CC BY
31
УДК 332.1: 630*6/9 (470.13)
DOI 10.19110/1994-5655-2019-1-12-15
А.Е. МИНГАЛЕВА* **, О.В. ПЕТРОВА* **, С.В. НЕКИПЕЛОВ* **, А.М. ОБЪЕДКОВ***, Б.С. КАВЕРИН***, В.Н. СИВКОВ*
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИТОВ МУНТ/(ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТАЛЛ)
*Физико-математический институт ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Сыктывкарский государственный университет им. Питирима Сорокина,
г. Сыктывкар
***Институт металлоорганической химии им. ГА. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород
amingaleva@gmail.com, teiou@mail.ru, nekipelovsv@mail.ru, amo@iomc.ras.ru, kaverin@iomc.ras.ru, sivkovvn@mail.ru
A.E. MINGALEVA, O.V. PETROVA, S.V. NEKIPELOV, A.M. OBIEDKOV, B.S. KAVERIN, V.N. SIVKOV
THE STUDY OF MWCNT/(PYROLITYC METAL) COMPOSITES
*Institute of Physics and Mathematics, Federal Research Centre Komi Science Centre,
Ural Branch, RAS, Syktyvkar
**Pitirim Sorokin Syktyvkar State University,
Syktyvkar
***GA.Razuvaev Institute of Organometallic
Chemistry, RAS, Nizhni Novgorod
Аннотация
Статья посвящена исследованию композитных материалов, синтезированных на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) с покрытиями пиролитических железа (Fe) и хрома (Cr), приготовленых методом химического осаждения смеси металлорганических соединений из паровой фазы. Спектральные зависимости сечения поглощения (СП) в широком интервале энергий 250-900 эВ и в области NEXAFS C1s-, Fe2p- и Сг2р-краев поглощения исследуемых образцов измерялись методом полного электронного выхода с использованием синхротронного излучения (Си). В работе показано, что поверхностные слои МУНТ композитных материалов не имеют существенного разрушения; тонкие нано-размерные покрытия пиролитических Fe и Cr являются сплошными и представляют собой оксиды Fe3O4 и Cr2O3. Адгезия Fe3O4 и Cr2O3 обеспечивается благодаря химическим связям между атомами углерода поверхностных слоев МУНТ и атомами кислорода покрытий.
Ключевые слова:
эффективная толщина, сечение поглощения, глубина выхода фотоэлектронов, многостенная углеродная нанотрубка
Abstract
The paper focuses on the study of composite materials based on multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) with pyrolytic Fe and Cr coatings. MWCNT/(pyrolytic Fe) and MWCNT/(pyrolytic Cr) composites have been prepared by chemical deposition of metal-organic compounds from the vapor phase. The absorption cross section (CS) in the wide energy range of 250-900 eV and in the NEXAFS C1s-, Fe2p- and Cr2p-absorption edges were measured by total electron yield (TEY) method using the synchrotron radiation. The study has shown that top MWCNT layers in composite materials have no essential destruction; the thin nanosize pyrolytic Fe and Cr coatings are continuous and consist of oxides Fe3O4 and Cr2O3. The adhesion of Fe3O4 and Cr2O3 is provided by the chemical bonds between the carbon atoms of top MWCNT layers and the oxygen atoms of the coatings.
Keywords:
effective thickness, absorption cross section, photo-electron escape depth, multi-walled carbon nano-tube
•
Введение
Многостенные углеродные нанотрубки являются современными наноструктурными материалами, обладающими перспективными свойствами для нанотехнологических приложений. Одна из особенностей таких материалов связана с изменениями их электронного строения и химических
свойств при нанесении металлического покрытия. Композиты на основе МУНТ, покрытых пиролитиче-скими металлами, могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов химических процессов, датчиков, химических источников тока, элементов электронных устройств и других активных элементов в научно-технических приложениях. Поэтому разработка методов синтеза и неразрушающей диагностики композитных материалов на основе МУНТ является актуальной проблемой. Ранее [1, 2] нами впервые была продемонстрирована возможность синтеза на поверхностях МУНТ наноразмер-ного покрытия Fe3O4 методом химического осаждения смеси металлоорганических соединений из паровой фазы (metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD) и экспериментального исследования гетерогенных систем МУНТ/(пиролитический металл) методами NEXAFS-спектроскопии. Настоящая работа является продолжением исследований по разработке методов осаждения металлов и оксидов металлов на поверхность МУНТ и получения гетерокомпозитов с новыми свойствами и по развитию методов неразрушающей диагностики полученных материалов.
NEXAFS-спектроскопия позволяет определять атомный и химический составы, а также распределение незанятых электронных состояний в исследуемых образцах. Глубина выхода эмитированных в процессе поглощения рентгеновского излучения в диапазоне 250-600 эВ первичных фото-и оже-электронов составляет менее 1 нм, а для вторичных электронов - несколько нм. Поэтому NEXAFS-спектроскопия, реализованная путем регистрации полного электронного выхода (TEY), может быть использована для исследований как интерфейса нанотрубка/покрытие, так и внешней поверхности МУНТ и самого покрытия без разрушения образца. В случае композитов МУНТ/(пиролитичес-кий Fe) и МУНТ/(пиролитический Cr) покрытие и подложка включают атомы углерода, железа и хрома, соответственно, что позволяет изучать состояние верхнего слоя МУНТ и измерять эффективную толщину Fe- и Cr-покрытий путем анализа NEXAFS Cls-спектра, тогда как химический состав покрытия может быть определен по NEXAFS Fe2p- и Cr2p-спектрам.
Материал и методы
Чистые МУНТ были синтезированы методом MOCVD путем пиролиза смесей ароматических углеводородов и металлоорганических соединений подгруппы железа в кварцевом реакторе в потоке аргона (скорость потока 550 см3/мин) при атмосферном давлении [3]. В качестве прекурсоров использованы толуол и ферроцен, температура пиролиза составляла 850 0C, температура печи из ферроцена испарителя 110 0C. В качестве основы роста МУНТ была использована цилиндрическая кварцевая подложка (d=17 мм). При этом синтезированные на ее поверхности нанотрубки образуют полый макроцилиндр. Композиты МУНТ/(пиролитический Fe) и МУНТ/(пиролитический Cr) получали методом MOCVD с использованием разложения пентакар-
бонила при 150 0C и бис-ареновых хромовых соединений при 400 0C, соответственно.
Изучение поверхности чистой МУНТ, толщины покрытия и химического состава, а также интерфейса МУНТ/покрытие проведено методом NEXAFS-спектроскопии с использованием синхро-тронного излучения Российско-германского канала синхротронного центра BESSY II [4]. Спектральные зависимости СП в широком интервале энергий 250900 эВ и в области C1s-, Fe2p-, Сг2р-краев поглощения чистых МУНТ, композитов МУНТ/(пиролити-ческий Fe) и МУНТ/(пиролитический Cr) были измерены в режиме TEY. Исследуемые образцы готовили путем прессования порошков МУНТ и композитов в чистую поверхность Cu-пластины. Для эффективного подавления и учета излучения кратных порядков дифракции и длинноволнового рассеянного фона в работе использовался дополнительный тонкопленочный Ti-фильтр толщиной 160 нм, установленный на Au-сетке и зафиксированный перед образцом на пути падающего излучения [5]. Поток падающих фотонов измерялся с использованием предварительно очищенного Au-фотокатода. Интенсивность монохроматического СИ в относительных единицах была получена с помощью деления монохроматического сигнала TEY с поверхности Au-пластины на атомное сечение Au [3]. СП в относительных единицах получена путем деления TEY на интенсивность СИ. Все измерения сигнала TEY проводились с учетом немонохроматического фона.
Морфология поверхности исследуемых образцов характеризовалась методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с использованием ZEISS Supra 50 VP. SEM-микрофотографии исходных МУНТ (a) и МУНТ, покрытых пиролитическим железом (b) и пиролитическим хромом (с), представлены на рис. 1. Рентгенофазный анализ исходной МУНТ проводился на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu-Ka излучения и графитового монохроматора (рис. 1 (а)).
Результаты и обсуждение
Анализ NEXAFS ds-спектров (кривая 2, рис. 2 (а, с)) показал наличие п- и ст*-резонансов, характерных для исходной МУНТ (кривая 1, рис. 2 (a, c)), это означает, что внешние слои нанотрубок не разрушаются. Однако в области энергий 285.4-291.8 эВ (между п- и ст*-резонансами) обнаруживаются дополнительные структуры, соответствующие связям C-O (287.1 эВ), C-O-C (288.4 эВ) и C=O (287.7 эВ) [1, 2]. Учитывая эти факты, можно полагать, что адгезия оксида железа и оксида хрома на поверхностях МУНТ является результатом образования одинарных, двойных и эпоксидных связей между атомами поверхности МУНТ и атомами кислорода покрытия Fe3O4 и Cr2O3 без разрушения внешней поверхности МУНТ. Анализ формы спектров и энергетических положений элементов тонкой структуры Fe 2р-спектра композита определенно демонстрирует, что на поверхности нанотрубок образуется оксид Fe3O4. Это хорошо видно из сравнения NEXAFS Fe 2р-спектров поглощения оксидов Fe3O4
Рис. 1. SEM-микрофотография и XRPD исходных МУНТ (а); SEM-микрофотография МУНТ/(пиролитичес-кий Fe) (b); SEM-микрофотография МУНТ/(пиролитический Cr)(c).
Fig. 1. (a) SEM image and XRPD of pristine MWCNTs; (b) SEM image of the MWCNT/(pyrolytic Fe); (c) SEM image of the MWCNT/(pyrolytic Cr).
Рис. 2. Спектральные зависимости: a - парциальных СП NEXAFS Cls-спектров исходных МУНТ (кривая 1) и МУНТ/(пиролитический Fe) (кривая 2); b - СП NEXAFS Fe2p-спектра МУНТ/(пиро-литический Fe) и оксидов железа FeO [9], Fe3O4 и Fe2O3; c - парциальных СП NEXAFS Cls-спектров исходных МУНТ (кривая 1) и МУНТ/(пиролитический Cr) (кривая 2); d - СП NEXAFS Сг2р-спектра МУНТ/(пиролитический Cr) и оксида хрома Cr2O3.
Fig. 2. Spectral dependences of: a - partial CS of NEXAFS Cls-spectra of pristine MWCNTs (curve 1) and MWCNT/(pyrolytic Fe) (curve 2); b - CS of the NEXAFS Fe2p-spectrum of MWCNTs/(pyrolytic Fe) and iron oxides FeO [9], Fe3O4 и Fe2O3; c - partial CS of NEXAFS Cls-spectra of pristine MWCNT (curve 1) and MWCNT/(pyrolytic Cr) (curve 2); d - CS of the NEXAFS Cr2p-spectrum of MWCNTs/(pyrolytic Cr) and chromium oxide Cr2O3.
и Fe2O3 и FeO. Аналогичное рассмотрение спектров хрома покрытия нанотрубок и оксида хрома указывает, что на поверхности МУНТ образуется слой Cr2O3.
Микрофотографии (рис. 1 (a, b)) иллюстрируют, что Fe- и Cr-покрытия сплошные, но неоднородные по толщине, которая может быть оценена
средней эффективной толщиной 0эф) как:
§
deff = X • Inj- , (1)
где X - глубина выхода фотоэлектронов; S1 и S2 -площади под парциальными сечениями поглощения в области NEXAFS Cls-края поглощения исходных МУНТ (кривая 1 на рис. 2 (a, c)) и композитов (кривая 2 на рис. 2 (a, c)); отношение S-|/S2 равно 1.21 и 2.12 для железа и хрома, соответственно. Такое уменьшение площади спектральной зависимости СП при переходе от исходных МУНТ к композиту является следствием ослабления потока электронов, эмитированных с внешней поверхности МУНТ в оксидном покрытии (рис. 2 (b, d)).
Глубина выхода фотоэлектронов в оксидах ^(Fe304)=1.0 нм [5] и ЦСг203)=5.0 нм [6, 7]. Согласно формуле (1) эффективные толщины слоев покрытий равны deff(Fe)=0.95 нм, deff(Cr)=0.75 нм.
Заключение
Метод MOCVD является оптимальным методом осаждения пиролитического Fe и пиролитиче-ского Cr на поверхность МУНТ. NEXAFS исследование показало, что внешние слои МУНТ в композите не разрушаются, но модифицируются, благодаря одинарной (C—O), двойной (C=O) и эпоксидной (C—O—C) химическим связям между углеродом поверхности МУНТ и кислородом оксидных покрытий. Наличие этих химических связей приводит к хорошей адгезии слоев оксидов Fe3O4 и Cr2O3 с эффективными толщинами 0.95 нм и 0.75 нм, соответственно к внешней поверхности МУНТ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы УрО РАН № 18-10-2-23; грантов РФФИ и Республики Коми № 16-42-110610 р-а, 16-43-110350 р-а; и двусторонней программы Российско-германской лаборатории на BESSY II.
Литература
1. NEXAFS study of the composite materials MWCNTs-pyrolytic metals by synchrotron radiation / V.N.Sivkov, O.V.Petrova, S.V.Nekipe-lov, A.M.Obiedkov, B.S.Kaverin, A.I.Kirillov, N.M.Semenov, G.A.Domrachev, V.A.Egorov, S.A.Gusev, D.V.Vyalikh, S.L.Molodtsov // Ful-lerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2015. Vol. 23. № 1. P. 17-19.
2. X-Ray and Synchrotron Investigations of Heterogeneous Systems Based on Multiwalled Carbon Nanotubes / V.N.Sivkov, A.M. Obiedkov, O.V. Petrova, S.V. Nekipelov, K.V. Kremlev, B.S. Kaverin, N.M. Semenov, S.A. Gusev // Physics of the Solid State. 2015. Vol. 57. No. 1. Р. 197-204.
3. MOCVD modification of the surface of mul-tiwalled carbon nanotubes to impart to them necessary physiochemical properties / A.M.Obied-kov, B.S.Kaverin, S.A.Gusev, A.B.Ezerskii, N.M.Semenov, A.A.Zaytsev, V.A.Egorov, G.A.Domrachev // J. of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2009. Vol.7. P. 554-558.
4. Development and present status of the Russian-German soft X-ray beamline at BESSY II/ S.I.Fedoseenko, I.F.Iossifov, S.A.Gorovikov, J.Schmidt, R.Follath, S.L.Molodtsov, V.K.Ada-mchuk, G. Kaindl // J. Nucl. Instr. and Meth. A. 2001. Vol. 470. P. 84-88.
5. Kummer K., Sivkov V.N., Vyalikh D.V. Oscillator strength of the peptide bond n*-resonances at all relevant x-ray absorption edges // J. Physical Review B. 2009. № 80. P. 155433-155438.
6. Gota S, Gautier-Soyer M, Sacchi M. Fe 2p-absorption in magnetic oxides: Quantifying angular-dependent saturation effects // J. Physical Review B. 2000. № 62. P. 4187-4190.
7. Ruihua Cheng B.Xu., Borca C.N., Sokolov A., Yang C.-S, Yuan L., Liou S.-H, Doudin B., Dowben PA. Characterization of the native Cr2O3 oxide surface of CrO2 // Appl. Phys. Letters. 2001. Vol. 79. P.3122-3124.
8. Hollowdey P.H. Thickness determination of ultrathin films by Auger electron spectrosco-py// J. Vac. Sci. and Technology. 1975. Vol.12. P.1418-1422.
9. Chemical effects at metal/oxide interfaces studied by x-ray-absorption spectroscopy/ T.J.Regan, H. Ohldag, C. Stamm, F. Nolting, J. Luning, J. Stohr, R. L. White // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. 214422.
Статья поступила в редакцию 01.10.2018.
