CC BY
12
УДК 544.463:544.72.023:544.171.6:546.72
СИНХРОТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА ПОЛИБУТАДИЕНОМ И ПЕРФТОРНОНАНОВОЙ КИСЛОТОЙ
МАРАТКАНОВА А. Н., СЮГАЕВ А. В., ШАКОВ А. А., ЛОМАЕВА С. Ф.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Методами спектроскопии EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) и РФЭ (рентгеновской фотоэлектронной) исследована структура тонких органических слоев, формирующихся на поверхности частиц Fe при его измельчении в растворе полибутадиена и перфторнонановой кислоты в качестве ПАВ (поверхностно-активного вещества). Исследованы фазовый состав и структура объема и поверхности модифицированных металлических частиц, а также пространственное расположение молекул в модифицирующем органическом слое на поверхности металла. Показано, что механоактивированная поверхность частиц порошка железа способствует процессам разложения и превращения органических молекул среды измельчения. В объеме частиц порошка образуется нанокристаллическая структура с постепенным накоплением карбидов. Поверхность частиц покрыта модифицированным слоем, содержащим фрагменты полимера и молекулы поверхностно-активного вещества. Перфторнонановая кислота, хемосорбированная на частицах, интенсивно дефторируется с образованием цис-производных ненасыщенных -CF=CF- связей, что приводит к преимущественному расположению фторзамещенных хвостов параллельно плоскости поверхности. Помимо дефторирования, также идут процессы сшивки активированных хвостов фторзамещенной кислоты с молекулами цис-полибутадиена.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: Fe, металл-полимерные композиты, механохимический синтез, перфторнонановая кислота, полибутадиен.
ВВЕДЕНИЕ
Железо-полимерные композиты являются перспективными магнитодиэлектриками для различных технических приложений, в том числе в качестве материалов, поглощающих СВЧ излучение [1]. Самым простым способом получения таких композитов является простое физическое смешение металлического порошка и органической составляющей смеси при одновременном ее нагреве. Для стабилизации металлических частиц и придания им пластинчатой формы, требуемой для уменьшения СВЧ потерь на вихревые токи, в настоящее время успешно применяют различные методы модификации поверхности частиц [2 - 5]. При этом поверхность частиц может быть химически модифицирована различными молекулами полимера и/или поверхностно-активного вещества.
Кроме того, создаваемый на поверхности слой органических молекул позволяет улучшить адгезию частиц в полимерных матрицах, что важно при создании композиционных материалов [6]. Одним их наиболее простых и эффективных способов химической модификации поверхности частиц является механическое измельчение в растворе соответствующего полимера с применением поверхностно-активного вещества (ПАВ) [7]. Использование ПАВ при измельчении также препятствует агломерации частиц.
Для механохимической обработки характерна высокая интенсивность модификации по сравнению с другими более равновесными способами получения органических слоев, такими как осаждением из раствора или паровой фазы, возможность модификации поверхности даже относительно инертными веществами, возможность глубокой конверсии вещества в поверхностном слое [8 - 11]. Скорость превращения/деструкции органических молекул, в том числе полимеров и ПАВ, особенно значительна при обработке каталитически активных частиц, например, частиц железа, которое является активным катализатором дегидрирования органических молекул [8, 12, 13]. Исследовали также модификацию частиц одновременно
полимером и ПАВ, поскольку добавки ПАВ часто используются для интенсификации измельчения [7] и позволяют получать частицы пластинчатой формы [12]. Данные о перспективности одновременной модификации частиц полимерами и ПАВ представлены, например, в работе [14].
Основными задачами данной работы были 1) механохимическая модификация частиц порошка железа в растворе полибутадиена и ПАВ; 2) тщательный анализ изменений в объеме частиц вследствие деструкции среды и насыщения атомами металлоидов; 3) детальный анализ модифицированного органического слоя на поверхности частиц.
Структурная характеризация объема частиц выполнена с использованием методов рентгеновской дифракции, Мёссбауэровской спектроскопии, анализа спектров рентгеновского поглощения, измеренных на K краю железа. Исследования модифицированной поверхности частиц проведены методами околопороговой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии, которые чрезвычайно информативны при анализе органических слоев и пленок [15, 16]. Преимуществами NEXAFS спектроскопии являются высокая чувствительность к природе химических связей в органических молекулах, что особенно полезно при анализе ненасыщенных соединений, поскольку легко разделить вклады от sp2 и sp3 атомов углерода [15, 17]. Также интенсивность резонансов в NEXAFS спектрах зависит от угла между вектором электрического поля возбуждающего излучения и дипольным моментом соответствующего перехода, что позволяет исследовать пространственное расположение молекул [15]. Ранее нами впервые была исследовано пространственное расположение молекул ПАВ на поверхности механоактивированных частиц железа пластинчатой формы [11]. Этот метод также использован в данной работе для оценки пространственного расположения молекул в модифицированных слоях на основе полибутадиена и ПАВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Механохимическую обработку карбонильного железа (99,98 %) проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7. Ступки (объем 45 см ) и шары (16 штук, диаметром 12 мм) мельницы были изготовлены из упрочненной стали, содержащей 1,5 % хрома и 1,0 % углерода. Измельчение проводили в растворе полибутадиена в гептане как без добавок ПАВ, так и в присутствии ПАВ. В качестве ПАВ использовали перфторнонановую кислоту (ПФНК) C8Fi7C(O)OH. Также были получены порошки в растворах ПАВ в гептане (без полимера).
Объемное соотношение между металлической составляющей и полимером во всех случаях составляло 4:1. При этом общая масса железа и полибутадиена была равна 10 г, масса гептана - 15 г. Полимер растворяли в гептане, раствор заливали в ступку, куда помещали также навеску порошка железа и, при необходимости, ПАВ в количестве 0,6 г. Время измельчения составляло 24 часа. Температура внешней стенки ступки в условиях принудительного воздушного охлаждения не превышала 60 °C.
По окончании измельчения порошок отделяли декантацией, промывали в 10 мл кипящего гексана (1 мин), затем порошок под слоем горячего гексана подвергали ультразвуковой обработке (1 мин), после декантации добавляли свежую порцию гексана. Данную процедуру повторяли 5 раз. Влажный порошок, полученный после декантации, для предохранения от преждевременного окисления немедленно продували чистым аргоном до испарения растворителя, после чего помещали в заполненный аргоном контейнер.
Образцы, полученные в растворах полибутадиена, будут обозначаться ПБД, а полученные в растворе полибутадиена с ПАВ - ПБД/ПФНК. Образец, полученный в растворе ПАВ (без полибутадиена), обозначен как ПФНК. В дополнение к этому были исследован образец золя, образованного при механическом измельчении в растворе полибутадиена с ПАВ (золь ПБД/ПФНК).
Изображения частиц были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа VEGA 3 LMH (TESCAN). Частицы порошка осаждали на медную подложку из суспензии в н-гексане. Фазовый и структурный анализ проведен с применением дифрактометра ДРОН-3. Мёссбауэровские спектры получены при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником 57Co в матрице хрома.
Спектры рентгеновского поглощения Fe K края (7112 эВ) были получены на канале A1 лаборатории HASYLAB/DESY синхротрона DORIS III (Гамбург, Германия) с использованием двойного кристалл-монохроматора Si(111). Спектроскопия рентгеновского поглощения является весьма информативным и перспективным методом исследования механически измельченных порошков, не обладающих ярко выраженным дальним порядком в расположении атомов. В методах NEXAFS and EXAFS спектроскопии анализируют осцилляции коэффициента рентгеновского поглощения вблизи (~50 эВ) и вдали (до ~1000 эВ) от порога ионизации уровня, соответственно [18].
Спектры рентгеновского поглощения измеряли как на пропускание, так и в режиме полного электронного выхода. Для калибровки спектров по энергии одновременно измеряли поглощение эталонной фольги железа. Образцы для измерения на пропускание готовили в форме таблеток диаметром 13 мм, гидравлически спрессованных из рассчитанного количества исследуемого порошка, тщательно перемешанного и измельченного вместе с кукурузной мукой в качестве разбавителя. Для получения спектров в режиме полного электронного выхода образцы порошка крепили на углеродный скотч. Также были измерены эталонные спектры в режиме на пропускание для образцов механически измельченного железа и его оксидов.
Экспериментально полученные спектры рентгеновского поглощения были откалиброваны и математически обработаны с использованием стандартной процедуры обработки таких спектров. Анализ EXAFS данных проводили с применением программы IFEFFIT [19], которая включает в себя следующие этапы: (a) выделение собственно EXAFS сигнала путем вычитания атомной функции поглощения; (б) преобразование выделенного EXAFS сигнал из пространства энергий в пространство волновых чисел к (х(к)); (в) умножение полученного сигнала х(к) на весовой множитель к , чтобы компенсировать эффект затухания осцилляций; (г) Фурье-преобразование взвешенного EXAFS сигнала в диапазоне волновых чисел от 3 до 14 Á-1. Модуль Фурье-преобразования взвешенного сигнала к\(к) в реальном пространстве представляет собой парциальную функцию радиального распределения атомов вокруг поглощающего атома, при этом площади пиков пропорциональны координационным числам. Фазовые сдвиги и амплитуды обратного рассеяния рассчитаны с использованием пакета программ FEFF8 [20]. Следует отметить, что неопределенность в определении расстояний Rj до соседних атомов при EXAFS анализе может достигать 1 - 3 %, тогда как точность в определении координационных чисел Nj составляет около 10 - 30 %, поскольку этот параметр сильно коррелирует с фактором Дебая-Валлера. Метод EXAFS позволяет исследовать именно локальное окружение, что оказывается весьма полезным и подчас неоценимым при исследовании как кристаллических, так и аморфных твердых тел, не обладающих дальним порядком в расположении атомов.
Спектры NEXAFS для С K края (~285 эВ), Fe L23 края (~721 и ~708 эВ, соответственно) и F K края (~692 эВ), а также РФЭ спектры были получены на Российско-немецком дипольном канале синхротрона BESSY II, Центр материаловедения и энергетики имени Гельмгольца г. Берлина. Канал позволяет измерять спектры в энергетическом диапазоне от 40 до 1500 эВ в условиях сверхвысокого вакуума (~5 10- Па). Подробно описание технических параметров канала приведено в [21].
Спектры получены в режиме полного электронного выхода (Total Electron Yield - TEY) путем измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих фотонов. Энергетическое разрешение монохроматора в области энергии C K края поглощения (~285 эВ) составляло ~0,08 эВ. Калибровку спектров проводили по известному
энергетическому положению С 1s^-n*(C=C) резонанса (285,35 эВ) измеренного нами спектра поглощения высоко-ориентированного пиролитического графита. Для того чтобы иметь возможность сравнивать между собой интенсивности особенностей тонкой структуры спектров для разных образцов, полученные спектры были нормированы на интенсивность непрерывного спектра в той области, где отсутствуют какие-либо особенности (315,0 эВ).
РФЭ спектры получены в режиме нормальной фотоэмиссии с использованием полусферического анализатора энергии электронов SPECS PHOIBOS 150. Энергетическое разрешение монохроматора составляло 0,125 - 0,5 эВ. Энергия возбуждения составляла 385,0 эВ для C1s, 630,0 эВ для O1s и 830,0 эВ для Fe2^ и F1s. Часть спектров была получена на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Спектры калибровали по пику С 1s углеводородов (285,0 эВ).
Образцы для исследования наносили на медную подложку из суспензии в н-гексане. Поляризационно-зависимые NEXAFS спектры измеряли, меняя ориентацию подложки с нанесенным на нее исследуемым образцом относительно падающего рентгеновского излучения. При этом угол а между направлением падающего излучения и нормалью к поверхности образца варьировали от 15° (близко к нормальному падению) до 75° (скользящее падение). Спектры эталонов измеряли на образцах чистых полибутадиена и перфторнонановой кислоты, осажденных на медную подложку из раствора в н-гексане.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронно-микроскопические изображения частиц ПБД и ПБД/ПФНК. Частицы ПБД, полученные без ПАВ, имеют камневидную форму с размерами порядка 1 мкм и собраны в агломераты размерами до 10 мкм. Частицы ПБД/ПФНК имеют пластинчатую форму с размером до 10 мкм, поскольку добавки ПАВ за счет снижения поверхностной энергии оказывают выраженное пластифицирующее действие.
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения частиц железа, измельченных в растворе полибутадиена (ПБД) и полибутадиена с добавлением перфторнонановой кислоты (ПБД/ПФНК)
На типичных рентгенограммах, приведенных на рис. 2, наблюдаются только уширенные рефлексы a-Fe и слабые рефлексы от карбидов, формирующихся в результате взаимодействия железа и углерода органических молекул среды измельчения в процессе ее деструкции [12]. Размер зерна a-Fe составляет 7-10 нм. Параметр решетки ((2,866±0,002) Á) соответствует кристаллографическому значению для a-Fe.
Fe (110)
1-'-1-1-1-1-1-1-Г"
40 60 80 100 120
—l-'-1-'-1-1-1-1-1-1
40 60 80 100 120
29, град.
Рис. 2. Рентгенограммы порошка железа, механически измельченного в растворе полибутадиена (ПБД) и полибутадиена с добавлением перфторнонановой кислоты (ПБД/ПФНК)
Мёссбауэровские спектры показаны на рис. 3. На спектрах можно выделить секстет от a-Fe и слабоинтенсивную компоненту с широким распределением сверхтонкого магнитного поля, которые можно отнести к различным атомным конфигурациям Fe-C(O). Слабая составляющая на ~190 кЭ можно однозначно отнести к цементиту Fe3C, но параметры его несколько отличаются от чистого цементита [35] из-за частичного замещения атомов углерода кислородом [22]. Мёссбауэровский спектр золя (рис. 3) содержит размытую магнитную сверхтонкую структуру и узкий центральный
парамагнитный/суперпарамагнитный дублет. Параметры дублета (изомерный сдвиг 0,37 мм/с, квадрупольное расщепление ~0,5 мм/c) характерны для Fe3+, находящегося в гидроксидах железа (y-FeOOH наиболее вероятен) [23], или суперпарамагнитных частицах оксидов железа [24].
Скорость, мм/с Н, кЭ
Рис. 3. Мёссбауэровские спектры порошка железа, механически измельченного в растворе полибутадиена (ПБД) и полибутадиена с добавлением перфторнонановой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества (ПБД/ПФНК)
NEXAFS спектры Fe K края (7112 эВ) получены как в режиме на пропускание (исследование объема частиц), так и в режиме полного электронного выхода (исследование поверхностного слоя). В качестве эталонных были использованы фольга железа толщиной 5 мкм, нанокристаллический порошок железа, механически измельченного в атмосфере аргона, порошки оксидов железа а-Ре2О3 и FeзO4. Спектры эталонов измеряли при тех же условиях в режиме на пропускание. Измеренные спектры Fe K NEXAFS спектры позволили оценить химическое состояние и локальное атомное окружение атомов Fe в измельченных аморфных и/или нанокристаллических порошках (рис. 4).
Рис. 4. NEXAFS спектры Fe K края, полученные в режимах на пропускание и полного электронного
выхода на порошках железа, механически измельченных в растворе полибутадиена (ПБД) и полибутадиена с перфторнонановой кислотой (ПБД/ПФНК), а также золя образца (ПБД/ПФНК золь) в сравнении со спектрами эталонных образцов (фольга железа, нанокристаллический порошок железа, механически измельченного в атмосфере аргона (ЕеЛг), порошки оксидов железа а-Ре2О3 и FeзO4)
КЕХАББ спектр пропускания порошка, измельченного без поверхностно-активного вещества (ПБД), ближе к спектру порошка железа, механически измельченного в аргоне (ЕвАг). Как было показано ранее, отличие от эталонного спектра фольги железа может быть обусловлено специфическим микроструктурным состоянием этих порошков, возникающим в результате интенсивной пластической деформации при измельчении. Спектр на пропускание образца ПБД/ПФНК ближе к спектру эталонного образца фольги железа. По сравнению с объемом порошка, поверхность образцов (режим полного электронного выхода), по-видимому, более окислена. Спектр золя, образованного в результате измельчения с участием ПАВ, близок к спектрам обоих измеренных эталонных оксидов железа.
Экспериментальные спектры EXAFS спектры k x(k), измеренные в обоих режимах съемки (пропускание и полный электронный выход), а также парные корреляционные функции, полученные Фурье-преобразованием спектров, показаны на рис. 5 и 6, соответственно. Для сравнения показаны также смоделированные результаты, полученные с использованием программного пакета Artemis [25]. Кроме того, на рис. 6 показаны спектры в режиме на пропускание для золя ПБД/ПФНК в сравнении с расчетными спектрами для фазы FeOOH. Анализ межатомных расстояний проводится только в диапазоне 1,5 - 4,0 Ä, поскольку Фурье-преобразование для меньших расстояний может давать значительные искажения из-за ошибок измерения и математической обработки, а на больших расстояниях EXAFS осцилляции быстро затухают.
Рис. 5. Нормированная осциллирующая часть ЕХАГ^ спектров ^/(А), измеренных в режиме на пропускание (слева) и парные корреляционные функции, полученные Фурье-преобразованием спектров (справа), в сравнении с рассчитанными результатами
Рис. 6. Нормированная осциллирующая часть ЕХАГ^ спектров ^/(А), измеренных в режиме полного электронного выхода (слева) и парные корреляционные функции, полученные Фурье-преобразованием спектров (справа), в сравнении с рассчитанными результатами
В табл. 1 приведены межатомные расстояния, координационные числа и коэффициенты Дебая-Валлера для первых двух координационных сфер. Эти параметры практически одинаковы для основной массы всех механоизмельченных порошков, включая эталонный порошок Fe, измельченный в аргоне. Однако координационные числа значительно ниже кристаллографических значений, характерных для a-Fe. Заметное уменьшение координационных чисел для первой координационной сферы наблюдалось ранее для нанокристаллических материалов, полученных механическим измельчением [26]. Наиболее вероятной причиной такого уменьшения для пар атомов Fe-Fe является уменьшение размера зерна, что приводит к большей протяженности границ зерен и, как следствие, к значительному увеличению доли межфазной области с искаженной кристаллической структурой [27].
Таблица 1
Межатомные расстояния (R), координационные числа (N) и факторы Дебая-Валлера (о2) для первых двух координационных сфер в порошках железа, полученных измельчением в растворе полибутадиена в сравнении с расчетными данными (FEFF8) для a-Fe и эталонными образцами (фольга железа и порошок железа, измельченный в Ar)
Fe-Fe (2,4824 Á) Fe-Fe (2,8664 Á)
Образец Режим съемки спектров R, Á N (8) с2 R, Á N (6) с2
±0,01 ±0,5 ±0,001 ±0,02 ±1,0 ±0,001
Модельное Fe (FEFF8) - 2,48 7,9 0,010 2,87 6,0 0,012
Фольга Fe (эталон) пропускание 2,48 7,5 0,006 2,86 5,6 0,008
Fe, измельченное в Ar пропускание 2,48 5,1 0,006 2,83 4,1 0,01
ПБД пропускание 2,48 4,5 0,007 2,83 3,6 0,013
полный электронный выход 2,47 4,9 0,008 2,83 4,3 0,015
ПБД/ПФНК пропускание 2,48 5,9 0,007 2,84 4,7 0,013
полный электронный выход 2,48 5,5 0,007 2,83 4,4 0,012
В области коротких межатомных расстояний все экспериментально полученные парно-корреляционные функции отличаются от кристаллографической модели. Небольшой пик на расстоянии около 2 Á, наблюдаемый для всех спектров на пропускание, может быть отнесен к карбидной и/или оксидной фазам, которые были обнаружены и по данным рентгенодифракционного и мёссбауэровского анализа. Для спектров, измеренных в режиме полного электронного выхода, этот пик около 2 Á более выражен (рис. 6), что отвечает особенностям локального окружения железа в поверхностных слоях частиц, где преобладают оксиды и фториды железа, а также хемосорбционные комплексы с молекулами ПАВ (см. ниже). Стоит отметить, что основной вклад в парно-корреляционные функции в случае режима полного электронного выхода все же вносят пары атомов Fe-Fe с межатомными расстояниями, характерными для a-Fe. Из этого наблюдения можно сделать вывод о том, что толщина поверхностного химически модифицированного слоя намного тоньше, чем глубина анализа методом EXAFS в режиме полного электронного выхода (десятки нанометров) [28].
Для сравнения на рисунке приведены данные для образца золя, полученного измельчением в растворе полибутадиена с ПАВ, расчетные осциллирующие части и парно-корреляционные функции для гидроксида железа. Гидроксид железа выбран на основании данных Мессбауэровской спектроскопии (рис. 3). Основной вклад в парно-корреляционные функции золей вносит пик на расстоянии 2 Á, соответствующий парам Fe-O. В отличие от модельного гидроксида, для образца золя характерны очень слабые пики в области 3 - 3,6 Á от пар Fe-Fe. Этот результат свидетельствует о том, что атомы железа в золе присутствуют не столько в форме кристаллических оксидов, сколько в форме молекулярных комплексов, образованных с участием кислорода карбоксильных групп молекул ПАВ и стабилизированных объемными хвостами молекул ПАВ. Взаимодействие с ПАВ обеспечивает эффективный перенос атомов железа в углеводородный растворитель при высокоэнергетическом разрушении поверхностных слоев частиц, где формируются хемосорбционные комплексы с молекулами ПАВ.
Другой особенностью парно-корреляционных функций для золя является появление плеча в области 1,75 - 1,85 А, что заметно меньше межатомного расстояния 2 А, характерного для пар атомов Fe-O в оксидах и гидроксидах железа с октаэдрическим окружением атомов железа. Эту особенность можно объяснить присутствием в золе комплексов с низким координационным числом атомов железа (<6). Так, в работе [29] было показано, что атомы железа в оксидных структурах с тетраэдрической координацией характеризуются значительно меньшими расстояниями (~1,8 А) до атомов кислорода в сравнении с октаэдрической (~2,0 А). Образование низко-координированных комплексов железа можно объяснить экстремально неравновесными условиями их образования.
На рис. 7 представлены NEXAFS спектры эталона полибутадиена, осажденного на медную пластинку из раствора в гептане, и частиц порошка ПБД. Можно выделить следующие основные резонансы: C1s^■л;*(С=С) при 285,35 эВ; ^я^о^С-И) при 287,8 эВ; Оя^л^С^) при 288,8 эВ; ^я^о^С-О при 292,0 эВ и выше [30]. Наличие в спектре порошка п*(С=С) резонанса свидетельствует о модификации поверхности полимером. Однако, для поверхностного слоя порошка характерно низкое содержание яр2 атомов углерода. Интенсивный резонанс Оя^л^С^) свидетельствует о том, что полимерные фрагменты на поверхности порошков являются в значительной степени окисленными. Нельзя исключать образования спиртовых и эфирных групп, которые характеризуются резонансами Оя^о^С-Щ при 289,2 - 289,3 эВ и ^я^о^С^) - около 294,0 эВ [30 - 32]. Кислородсодержащие группы образуются при окислении полимера кислородом, которое ускоряется в присутствии катионов железа в поверхностном слое частиц [33]. Необходимо отметить, что непредельные полимеры характеризуются повышенной склонностью к окислению за счет наличия подвижного атома водорода в альфа-положении к двойной связи. Эта особенность, в частности, делает возможной вулканизацию каучуков [34]. Кислородсодержащие группы, образующиеся в большом количестве при окислении этих полимеров, по-видимому, играют ключевую роль при их адсорбции на поверхности частиц.
280 290 300 310
Энергия фотона, эВ
Рис. 7. КЕХАГ^ спектры К края поглощения углерода частиц порошка ПБД и эталонной пленки полибутадиена
На рис. 8 и в табл. 2 представлены РФЭ спектры порошков и результаты количественного анализа, соответственно. Разделить одинарные и двойные углерод-углеродные связи на Оя РФЭ спектре значительно сложнее, чем в NEXAFS спектроскопии,
2 3
поскольку они характеризуются близкими энергиями связи ^я: 284,7 (яр ) и 285,0 (яр ) [16]. В спектре присутствуют высокоэнергетические составляющие в диапазоне 286,0 - 291,0 эВ, относящиеся к различным кислородсодержащим группам. Наиболее вероятно присутствие спиртовых, карбонильных, карбоксильных групп при 286,5; 288,0 и 289,3 эВ [16].
СИя
29В 292 286 284 280 536 532 ' 52Í
Fe2p
720 716 712 708 704 e92 688 Ш
Энергия связи, з В Энергия связи, эВ
Рис. 8. РФЭ спектры исследованных порошков
На O1я спектрах оксиды железа дают линию около 530,0 эВ, гидроксиды - 531,5 эВ, C-O группы - 532,5 эВ [16, 35]. Максимумы Fe2p спектров образцов наблюдаются при энергии связи около 711,0 - 712,0 эВ, что можно отнести к Fe2O3/FeOOH [35, 36].
Таблица 2
Элементный состав поверхности частиц
Образец Концентрация элемента, ат.% С/Fe
C O Fe F
ПБД 69 20 11 - 6,3
ПБД/ПФНК 61 10 8 21 7,6
Как показано выше, при добавлении ПАВ в среду измельчения формируются плоские частицы (см. рис. 1). При осаждении на подложку из суспензии такие плоские частицы ориентируются преимущественно параллельно поверхности. Как показано в работе [11], на таких образцах могут быть получены поляризационные зависимости NEXAFS спектров простым изменением угла падения излучения относительно плоскости подложки, на которую осаждены частицы. Полученные зависимости характеризуют пространственное расположение молекул в поверхностном слое плоских частиц.
На рис. 9 представлены поляризационные зависимости NEXAFS спектров для образца, модифицированного одновременно полибутадиеном и перфторнонановой кислотой. Для сравнения также представлены спектры чистой перфторнонановой кислоты и частиц железа, модифицированных только ПАВ, без добавок полимера. Для перфторнонановой кислоты и слоев на ее основе характерны следующие резонансы: Оя^л*^^) при 288,6 эВ; Оя^ о*(М) при 292,8 и 298,8 эВ; Оя^о^-С) при 295,7 эВ [11, 37 - 40].
Из сравнения спектров частиц с эталонными спектрами полибутадиена и ПАВ следует, что поверхность частиц во всех трех случаях модифицируется обоими компонентами. Фрагменты полимерных цепей и/или продукты их дегидрирования дают основной резонанс С1^^л*(С=С), тогда как адсорбированная перфторнонановая кислота характеризуется основными резонансами С1^^л:*(С=0) и С1£^-о*(С-Р). Появляются также два новых резонанса на 287,7 и 291,4 эВ, которые не совпадают с резонансами на спектрах исходных веществ.
<т*(С-С)
ПФНК (эталон)
-1---1-|-г--'л-1-1-1
280 290 300 310
Энергия фотона, эВ
Рис. 9. Поляризационные зависимости №ХАР8 спектров К края углерода для образца ПБД/ПФНК, модифицированного одновременно полибутадиеном и перфторнонановой кислотой. На рисунке приведены также спектры чистой перфторнонановой кислоты и частиц железа, модифицированных только ПФНК, без добавок полимера
Поляризационные зависимости КБХАРБ спектров для порошков относительно слабые. Однако, изменения в спектрах носят последовательный характер и могут быть использованы при анализе преимущественной пространственной ориентации химических связей в поверхностном слое. Изменения касаются интенсивности п*(С=С) резонансов, соотношения резонансов о*(С-Б) и о*(С-С) хвостов фторзамещенной кислоты, а также «новых» резонансов при 287,7 и 291,4 эВ.
Для первого резонанса п*(С=С) характерно уменьшение интенсивности при переходе от нормального к скользящему углу падения, следовательно, дипольный момент соответствующего перехода направлен преимущественно вдоль поверхности частиц. В этом случае плоскости >С=С< фрагментов полимера расположены преимущественно перпендикулярно поверхности частиц, при этом сами цепи могут располагаться как вдоль поверхности, так и перпендикулярно ей [41]. Для определения наиболее вероятного расположения указанных фрагментов данных КБХАРБ недостаточно.
Небольшие поляризационные изменения для резонансов о*(С-Б) и о*(С-С) при 292,8 и 298,8 эВ, могут свидетельствовать о наличии преимущественной ориентации хвостов перфторнонановой кислоты [37, 38]. В работе [11] мы получили зависимость отношения интенсивности этих резонансов от угла падения излучения для частиц, модифицированных перфторнонановой кислотой, которая позволила сделать вывод о преимущественно
перпендикулярном расположении хвостов молекул на поверхности. Для образца ПБД/ПФНК поляризационная зависимость противоположна таковой для образца ПФНК (без полимера) и выражена значительно слабее. Это свидетельствует о более разупорядоченном поверхностном слое в случае одновременной модификации и преобладанию в нем молекул перфторнонановой кислоты, хвосты которых расположены вдоль поверхности частиц. Основной причиной этого, на наш взгляд, является дефторирование хвостов ПАВ при взаимодействии с железом.
Для новых резонансов на 287,7 и 291,4 эВ характерно то, что они взаимосвязаны: чем интенсивнее пик при 287,7 эВ, тем слабее пик на 291,4 эВ, и наоборот. Наиболее вероятно, эти пики связаны с образованием ненасыщенных -CF=CF- групп: Ия^П'*(С=С) 287,7 эВ и Оя^-о *(С-Р) 291,4 эВ [42 - 45]. Интенсивность п *(С=С) минимальна в скользящем пучке и постепенно повышается с увеличением угла падения излучения. Это позволяет сделать вывод, что дипольный момент соответствующего перехода направлен преимущественно вдоль поверхности, а плоскость -СF=CF- фрагмента - перпендикулярно поверхности частиц. При этом двойные связи могут располагаться как вдоль поверхности при образовании г/г/с-производных, так и перпендикулярно ей в случае «транс-производных (рис. 10, а, б).
б)
а)
. а*(С-С) а*(С-Р)
(Т] ]°ТС) с±-*с'*(С-р)
тт'*(С=С)
б)
;тт/*(С=С)
Рис. 10. Схематическое изображение дефторированных молекул ПФНК на поверхности частиц при образовании цис- (а) и транс-производных (б), также показаны дипольные моменты основных п* и о* переходов. (в) - изображение молекулы ПФНК, "сшитой" с полибутадиеновым фрагментом
Для определения положения дефторированных связей можно воспользоваться изменением интенсивности второго резонанса о*(С-Р) при 291,4 эВ, который является боковой группой по отношению к ненасыщенной связи. Поскольку интенсивность этого резонанса возрастает в скользящем пучке, то наиболее вероятно, что эти связи располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности, а сами -СF=CF- связи -направлены вдоль поверхности частиц (рис. 10, а). Таким образом при дефторировании наиболее вероятно образованием именно цис-фрагментов -СF=CF-. Это хорошо согласуется с установленным выше фактом преимущественного расположения хвостов ПАВ вдоль поверхности частиц, поскольку при формировании именно цмс-производных положение хвоста будет меняться наиболее существенно. Если бы образовывались транс-изомеры, то расположение хвостов изменялось бы в меньшей степени, они бы оставались ориентированы преимущественно перпендикулярно поверхности частиц (рис. 10, б).
На NEXAFS спектре образца ПФНК (рис. 9) л*(С=С) и о^М) резонансы не наблюдаются, следовательно, ненасыщенные -СF=CF- фрагментов не накапливаются в значительных количествах. Таким образом, образование -СF=CF- групп идет только в присутствии полимера. В работе [46] показано, что взаимодействие фторзамещенных
соединений с железом приводит к отрыву атома фтора от -СF2- группы и формированию свободного радикала (-С^-). Радикал, в свою очередь, взаимодействует с -СF2- группами соседних цепей с образованием поперечных сшивок или разветвленных цепей. В случае частиц одновременное присутствие в поверхностном слое полидиеновых цепочек, по-видимому, «разрыхляет» упаковку фторзамещенных хвостов и, тем самым, препятствуют взаимодействию (-С^-) радикалов с другими цепочками -CF2-. В этом случае при дефторировании хвостов более вероятно образование не поперечно-сшитых или разветвленных структур, а ненасыщенных фрагментов -СF=CF-.
Еще одним возможным процессом является сшивка радикалов с цепочками полибутадиена. Протекание этой реакции косвенно подтверждается данными по толщинам пленок. Сравнение относительного содержания элементов C/Fe в поверхностном слое (см. табл. 2) свидетельствует, что в присутствии перфторнонановой кислоты толщина пленок во всех случаях больше, чем в ее отсутствии. Если рассматривать модификацию поверхности с точки зрения конкурирующей адсорбции, добавки ПАВ должны были бы вытеснять и препятствовать адсорбции полимера в поверхностном слое частиц. Поскольку размер молекул перфторнонановой кислоты относительно небольшой, всего восемь атомов углерода в хвосте, которые к тому же располагаются преимущественно вдоль поверхности, в условиях конкурирующей адсорбции наиболее ожидаемо уменьшение толщины пленок, а не увеличение. Такое противоречие легче всего объяснить сшивкой полибутадиеновых цепей с активированными хвостами хемосорбированной перфторнонановой кислоты.
На рис. 11 представлены Fe L23 и F K спектры частиц ПБД/ПФНК. На F K спектре наиболее интенсивные пики, наблюдающиеся при 691,0 и 695,0 эВ, связаны с F1.s•^■o*(C-F) и F15^G*(C-С) переходами [40, 47, 48]. Небольшой пик при 685,0 эВ (вставка на рис. 11) связан с переходом на незанятые орбитали со смешанным Fe3d-F2p характером связи во фторидах железа [49], которые накапливаются в поверхностном слое частиц вследствие дефторирования хвостов ПАВ. Наблюдаемое расщепление Fe L2,3 спектра свидетельствует о преобладании в поверхности соединений Fe(Ш) [50, 51].
680 690 700 710 720 730 Энергия фотона, эВ
Рис. 11. №ХАР8 спектры Ре Ь^ и Р К краев для частиц ПБД/ПФНК
На РФЭ спектрах (рис. 8) наблюдаются интенсивные пики CF2 (292,0 эВ) и CF3 (294,0 эВ) групп [16, 52, 53]. Образующиеся -CF=CF- и -CHF- (могут образоваться при взаимодействии кислоты и полимера) имеют энергии связи на спектре в области 288,0 - 289,0 эВ [54], аналогично карбонильному углероду [16], что не позволяет оценить их содержание в поверхностном слое. Максимум Fe2p спектров имеет энергию связи
711,0 - 712,0 эВ, характерную для оксидов Fe(III) [35, 36] или фторида Fe(II) [55]. Фторид Fe(III) характеризуется более высокой энергией связи 714,4 эВ [55]. На F1s спектре (рис. 8) наблюдается линия на 689,5 эВ от C-F связей [16]. Линия фторидов на спектре отсутствует из-за их низкого содержания, однако, их образование подтверждается F K NEXAFS спектрами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе механохимическая обработка была успешно использована в качестве метода химической модификации частиц порошка железа полибутадиеном и поверхностно-активным веществом. Показано, что механоактивированная поверхность частиц порошка железа способствует процессам разложения и превращения органических молекул среды измельчения. В объеме частиц порошка образуется нанокристаллическая структура с постепенным накоплением карбидов. Поверхность частиц покрыта модифицированным слоем, содержащим фрагменты полимера и молекулы поверхностно-активного вещества. При механохимической обработке железо переходит в среду измельчения в виде наноразмерных оксидов и сложных соединений, стабилизированных молекулами поверхностно-активного вещества.
Перфторнонановая кислота, хемосорбированная на частицах, интенсивно дефторируется с образованием цис-производных ненасыщенных -CF=CF-, что приводит к преимущественному расположению фторзамещенных хвостов параллельно плоскости поверхности. Помимо дефторирования активированные хвосты фторзамещенной кислоты сшиты с молекулами полибутадиена. Перфторнонановая кислота, добавленная в среду измельчения, действует как пластификатор и облегчает образование пластинчатых частиц.
Работа выполнена при поддержке ФАНО России (№ гос. регистрации АААА-А17-117022250038-7), лаборатории HASYLAB/DESY, Гамбург и билатеральной программы «Российско-немецкая лаборатория на BESSY II».
Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н. Валееву Р.Г., к.ф.-м.н. Коныгину Г.Н., сотрудникам лаборатории HASYLAB/DESY, Гамбург и Российско-немецкой лаборатории на BESSY II, Берлин за помощь в проведении исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kim S. S. Microwave absorbing properties of polymer composites containing high-permeability magnetic flake particles in quasi-microwave frequency band // Advanced Materials Research, 2013, vol. 646, pp. 14-17.
2. Sperling R. A., Parak W. J. Surface modification, functionalization and bioconjugation of colloidal inorganic nanoparticles // Philosophical Transactions of The Royal Society A: Mathematical Physical and Engineering Sciences, 2010, vol. 368, pp. 1333-1383.
3. Tang E., Cheng G., Ma X., Pang X., Zhao Q. Surface modification of zinc oxide nanoparticle by PMAA and its dispersion in aqueous system // Applied Surface Science, 2006, vol. 252(14), pp. 5227-5232.
4. Esumi K. Interactions between surfactants and particles: dispersion, surface modification, and adsolubilization // Journal of Colloid and Interface Science, 2001, vol. 241, pp. 1-17.
5. Bourlinos A. B., Bakandritsos A., Georgakilas V., Petridis D. Surface modification of ultrafine magnetic iron oxide particles // Chemistry of Materials, 2002, vol. 14, pp. 3226-3228.
6. Fu S. Y., Feng X. Q., Lauke B., Mai Y. W. Effects of particle size, particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate-polymer composites // Composites: Part B, 2008, vol. 39, pp. 933-961.
7. Nouri A., Wen C. Surfactants in mechanical alloying/milling: a catch-22 situation // Critical Reviews in Solid State and Material Sciences, 2014, vol. 39(2), pp. 81-108.
8. Maratkanova A. N., Syugaev A. V., Petrov D. A., Lomayeva S. F. Structural characterization and microwave properties of chemically functionalized iron particles obtained by high-energy ball milling in paraffin-containing organic environment // Powder Technology, 2015, vol. 274, pp. 349-361.
9. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Progress in Materials Science, 2001, vol. 46, pp. 1-184.
10. Ishida T., Tamaru S. Mechanical alloying of polymer/metal system // Journal of Materials Science Letters, 1993, vol. 12, pp. 1851-1853.
11. Syugaev A. V., Maratkanova A. N. Polarization-dependent NEXAFS study of adsorption of long-chain surfactants on mechanically milled iron powder // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2014, vol. 195, pp. 71-77.
12. Lomayeva S. F., Yelsukov E. P., Konygin G. N., Dorofeev G. A., Povstugar V. I., Mikhailova S. S., Zagainov A. V., Maratkanova A. N. The influence of a surfactant on the characteristics of the iron powders obtained by mechanical milling in organic media // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, vol. 162, pp. 279-284.
13. Kaczmarek W. A., Onyszkiewicz I. Formation of iron nitride-carbide composites by solid state reactions between iron and organic Hx(CN)-ring compounds // Materials Science Forum, 1995, vol. 179-181, pp. 195-200.
14. Giardiello M., McDonald T. O., Martin P., Owen A., Rannard S. P. Facile synthesis of complex multi-component organic and organic-magnetic inorganic nanocomposite particles // Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, pp. 24744-24752.
15. Stöhr J. NEXAFS spectroscopy, Springer Series in Surface Sciences 25, Berlin, 1992. 404 p.
16. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers, The Scienta ESCA300 Database // Journal of Chemical Education, 1993, vol. 70(1), pp. A25.
17. Coffman F. L., Cao R., Pianetta P. A., Kapoorand S., Kelly M., Terminello L. J. Near-edge x-ray absorption of carbon materials for determining bond hybridization in mixed sp2/sp3 bonded materials // Applied Physics Letters, 1996, vol. 69, pp. 568-570.
18. Koningsberger D. C., Prins R. (Eds.). X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES. John Wiley & Sons, New York, 1988. 673 p.
19. Newville M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // Journal of Synchrotron Radiation, 2001, vol. 8, pp. 322-324.
20. Stern E. A. Theory of the extended x-ray-absorption fine structure // Physical Review B, 1974, vol. 10, pp. 3027-3037.
21. Gorovikov S. A., Follath R., Molodtsov S. L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2001, vol. 467-468, pp. 565-568.
22. Yelsukov E. P., Dorofeev G. A., Fomin V. M. Phase composition and structure of the Fe(100-x)C(x); x=5-25 at. % powders after mechanical alloying and annealing // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2003, vol. 15-16, pp. 445-450.
23. Lomayeva S. F. Structural and phase transformations, thermal stability, and magnetic and corrosive properties of nanocrystalline iron-based alloys obtained by mechanoactivation in organic media // The Physics of Metals and Metallography, 2007, vol. 104, pp. 388-407.
24. Oh S. J., Cook D. C., Townsend H. E. Characterization of iron oxides commonly formed as corrosion products on steel // Hyperfine Interactions, 1998, vol. 112. pp. 59-65.
25. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // Journal of Synchrotron Radiation, 2005, vol. 12, pp. 537-541.
26. Savin S. L. P., Berko A., Blacklocks A. N., Edwards W., Chadwick A. V. The applications of X-ray absorption spectroscopy in the study of nanocrystalline materials and electrochemical systems // Comptes Rendus Chimie, 2008, vol. 11(9), pp. 948-963.
27. Di Cicco A., Berrettoni M., Stizza S., Bonetti E., Cocco G. Microstructural defects in nanocrystalline iron probed by x-ray-absorption spectroscopy // Physical Review B, 1994, vol. 50, pp. 12386-12397.
28. Davoli I., Palladino L., Stizza S., Bianconi A. Sexafs study of the natural oxide on iron surface detected by total photoelectron yield // Solid State Communications, 1982, vol. 44, pp. 1585-1588.
29. Giuli G., Alonso-Mori R., Cicconi M. R., Paris E., Glatzel P., Eeckhout S. G., Scaillet B. Effect of alkalis on the Fe oxidation state and local environment in peralkaline rhyolitic glasses // American Mineralogist, 2012, vol. 97(2-3), pp. 468-475.
30. Dhez O., Ade H., Urquhart S. G. Calibrated NEXAFS spectra of some common polymer // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2003, vol. 128, pp. 85-96.
31. Tzvetkov G., Späth A., Fink R. H. Soft X-ray induced damage in PVA-based membranes in water environment monitored by X-ray absorption spectroscopy // Radiation Physics and Chemistry, 2014, vol. 103, pp. 84-88.
32. Maidul Islam A. K. M., Mukherjee S., Nannarone S., Mukherjee M. Morphology and chemical properties of silver-triblock copolymer nanocomposite thin films // Materials Chemistry and Physics, 2013, vol. 140, pp. 284 -293.
33. Rabek J. F. Oxidative degradation of polymers // In book: Comprehensive chemical kinetics. Vol. 14. Degradation of polymers. C. H. Bamford and C. F. H. Tipper (Eds.), 1975, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, pp. 425-522. URL: http://bookre.org/reader?file=609970&pg=2 (дата обращения 15.03.2018).
34. Coran A. Y. Vulcanization // In book: The science and technology of rubber. Third edition. J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich (Eds.), 2005, Elsevier Inc., pp. 321-367.
35. McIntyre N. S., Zetaruk D. G. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Iron Oxides // Analytical Chemistry, 1977, vol. 49(11), pp. 1521-1529.
36. Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P., Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St. C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Applied Surface Science, 2011, vol. 257, pp. 2717-2730.
37. Ägren H., Carravetta V., Vahtras O., Pettersson L. G. M. Orientational probing of polymeric thin films by NEXAFS: Calculations on polytetrafluoroethylene // Physical Review B, 1995, vol. 51, pp. 17848-17855.
38. Genzer J., Sivaniah E., Kramer E. J., Wang J., Körner H., Xiang M., Char K., Ober C. K., DeKoven B. M., Bubeck R. A., Chaudhury M. K., Fischer D. A. The orientation of semifluorinated alkanes attached to polymers at the surface of polymer films // Macromolecules, 2000, vol. 33, pp. 1882-1887.
39. Frey S., Heister K., Zharnikov M., Grunze M., Tamada K., Colorado R. Jr., Graupe M., Shmakova O. E., Lee T. R. Structure of self-assembled monolayers of semifluorinated alkanethiols on gold and silver substrates // Israel Journal of Chemistry, 2000, vol. 40, pp. 81-97.
40. Zeigler Ch., Schedel-Niedrig Th., Beamson G., Clark D. T, Salaneck W. R., Sotobayashi H., Bradshaw A. M. X-Ray Absorption Study of Highly Oriented Poly(tetrafluoroethylene) Thin Films // Langmuir, 1994, vol. 10, pp. 4399-4402.
41. Breuer T., Klues M., Witte G. Characterization of orientational order in n-conjugated molecular thin films by NEXAFS // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2015, vol. 204 pp. 102-115.
42. McLaren R., Clark S. A. C., Ishii I.I., Hitchcock A.P. Absolute oscillator strengths from K-shell electron-energy-loss spectra of the fluoroethenes and 1,3-perfluorobutadiene // Physical Review A, 1987, vol. 36, pp. 1683-1701.
43. Robin M. B., Ishii I., McLaren R., Hitchcock A. P. Fluorination effects on the inner-shell spectra of unsaturated molecules // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1988, vol. 47, pp. 53-92.
44. Hitchcock A. P., Fischer P., Gedanken A., Robin M. B. Antibonding ct* valence MOs in the inner-shell and outer-shell spectra of the fluorobenzenes // The Journal of Physical Chemistry, 1987, vol. 91, pp. 531-540.
45. Yang X., Feng Sh., Zhou X., Xu H., Sham T. K. Interaction between Nuclear Graphite and Molten Fluoride Salts: A Synchrotron Radiation Study of the Substitution of Graphitic Hydrogen by Fluoride Ion // The Journal of Physical Chemistry A, 2012, vol. 116, pp. 985-989.
46. Carlo S. R., Wagner A. J., Fairbrother D. H. Iron Metalization of Fluorinated Organic Films: A Combined X-ray Photoelectron Spectroscopy and Atomic Force Microscopy Study // The Journal of Physical Chemistry B, 2000, vol. 104, pp. 6633-6641.
47. Fujimori A., Nakahara H., Ito E., Hara M., Kanai K., Ouchi Y., Seki K. Characteristics of monolayer behavior and multilayer film structures of comb polymers having different kinds of fluorocarbon side-chains // Journal of Colloid and Interface Science, 2004, vol. 278, pp. 184-191.
48. Okudaira K. K., Setoyama H., Yagi H., Mase K., Kera S., Kahn A., Ueno N. Study of excited states of fluorinated copper phthalocyanine by inner shell excitation // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2004, vol. 137-140, pp. 137-140.
49. Vinogradov A. S., Fedoseenko S. I., Krasnikov S. A., Preobrajenski A. B., Sivkov V. N., Vyalikh D. V., Molodtsov S. L., Adamchuk V. K., Laubschat C., Kaindl G. The Hybridized M3d-F2p Character of Low-Energy Unoccupied Electron States in 3d Metal Fluorides Observed by F1s Absorption // Physica Scripta, 2005, vol. T115, pp. 510-512.
50. Zheng F., Perez-Dieste V., McChesney J. L., Luk Y. Y., Abbott N. L., Himpsel F. J. Detection and switching of the oxidation state of Fe in a self-assembled monolayer // Surface Science, 2005, vol. 587(3), pp. L191-L196.
51. Flak D., Braun A., Vollmer A., Rekas M. Effect of the titania substitution on the electronic structure and transport properties of FSS-made Fe2O3 nanoparticles for hydrogen sensing // Sensors and Actuators B, 2013, vol. 187, pp. 347-355.
52. Kim Y., Kim K.-J., Lee Y. Surface analysis of fluorine-containing thin films fabricated by various plasma polymerization methods // Surface and Coatings Technology, 2009, vol. 203(20-21), pp. 3129-3135.
53. Ma Y., Yang H., Guo J., Sathe C., Agui A., Nordgren J. Structural and electronic properties of low dielectric constant fluorinated amorphous carbon films // Applied Physics letters, 1998, vol. 72(25), pp. 3353-3355.
54. Clark D. R., Kilcast D. Effect of fluorine substitution on the molecular core binding energies of some binuclear aromatic hydrocarbons // Journal of the Chemical Society B: Physical Organic, 1971, pp. 2243-2247.
55. Carver J. C., Schweitzer G. K., Carlson T. A. Use of X-ray photoelectron spectroscopy to study bonding in Cr, Mn, Fe and Co compounds // The Journal of Chemical Physics, 1972, vol. 57(2), pp. 973-982.
56. Bagus P. S., Weiss K., Schertel A., Wöll Ch., Braun W., Hellwig H., Jung C. Identification of transitions into Rydberg states in the X-ray absorption spectra of condensed long-chain alkanes // Chemical Physics Letters, 1996, vol. 248, pp. 129-135.
SYNCHROTRON RADIATION STUDY OF MECHANOCHEMICAL FUNCTIONALIZATION OF Fe POWDERS WITH POLYBUTADIENE AND PERLUORONONANOIC ACID
Syugaev A. V., Maratkanova A. N., Shakov A. A., Lomayeva S. F.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The structure of thin organic layers grown on the surface of Fe particles under their milling in solution of polybutadiene and perfluorononanoic acid as a surfactant has been investigated using EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) and XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) methods. The phase composition and structure of the bulk and surface of modified metallic particles, as well as the spatial arrangement of molecules in the organic layer grown on the metal surface have been studied. It has been shown that the mechanically activated surface of iron powder particles facilitates the processes of decomposition and transformation of organic molecules of the milling medium. In the bulk of the powder particles, nanocrystalline structure is formed with a gradual accumulation of carbides. The surface of the particles is coated with a modified layer containing fragments of the polymer and surfactant molecules. Perfluorononanoic acid chemisorbed on particles is intensively defluorinated to form cis-derivatives of unsaturated -CF=CF- bonds, which leads to the preferential arrangement of fluorine-substituted tails parallel to the surface plane. In addition to defluorination, activated tails of fluorine-substituted acid are cross-linked with cis-polybutadiene molecules.
KEYWORDS: Fe, metal-polymer composites, mechanochemical synthesis, perfluorononanoic acid, polybutadiene. REFERENCES
1. Kim S. S. Microwave absorbing properties of polymer composites containing high-permeability magnetic flake particles in quasi-microwave frequency band. Advanced Materials Research, 2013, vol. 646, pp. 14-17. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.646.14
2. Sperling R. A., Parak W. J. Surface modification, functionalization and bioconjugation of colloidal inorganic nanoparticles, Philosophical Transactions of The Royal Society A: Mathematical Physical and Engineering Sciences, 2010, vol. 368, pp. 1333-1383. http://dx.doi.org/10.1098/rsta.2009.0273
3. Tang E., Cheng G., Ma X., Pang X., Zhao Q. Surface modification of zinc oxide nanoparticle by PMAA and its dispersion in aqueous system. Applied Surface Science, 2006, vol. 252(14), pp. 5227-5232. http://dx.doi.org/10.1016Zj.apsusc.2005.08.004
4. Esumi K. Interactions between surfactants and particles: dispersion, surface modification, and adsolubilization. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, vol. 241, pp. 1-17. http://dx.doi.org/10.1006/jcis.2001.7740
5. Bourlinos A. B., Bakandritsos A., Georgakilas V., Petridis D. Surface modification of ultrafine magnetic iron oxide particles. Chemistry of Materials, 2002, vol. 14, pp. 3226-3228. http://dx.doi.org/10.1021/cm020404l
6. Fu S. Y., Feng X. Q., Lauke B., Mai Y. W. Effects of particle size, particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate-polymer composites. Composites: Part B, 2008, vol. 39, pp. 933-961. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2008.01.002
7. Nouri A., Wen C. Surfactants in mechanical alloying/milling: a catch-22 situation. Critical Reviews in Solid State and Material Sciences, 2014, vol. 39(2), pp. 81-108. http://dx.doi.org/10.1080/10408436.2013.808985
8. Maratkanova A. N., Syugaev A. V., Petrov D. A., Lomayeva S. F. Structural characterization and microwave properties of chemically functionalized iron particles obtained by high-energy ball milling in paraffin-containing organic environment. Powder Technology, 2015, vol. 274, pp. 349-361. http://dx.doi.org/10.1016/j.powtec.2015.01.042
9. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science, 2001, vol. 46, pp. 1-184. https://doi.org/10.1016/S0079-6425(99)00010-9
10. Ishida T., Tamaru S. Mechanical alloying of polymer/metal system. Journal of Materials Science Letters, 1993, vol. 12, pp. 1851-1853. https://dx.doi.org/10.1007/BF00540008
11. Syugaev A. V., Maratkanova A. N. Polarization-dependent NEXAFS study of adsorption of long-chain surfactants on mechanically milled iron powder. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2014, vol. 195, pp. 71-77. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2014.05.014
12. Lomayeva S. F., Yelsukov E. P., Konygin G. N., Dorofeev G. A., Povstugar V. I., Mikhailova S. S., Zagainov A. V., Maratkanova A. N. The influence of a surfactant on the characteristics of the iron powders obtained by mechanical milling in organic media. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, vol. 162, pp. 279-284. https://doi.org/10.1016/S0927-7757(99)00222-8
13. Kaczmarek W. A., Onyszkiewicz I. Formation of iron nitride-carbide composites by solid state reactions between iron and organic Hx(CN)-ring compounds. Materials Science Forum, 1995, vol. 179-181, pp. 195-200. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.179-181.195
14. Giardiello M., McDonald T. O., Martin P., Owen A., Rannard S. P. Facile synthesis of complex multi-component organic and organic-magnetic inorganic nanocomposite particles. Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, pp. 24744-24752. https://doi.org/10.1039/C2JM34974D
15. Stohr J. NEXAFS spectroscopy. Springer Series in Surface Sciences 25, Berlin, 1992. 404 p. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-02853-7
16. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers, The Scienta ESCA300 Database. Journal of Chemical Education, 1993, vol. 70(1), pp. A25. https://doi.org/10.1021/ed070pA25.5
17. Coffman F. L., Cao R., Pianetta P. A., Kapoorand S., Kelly M., Terminello L. J. Near-edge x-ray absorption of carbon materials for determining bond hybridization in mixed sp2/sp3 bonded materials. Applied Physics Letters, 1996, vol. 69, pp. 568-570. https://doi.org/10.1063/L117789
XMMMMECKAfl OIM3MKA M ME30CK0nMR 2018. TOM 20, №2
275
18. Koningsberger D. C., Prins R. (Eds.). X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES. John Wiley & Sons, New York, 1988. 673 p.
19. Newville M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting. Journal of Synchrotron Radiation, 2001, vol. 8, pp. 322-324. https://doi.org/10.1107/S0909049500016964
20. Stern E. A. Theory of the extended x-ray-absorption fine structure. Physical Review B, 1974, vol. 10, pp. 3027-3037. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.10.3027
21. Gorovikov S. A., Follath R., Molodtsov S. L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2001, vol. 467-468, pp. 565-568. https://doi.org/10.1016/S0168-9002(01)00413-2
22. Yelsukov E. P., Dorofeev G. A., Fomin V. M. Phase composition and structure of the Fe(100-x)C(x); x=5-25 at. % powders after mechanical alloying and annealing. Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2003, vol. 15-16, pp. 445-450. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/JMNM.15-16.445
23. Lomayeva S. F. Structural and phase transformations, thermal stability, and magnetic and corrosive properties of nanocrystalline iron-based alloys obtained by mechanoactivation in organic media. The Physics of Metals and Metallography, 2007, vol. 104, pp. 388-407. https://doi.org/10.1134/S0031918X07100092
24. Oh S. J., Cook D. C., Townsend H. E. Characterization of iron oxides commonly formed as corrosion products on steel. Hyperfine Interactions, 1998, vol. 112. pp. 59-65. https://doi.org/10.1023/A:1011076308501
25. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation, 2005, vol. 12, pp. 537-541. https://doi.org/10.1107/S0909049505012719
26. Savin S. L. P., Berko A., Blacklocks A. N., Edwards W., Chadwick A. V. The applications of X-ray absorption spectroscopy in the study of nanocrystalline materials and electrochemical systems. Comptes Rendus Chimie, 2008, vol. 11(9), pp. 948-963. https://doi.org/10.1016/j.crci.2008.01.016
27. Di Cicco A., Berrettoni M., Stizza S., Bonetti E., Cocco G. Microstructural defects in nanocrystalline iron probed by x-ray-absorption spectroscopy. Physical Review B, 1994, vol. 50, pp. 12386-12397. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.50.12386
28. Davoli I., Palladino L., Stizza S., Bianconi A. Sexafs study of the natural oxide on iron surface detected by total photoelectron yield. Solid State Communications, 1982, vol. 44, pp. 1585-1588. https://doi.org/10.1016/0038-1098(82)90684-6
29. Giuli G., Alonso-Mori R., Cicconi M. R., Paris E., Glatzel P., Eeckhout S. G., Scaillet B. Effect of alkalis on the Fe oxidation state and local environment in peralkaline rhyolitic glasses. American Mineralogist, 2012, vol. 97(2-3), pp. 468-475. https://doi.org/10.2138/am.2012.3888
30. Dhez O., Ade H., Urquhart S. G. Calibrated NEXAFS spectra of some common polymer. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2003, vol. 128, pp. 85-96. https://doi.org/10.1016/S0368-2048(02)00237-2
31. Tzvetkov G., Späth A., Fink R. H. Soft X-ray induced damage in PVA-based membranes in water environment monitored by X-ray absorption spectroscopy. Radiation Physics and Chemistry, 2014, vol. 103, pp. 84-88. http://dx.doi.org/10.1016/j.radphyschem.2014.03.038
32. Maidul Islam A. K. M., Mukherjee S., Nannarone S., Mukherjee M. Morphology and chemical properties of silver-triblock copolymer nanocomposite thin films. Materials Chemistry and Physics, 2013, vol. 140, pp. 284-293. http://dx.doi.org/10.1016/j .matchemphys.2013.03.035
33. Rabek J. F. Oxidative degradation of polymers. In book: Comprehensive chemical kinetics. Vol. 14. Degradation of polymers. C. H. Bamford and C. F. H. Tipper (Eds.), 1975, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, pp. 425-522. URL: http://bookre.org/reader?file=609970&pg=2 (accessed March 15, 2018).
34. Coran A. Y. Vulcanization. In book: The science and technology of rubber. Third edition. J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich (Eds.), 2005, Elsevier Inc., pp. 321-367.
35. McIntyre N. S., Zetaruk D. G. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Iron Oxides. Analytical Chemistry, 1977, vol. 49(11), pp. 1521-1529. https://doi.org/10.1021/ac50019a016
36. Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P., Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St. C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Applied Surface Science, 2011, vol. 257, pp. 2717-2730. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.051
37. Âgren H., Carravetta V., Vahtras O., Pettersson L. G. M. Orientational probing of polymeric thin films by NEXAFS: Calculations on polytetrafluoroethylene. Physical Review B, 1995, vol. 51, pp. 17848-17855. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.51.17848
38. Genzer J., Sivaniah E., Kramer E. J., Wang J., Körner H., Xiang M., Char K., Ober C. K., DeKoven B. M., Bubeck R. A., Chaudhury M. K., Fischer D. A. The orientation of semifluorinated alkanes attached to polymers at the surface of polymer films. Macromolecules, 2000, vol. 33, pp. 1882-1887. https://doi.org/10.1021/ma991182o
39. Frey S., Heister K., Zharnikov M., Grunze M., Tamada K., Colorado R. Jr., Graupe M., Shmakova O. E., Lee T. R. Structure of self-assembled monolayers of semifluorinated alkanethiols on gold and silver substrates. Israel Journal of Chemistry, 2000, vol. 40, pp. 81-97. https://doi.org/10.1560/0K18-2RLA-GAQD-NHRU
40. Zeigler Ch., Schedel-Niedrig Th., Beamson G., Clark D. T, Salaneck W. R., Sotobayashi H., Bradshaw A. M. X-Ray Absorption Study of Highly Oriented Poly(tetrafluoroethylene) Thin Films. Langmuir, 1994, vol. 10, pp. 4399-4402. https://doi.org/10.1021/la00024a001
41. Breuer T., Klues M., Witte G. Characterization of orientational order in n-conjugated molecular thin films by NEXAFS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2015, vol. 204 pp. 102-115. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2015.07.011
42. McLaren R., Clark S. A. C., Ishii I. I., Hitchcock A. P. Absolute oscillator strengths from K-shell electron-energy-loss spectra of the fluoroethenes and 1,3-perfluorobutadiene. Physical Review A, 1987, vol. 36, pp. 1683-1701. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.36.1683
43. Robin M. B., Ishii I., McLaren R., Hitchcock A. P. Fluorination effects on the inner-shell spectra of unsaturated molecules. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1988, vol. 47, pp. 53-92. https://doi.org/10.1016/0368-2048(88)85005-9
44. Hitchcock A. P., Fischer P., Gedanken A., Robin M. B. Antibonding ct* valence MOs in the inner-shell and outer-shell spectra of the fluorobenzenes. The Journal of Physical Chemistry, 1987, vol. 91, pp. 531-540. https://doi.org/10.1021/j 100287a009
45. Yang X., Feng Sh., Zhou X., Xu H., Sham T. K. Sham Interaction between Nuclear Graphite and Molten Fluoride Salts: A Synchrotron Radiation Study of the Substitution of Graphitic Hydrogen by Fluoride Ion. The Journal of Physical Chemistry A, 2012, vol. 116, pp. 985-989. https://doi.org/10.1021/jp208990y
46. Carlo S. R., Wagner A. J., Fairbrother D. H. Iron Metalization of Fluorinated Organic Films: A Combined X-ray Photoelectron Spectroscopy and Atomic Force Microscopy Study. The Journal of Physical Chemistry B, 2000, vol. 104, pp. 6633-6641. https://doi.org/10.1021/jp0009406
47. Fujimori A., Nakahara H., Ito E., Hara M., Kanai K., Ouchi Y., Seki K. Characteristics of monolayer behavior and multilayer film structures of comb polymers having different kinds of fluorocarbon side-chains. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, vol. 278, pp. 184-191. https://doi.org/10.1016/jjcis.2004.05.034
48. Okudaira K. K., Setoyama H., Yagi H., Mase K., Kera S., Kahn A., Ueno N. Study of excited states of fluorinated copper phthalocyanine by inner shell excitation. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2004, vol. 137-140, pp. 137-140. http://dx.doi.org/10.1016/j.elspec.2004.02.078
49. Vinogradov A. S., Fedoseenko S. I., Krasnikov S. A., Preobrajenski A. B., Sivkov V. N., Vyalikh D. V., Molodtsov S. L., Adamchuk V. K., Laubschat C., Kaindl G. The Hybridized M3d-F2p Character of Low-Energy Unoccupied Electron States in 3d Metal Fluorides Observed by F1s Absorption. Physica Scripta, 2005, vol. T115, pp. 510-512. https://doi.org/10.1238/Physica.Topical.115a00510
50. Zheng F., Perez-Dieste V., McChesney J. L., Luk Y. Y., Abbott N. L., Himpsel F. J. Detection and switching of the oxidation state of Fe in a self-assembled monolayer. Surface Science, 2005, vol. 587(3), pp. L191-L196. https://doi.org/10.1016/j.susc.2005.05.014
51. Flak D., Braun A., Vollmer A., Rekas M. Effect of the titania substitution on the electronic structure and transport properties of FSS-made Fe2O3 nanoparticles for hydrogen sensing. Sensors and Actuators B, 2013, vol. 187, pp. 347-355. https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.12.038
52. Kim Y., Kim K.-J., Lee Y. Surface analysis of fluorine-containing thin films fabricated by various plasma polymerization methods. Surface and Coatings Technology, 2009, vol. 203(20-21), pp. 3129-3135. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2009.03.039
53. Ma Y., Yang H., Guo J., Sathe C., Agui A., Nordgren J. Structural and electronic properties of low dielectric constant fluorinated amorphous carbon films. Applied Physics letters, 1998, vol. 72(25), pp. 3353-3355. https://doi.org/10.1063/L121601
54. Clark D. R., Kilcast D. Effect of fluorine substitution on the molecular core binding energies of some binuclear aromatic hydrocarbons. Journal of the Chemical Society B: Physical Organic, 1971, pp. 2243-2247. http://dx.doi.org/10.1039/J29710002243
55. Carver J. C., Schweitzer G. K., Carlson T. A. Use of X-ray photoelectron spectroscopy to study bonding in Cr, Mn, Fe and Co compounds. The Journal of Chemical Physics, 1972, vol. 57(2), pp. 973-982. https://doi.org/10.1063/L1678348
56. Bagus P. S., Weiss K., Schertel A., Woll Ch., Braun W., Hellwig H., Jung C. Identification of transitions into Rydberg states in the X-ray absorption spectra of condensed long-chain alkanes. Chemical Physics Letters, 1996, vol. 248, pp. 129-135. https://doi.org/10.1016/0009-2614(95)01315-6
Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: alnima08@mail.ru
Сюгаев Александр Вячеславович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: syual@mail.ru
Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: toluoil@yahoo.com
Ломаева Светлана Федоровна, доктор физико-математических, зав. отделом Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-26-55, e-mail: lomayevaSF@mail.ru
