Таким образом, путем сравнительно простой и дешевой модификации сульфатного лигнина возможно получение достаточно эффективного ингибитора нежелательной термополимеризации пироконденсатов.
Список литературы
1. Беренц А. Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г. Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., 1987. 120 с.
2. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия. 1983. Т. 23. №1. С. 118-120.
3. Шалыминова Д.П., Пономарев А.В., Черезова Е.Н. и др. Продукты обработки лигнина в качестве ингибиторов радикальных процессов // Химия и технология растительных веществ: материалы V Всероссийской научной конференции. Уфа; Сыктывкар, 2008. 322 с.
4. Лигнины: Структура, свойства и реакции / под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975. 632 с.
5. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. II. Производство сульфатной целлюлозы. М., 1990. 600 с.
6. Комшилов Н.Ф., Летонмяки М.Н., Пилюгина Л.Г. и др. Сульфатный черный щелок и его использование. М., 1969. 184 с.
7. Козлов Е.Е., Тельнов С.В. Получение п-нитрозофенола и оценка его ингибирующей активности // Труды НГТУ. 2004. T. 45. С. 45-47.
8. Чеснокова Л.Н., Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Получение и исследование нитрозолигнинов // Химия и химическая технология древесины. Красноярск, 1977. Вып. 5. С. 139-144.
9. Гоготов А.Ф., Турова А.В., Чертков А.М. и др. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимеро-образования при переработке жидких продуктов пиролиза // Производство и использование эластомеров. 2004. №4. С. 7-11.
Поступило в редакцию 17 августа 2010 г.
