CC BY
35•
V iit
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2531 Поступила в редакцию 29.11.2019 Принята к публикации 15.02.2020 Опубликована онлайн 25.03.2020
УДК 538.9:538.915
NEXAFS- и XPS-исследования композитов Cr/МУНТ
по материалам XXIII Всероссийской конференции с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж, 1-4 октября 2019)
©2019 С. В. Некипелов^'у А. Е. Мингалеваас, О. В. Петроваа, Д. В. Сивковас,
А. М. Объедкова, Б. С. Каверин^ Д. В. Богачука, Р. Н. Скандакова, В. Н. СивковаЬ
aФедеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук»,
ул. Коммунистическая, 24, Сыктывкар 167982, Российская Федерация
Сыктывкарский государственный университет им. Питирима Сорокина,
Октябрьский пр., 55, Сыктывкар 167000, Российская Федерация
Санкт-Петербургский государственный университет,
Университетская наб., 7-9, Санкт-Петербург 199034, Российская Федерация
Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук,
ул. Тропнина, 49, 603137 Нижний Новгород, Российская Федерация
Аннотация
Проведены исследования нанокомпозитов, полученных путем осаждения методом MOCVD с использованием хроморганической жидкости «Бархос» слоев разной толщины пиролитического хрома на внешнюю поверхность многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Данные покрытия из пиролитического Cr имеют высокую микротвердость, термостойкость, гидрофобность и химическую стойкость по отношению к соляной и серной кислотам и расплаву щелочей.
Уникальные физические свойства хромовых покрытий, а также химическая стойкость в широком диапазоне температур и большая внешняя поверхность МУНТ открывают широкие перспективы возможных приложений исследуемых нанокомпозитов. Важной проблемой в этом случае является выяснение механизмов адгезии хрома на химически инертную поверхность МУНТ.
Перспективным методом изучения интерфейса поверхность МУНТ - покрывающий слой является ультрамягкая рентгеновская спектроскопия в области NEXAFS 1s - порога ионизации углерода. Однако такие исследования для соединений хрома практически отсутствуют в литературе по причине наложения структуры NEXAFS Сг2р-спектров поглощения на область NEXAFS C1s - порога ионизации. В настоящей работе исследования нанокомпозитов были проведены методом полного выхода электронов с использованием оригинальной методики подавления и измерения вклада кратных порядков в области C1s - края поглощения.
Проведенные методами NEXAFS и XPS-спектроскопии исследования нанокомпозита (пиролитический Cr) / МУНТ показали: (i) в спектре композита сохраняются особенности, характерные для чистой МУНТ; (ii) отсутствие существенной деструкции внешних слоев МУНТ; (iii) интерфейс между МУНТ и покрытием пиролитического хрома представляет собой многослойную структуру. Эта структура включает внешнюю поверхность МУНТ, атомы которой образуют С-О и С-Cr связи с покрытием пиролитического хрома, монослой карбида хрома и покрывающий слой оксида хрома (Cr2O3). Для исследованных образцов определены эффективные толщины покрывающих слоев оксида и карбида хрома 1.5 и 0.3 нм соответственно.
Ключевые слова: многостенная углеродная нанотрубка, сечение поглощения, глубина выхода фотоэлектронов, металлосодержащее покрытие, NEXAFS, XPS, MOCVD.
Источник финансирования: Исследование выполнено при поддержке РФФИ в рамках научного проекта №19-3250062, №19-32-60018 и №18-33-00776, двухсторонней программы RGBL на BESSY II и госзадания ИМХ РАН тема № 45.8._
Н Некипелов Сергей Вячеславович, e-mail: NekipelovSV@mail.ru
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
ISSN 1606-867Х eISSN 2687-0711
Для цитирования: Некипелов С. В., Мингалева А. Е., Петрова О. В., Сивков Д. В., Объедков А. М., Каверин Б. С., Богачук Д. В., Скандаков Р. Н., Сивков В. Н. МЕХАББ- и ХРБ- исследования композитов Сг/МУНТ. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(1): 84-88. БОТ: https://doi.org/l0.17308/kcmf.2020.22/2531
1. Введение
Композиты на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) с металлосодер-жащим покрытием благодаря уникальным физико-химическим свойствам имеют широкие возможности применения в различных научно-технических приложениях. Наиболее распространенными методами синтеза композитных материалов являются электрохимическое восстановление солей металлов с применением золь-гель процесса, химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) и физическое осаждение (электроннолучевое напыление, термическое напыление и др.). В предыдущих исследованиях нами было показано, что метод MOCVD, в силу своих технологических особенностей, является оптимальным для синтеза композитов МУНТ с металлсодержащим покрытием [1-4].
Настоящая работа посвящена исследованию композита МУНТ с покрытием пиролитического Cr. Покрытия из пиролитического Cr, в отличие от чистого Cr, имеют высокую микротвердость, термостойкость, гидрофобность и химическую стойкость по отношению к соляной и серной кислотам и расплаву щелочей, поэтому могут быть использованы в авиационной (узлы трения в системах управления летательных аппаратов), нефтехимической (коррозионностойкие покрытия с высокой стойкостью к агрессивным средам с повышенным содержанием сероводорода) и металлургической (литейная и прессовая оснастка, чехлы термопар) промышленности.
Химический состав внешней поверхности МУНТ, покрытия пиролитического хрома и интерфейса покрытие - МУНТ, изучался путем анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS), а также методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS).
2. Экспериментальная часть
Синтез исходных МУНТ проводился методом MOCVD путем термического разложения смесей ферроцена с толуолом в кварцевом реакторе в потоке аргона при атмосферном давлении. Осаждение покрытий пиролитического хрома на поверхность МУНТ также проводилось методом MOCVD с использованием в качестве прекур-
сора хроморганической жидкости (ХОЖ «Бар-хос»), состоящей из смеси бис-ареновых соединений хрома. Более подробно методика приготовления исследуемых нами образцов изложена в работах [1, 3-4].
Изучение поверхности чистой МУНТ, химического состава и измерение толщины Cr-пок-рытия, а также исследование интерфейса Cr/ МУНТ проводилось методом NEXAFS спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) Российско-Германского канала син-хротронного центра BESSY II [5]. Спектральные зависимости сечения поглощения (СП) в широком интервале энергий 250-900 эВ и в области C1s- и Сг2р-краев поглощения чистых МУНТ, композита Cr/МУНТ и оксида хрома Cr2O3 были измерены в режиме полного электронного выхода (Total Electron Yield, TEY). Исследуемые образцы готовили путем втирания порошков МУНТ и композита Cr/МУНТ в чистую поверхность Cu-пластины. Для эффективного подавления и учета излучения, отраженного дифракционной решеткой в кратных порядках дифракции и длинноволнового рассеянного фона, в работе использовался дополнительный тонкопленочный Ti-фильтр толщиной 160 нм, установленный на Au-сетке перед образцом на пути падающего излучения [6]. Учет вклада фонового излучения особо важен для композита Cr/МУНТ, поскольку структура в области NEXAFS &2р-края поглощения Cr-покрытия во втором порядке дифракции накладывается на тонкую структуру в области NEXAFS Cls-края поглощения МУНТ.
XPS-измерения композита Cr/МУНТ проводились с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Физические методы исследования поверхности» - Комплексный фотоэлектронный и растровый оже-элек-тронный спектрометр Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi с ионно-электронной системой компенсации зарядки образца. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с Al-анодом. Энергетические положения всех пиков были откалиброваны относительно пика Cls при 284.6 эВ.
3. Результаты и обсуждение
Анализ NEXAFS Cls-спектров (рис. 1а) показывает, что в спектре композита Cr/МУНТ сохраняются структуры (л* и а* резонансы), характерные чистой МУНТ, что указывает на от-
сутствие существенной деструкции внешних слоев МУНТ. Однако в промежуточной области между л* и а* резонансами наблюдается дополнительная структура А (287.1 эВ), В (287.7 эВ), С (288.4 эВ) и Б (290.4 эВ). Положения этих пиков хорошо согласуются с энергетическими положениями элементов №1ХАР8 С1э-спектра поглощения оксида графита [7], соответствующих одинарным (С-О, полоса А), эпоксидным (С-О-С, полоса В) и двойным (С=О, полоса С) связям и карбонатной группы [СО3]2- [8]. Следует отметить, что в области энергий квантов 285-287 эВ может располагаться структура, связанная с возможным образованием карбидов [9], поэтому в интенсивности пиков А и В в спектрах углерода могут давать вклад абсорбционные переходы в этих соединениях.
Наличие в ЫБХА^ Сг2р-края элементов, характерных для Сг2О3 (рис. 1б), позволяет полагать, что нанесенный на поверхность слой хрома полностью окисляется в результате контакта с атмосферным кислородом.
По данным ЫБХАБ8 С1э-спектров МУНТ и композита Сг/МУНТ была проведена оценка эффективной толщины оксидного покрытия (Сг2О3)
согласно соотношению:
deff = l ln
yS2j
(1)
где 1 = 1 нм глубина выхода фотоэлектронов из поверхности Сг2О3 [10]; Б1 и Б2 - площади под спектральной зависимостью сечения поглощения МУНТ и композита Сг/МУНТ, соответственно (Б/ Б2= 2.6); ^ = 0.96 нм.
Фотоэлектронные исследования традиционно используются для изучения фазового со-
става нанокомпозитов, в частности, с их помощью можно определить наличие слоя карбида хрома на поверхности МУНТ, а также оценить характерные толщины слоев соединений хрома, покрывающих нанотрубки. На рис. 2 показаны ХР8-спектры в области С1э- и Сг2р-поро-гов ионизации как для исследуемого композита, так и для исходных нанотрубок. Сравнение интегральных интенсивностей полос А в спектрах углерода исходной МУНТ и композита Сг/МУНТ (Б1/Б2= 1.91) позволило также произвести оценку толщины покрытия Сг2О3, которая оказалась равна = 1.5 нм (длина свободного пробега в этом случае бралась 1 = 1.89 нм [11]), что согласуется с полученной выше оценкой по данным ЫБХАБВ спектров. При рассмотрение ХР8-спектров композита следует отметить появление дополнительных полос В, как в 1э-спектрах углерода, так и 2р-спектрах хрома. Их энергетическое положение хорошо коррелирует с порогами ионизации в карбидах хрома [12-13], что позволяет предположить наличие взаимодействия атомов углерода нанотруб-ки с атомами хрома и образование химической связи Сг-С. При этом, с учетом длины свободного пробега фотоэлектронов в слое МУНТ 1 = 3.11 нм [11], отношение полос А и В в ХР8 С1э-спектрах композита позволяет оценить толщину карбидного слоя йе11 = /(5В/5А) = 0.3 нм. Таким образом, можно рассматривать следующий процесс образования покрытия из атомов хрома на поверхности нанотрубки: в процессе ЫОСУБ осаждения на начальной стадии атомы хрома вступают в химическую связь с атомами углерода на поверхности МУНТ, образуя тонкий слой карбида хрома, который покрывается сло-
a б
Рис. 1. Спектральные зависимости a) парциальных сечений поглощения МУНТ (1) и композита Cr/МУНТ (2) в области NEXAFS Cls-края поглощения; б) сигналов TEY композита Cr/МУНТ (1') и Cr2O3 (2') в области NEXAFS Crëp-края поглощения
2000
I
S 1500
I 1000
CQ S
о
X
р
£ 500 S
S
я
s
А
H
у
о ж ш s
X о H X
s
280
284
288 292 Энергия связи, эВ
565 570
575
580 585 590 595 Энергия связи, эВ
а б
Рис. 2. XPS-спектры а) в области C1s- края ионизации исходных МУНТ (1) и композита Cr/МУНТ (2) и б) в области Сг2р-края ионизации Cr„O_ (1) и композита Cr/МУНТ (2)
ем металла, окисляющимся до Cr2O3 при последующем выносе композита на воздух.
4. Выводы
Анализ данных, полученных методами NEXAFS и XPS спектроскопии, позволил установить, что в результате взаимодействия атомов хрома с внешней поверхностью МУНТ формируется многослойная структура, состоящая из внешнего поверхностного слоя МУНТ, тонкого слоя карбида хрома, покрытого слоем оксида хрома Cr2O3 с эффективными толщинами 0.3 и 1.5 нм соответственно.
Благодарности
Авторы выражают благодарность профессору Виноградову А. С. за полезное обсуждение при подготовке настоящей статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Ob'edkov A. M., Kaverin B. S., Gusev S. A., Ezer-skii A. B., Semenov N. M., Zaytsev A. A., Egorov V. A., Domrachev G. A. MOCVD modification of the surface of multiwalled carbon nanotubes to impart to them necessary physicochemical properties. Journal of Surface Investigation. 2009; 3(4): 554-558. DOI: https://doi.org/10.1134/S1027451009040120
2. Кириллов А. И., Объедков А. М., Егоров В. А., Домрачев Г. А., Каверин Б. С., Семенов Н. М., Лопатина Т. И., Гусев С. А., Мансфельд А. Д. Создание с помощью MOCVD-технологии наноструктуриро-ванных композиционных материалов на основе
многостенных углеродных нанотрубок. Нанотех-ника. 2011; 1(25): 72-78.
3. Sivkov V. N., Ob'edkov A. M., Petrova O. V., Nekipelov S. V., Kremlev K.V ., Kaverin B. S., Semenov N. M., Gusev S. A. X-ray and synchrotron investigations of heterogeneous systems based on multiwalled carbon nanotubes. Physics of the Solid State. 2015;57(1): 197-204. DOI: https://doi.org/10.1134/ S1063783415010291
4. Petrova O. V., Nekipelov S. V., Mingaleva A. E., Sivkov V. N., Obiedkov A. M., Kaverin B. S., Kremlev K. V., Ketkov S. Yu., Gusev S. A., Vyalikh D. V., Molodtsov S. L. Study of composite MWCNT/pyro-lytic Cr interface by NEXAFS spectroscopy. Journal of Physics: Conference Series. 2016;741(1): 012038. DOI: https://doi.org/10.1088/1742-6596/741/1Z012038
5. Fedoseenko S. I., Iossifov I. F., Gorovikov S. A., Schmidt J., Follath R., Molodtsov S. L., Adamchuk V. K., Kaindl G. Development and present status of the Russian-German soft X-ray beamline at BESSY II. Nucl. Instr. andMeth. A. 2001;470: 84-88. DOI: https://doi. org/10.1016/S0168-9002(01)01032-4
6. Kummer K., Sivkov V. N., Vyalikh D. V., Mas-lyuk V. V., Bluher A., Nekipelov S. V., Bredow T., Mertig I., Mertig M., Molodtsov S. L. Oscillator strength of the peptide bond p*-resonances at all relevant x-ray absorption edges. Physical Review B. 2009;80: 155433-155438. DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.80.155433
7. Jeong H.-K., Noh H.-J., Kim J.-Y., Jin M.H., Park C. Y., and Lee Y. H. X-ray absorption spectroscopy of graphite oxide. Europhysics Letters. 2008;82: 670041-5. DOI: https://doi.org/10.1209/0295-5075/82/67004
8. Madix R. J., Solomon J. L., and S^hr J. The orientation of the carbonate anion on Ag(110). Surf. Sci. 1988;197: L253-L259. DOI: https://doi. org/10.1016/0039-6028(88)90624-3
9. Chen J. G. NEXAFS investigations of transition metal oxides, nitrides, carbides, sulfides and other
interstitial compounds. Surface Science Report. 1997;30: 1-152. DOI: https://doi.org/10.1016/S0167-5729(97)00011-3
10. Ruihua Cheng B. Xu., Borca C. N., Sokolov A., Yang C.-S., Yuan L., Liou S.-H., Doudin B., Dowben P. A. Characterization of the native Cr2O3 oxide surface of CrO2. Appl. Phys. Letters. 2001;79: 3122-3124. DOI: https://doi.org/10.1063/1.1416474
11. NIST Standard Reference Database 71. NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path Database: Version 1.2. Режим доступа: www.nist.gov/srd/nist-standard-reference-database-71
12. Teghil R., Santagata A., De Bonis A., Galasso A., Villani P. Chromium carbide thin films deposited by ultra-short pulse laser deposition. Applied Surface Science. 2009; 255: 7729-7733. DOI: https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2009.04.151
13. Zhao D., Jiang X., Wang Y., Duan W., Wang L. Microstructure evolution, wear and corrosion resistance of Cr-C nanocomposite coatings in seawater. Applied Surface Science. 2018;457: 914-924. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.06.248
Информация об авторах
Некипелов Сергей Вячеславович, к. ф.-м. н., зав. лабораторией, Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук»; доцент, Сыктывкарский государственный университет имени Пити-рима Сорокина, Сыктывкар, Российская Федерация; e-mail: NekipelovSV@mail.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-6749-738X.
Мингалева Алёна Егоровна, м. н. с., Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук», Сыктывкар, Российская Федерация; стажер, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Российская Федерация; e-mail: amingaleva@gmail.com.
Петрова Ольга Викторовна, к. ф.-м. н., н. с., Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской
академии наук», Сыктывкар, Российская Федерация; e-mail: teiou@mail.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0003-0398-3113.
Сивков Данил Викторович, к. ф.-м. н., н. с., Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук», Сыктывкар, Российская Федерация; н. с., Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Российская Федерация; e-mail: d.sivkov@spbu.ru. ORCID iD: https:// orcid.org/0000-0002-5324-1209.
Богачук Дмитрий Владимирович, аспирант, Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук», Сыктывкар, Российская Федерация; e-mail: bogachuk108@gmail.com.
Скандаков Роман Николаевич, аспирант, Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук», Сыктывкар, Российская Федерация; e-mail: scanick@yandex.ru.
Объедков Анатолий Михайлович, к. х. н., зав. лаб., Институт металлорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, Нижний Новгород, Российская Федерация; e-mail: amo@ iomc.ras.ru.
Каверин Борис Сергеевич, к. ф.-м. н., в. н. с., Институт металлорганической химии им. Г. А. Разу-ваева Российской академии наук, Нижний Новгород, Российская Федерация; e-mail: kaverin@iomc. ras.ru.
Сивков Виктор Николаевич, д. ф.-м. н., с. н. с., Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук»; профессор, Сыктывкарский государственный университет имени Питирима Сорокина, Сыктывкар, Российская Федерация; e-mail: SVN@dm.komisc.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-9916-1514.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
