CC BY
64
УДК 546.72:539.89:544.7:537.635
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ (ПАРАФИН, ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИСТИРОЛ) НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И СВЧ СВОЙСТВА ПОРОШКОВ Fe
1ЛОМАЕВА С.Ф., 1СЮГАЕВ А.В., 1МАРАТКАНОВА АН., 2РОЗАНОВ КН., 2ПЕТРОВ Д.А., 1УЛЬЯНОВ А.Л., 3ТИМОШЕНКОВА О.Р.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 2Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН, 125412, г. Москва, ул. Ижорская, 13 3Институт электрофизики Уральского отделения РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106
АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние органической среды измельчения (парафин, полиэтилен, полистирол) и добавок поверхностно-активных веществ на морфологию, фазовый состав, строение поверхности, магнитостатические и СВЧ свойства порошков Fe. Присутствие ПАВ приводит к изменению формы частиц с камневидной на пластинчатую, снижению количества карбидов в составе частиц. Магнитная проницаемость композитов с наполнением из полученных частиц определяется, в основном, формой частиц наполнителя. Для композитов на основе частиц пластинчатой формы важным фактором, определяющим диэлектрическую проницаемость, является поверхностный органический слой, образующийся при измельчении в присутствии ПАВ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: порошок железа, высокоэнергетический размол, парафин, полиэтилен, полистирол, поверхностно-активные вещества, СВЧ свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Металл-полимерные композиты, в частности магнитодиэлектрики, привлекают внимание многих исследователей в связи с возможностью их использования в качестве поглотителей электромагнитных волн [1], магнитодиэлектрических подложек для миниатюризированных полосковых антенн [2], а также для других технических применений.
Среди полимеров в качестве связующей изолирующей матрицы при производстве магнитодиэлектриков наиболее часто используют полиэтилен, эпоксидные смолы, каучуки, различные термопласты и реактопласты. В качестве магнитного наполнителя применяют ферриты различного состава [3], порошки карбонильного железа и его соединений [4 — 7], сплавов БеСо [8, 9]. Активно проводятся исследования ферромагнитных порошков, полученных методом высокоэнергетического размола [10 — 12], который является перспективным методом получения наполнителей для новых классов магнитодиэлектрических композитных материалов, так как позволяет добиться необходимой анизотропии формы частиц, что в результате обеспечивает высокие значения магнитной проницаемости получаемых композитов.
В [5] механическим измельчением получали композиты Бе/С и Бе3С/С, которые затем гомогенно смешивали с эпоксидной смолой. Авторы [6, 7] использовали в качестве исходного материала порошок карбонильного Бе сферической формы, который после высокоэнергетического размола в этаноле приобрел хлопьевидную форму, после чего был также смешан в различных соотношениях с эпоксидной смолой для получения композитов. Похожий подход был использован в [13], где для деформирования сферических частиц карбонильного Бе использовался метод измельчения в аттриторе, а в качестве связующего авторы использовали кремнийорганический каучук.
При получении металл-полимерных композитов большинство исследователей используют простое физическое смешение материала магнитного наполнителя с диэлектрическим полимерным связующим. Однако, в этом случае возникает проблема химической совместимости частиц наполнителя и связующей матрицы, которые по своим физико-химическим свойствам принципиально различны, что ведет к их плохой адгезии и как результат, к ухудшению свойств композита.
Одним из перспективных путей решения этой проблемы является адсорбционная модификация поверхности порошков органическими молекулами в процессе совместного высокоэнергетического размола ферромагнитных порошков с полимерами и поверхностно-активными веществами. Такой подход позволит создать на ферромагнитных частицах поверхностный слой, который обеспечил бы химическую совместимость частиц наполнителя и связующей матрицы, защитил металлические частицы от окисления, способствовал предотвращению агрегации высокодисперсных порошков при минимальных изменениях фазового состава материала. Однако, реализация различных методов модифицирования затруднена ввиду исключительной сложности картины взаимодействия магнитных частиц, полимеров, поверхностно-активных веществ, растворителей.
Целью данной работы было исследование влияния на СВЧ-свойства структурно-фазового состава и строения поверхностных органических слоев ферромагнитных частиц, получаемых высокоэнергетическим размолом железа в присутствии парафина, полиэтилена и полистирола, в том числе с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ). В качестве органической среды измельчения были выбраны вещества с разной химической структурой: предельные углеводороды - парафин С18Н38-С35Н72, полиэтилен высокого давления со средним молекулярным весом 80000 — 500000 [-CH2-CH2-]n, углеводород с фенильной группой - полистирол [-CH2-C(C6H5)H-]n. Диэлектрическая проницаемость этих веществ близка и составляет 2,0 - 3,0 для парафина; 2,25 — для полиэтилена и 2,4 - 2,7 - для полистирола [14].
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
Порошки получали механическим измельчением порошка Fe (99,98 %) в растворе полистирола (ПС) в пара-ксилоле, растворе полиэтилена (ПЭ) в нонане и растворе парафина (ПР) в гептане, в том числе в присутствии ПАВ. Исходное железо представляло собой порошок с частицами сферической формы размером менее 5 мкм. Механическое измельчение проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7. Измельчающие сосуды и шары (16 штук диаметром 12 мм) были изготовлены из упрочненной стали ШХ15, с содержанием 1,0 мас. % углерода и 1,5 вес. % хрома.
В смесь Fe и полимера в объемном отношении 4:1 (общая масса 10 г) добавляли растворитель до полного заполнения сосуда мельницы. ПАВ добавляли в растворитель в количестве 3 вес. %. В качестве ПАВ использовали смесь стеариновой и перфторнонановой кислот в весовом соотношении 5:1. В соответствии с составом исходной смеси полученные порошки были обозначены как ПС, ПЭ и ПР (без использования ПАВ), и ПС/ПАВ, ПЭ/ПАВ и ПР/ПАВ (с добавлением ПАВ). Время измельчения составляло 24 ч. Синтез проводили в условиях принудительного воздушного охлаждения ступок, температура внешней стенки сосудов не превышала 60 °С.
По окончании измельчения сосуды охлаждали до комнатной температуры, после чего металлическую часть отделяли декантацией. Осадок при перемешивании нагревали до 70 оС в 10 мл соответствующего растворителя, затем 15 мин обрабатывали в ультразвуковой ванне. Для полного удаления компонентов среды измельчения с поверхности частиц 5 раз повторяли процедуру: осадок кипятили 1 мин в 10 мл н-гексана с последующей 15 мин обработкой в ультразвуковой ванне.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Рентгенофазовые исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматизированном СиКа-излучении с графитом в качестве монохроматора. Мёссбауэровские спектры были измерены при помощи спектрометра ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником у-квантов 57Со в матрице Cr. Анализ формы и размера частиц проводили с использованием электронного микроскопа Leo 982.
ИК-спектры измеряли на спектрометре Varian Excalibur в режиме многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) с использованием призмы ZnSe. Исследования проводили на экстрагированных органических слоях порошков. Для выделения компонентов хемосорбционного слоя навеску порошка (500 мг) полностью растворяли в 5М HCl (10 мл), добавляли CCl4 (5 мл), полученную смесь тщательно перемешивали для экстрагирования максимального количества органических компонентов поверхностного слоя. После разделения смеси на фракции отбирали 3,5 мл неводной фракции и наносили ее на призму МНПВО, спектры регистрировали после полного испарения CCl4. Поскольку экстрагирование проводили из водных растворов, в спектрах экстрактов наблюдаются линии валентных колебаний O-H, которые в дальнейшем при анализе ИК-спектров рассматриваться не будут. Проводили также взвешивание экстрагированных компонентов хемосорбционного слоя для определения их массовой доли в порошках. Для электронно-микроскопических исследований пленки экстрагировали с использованием петролейного эфира.
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом.
Коррозионную стойкость порошков исследовали в 0,1М растворе соляной кислоты. Коррозионные потери определяли по количеству выделившегося водорода. Масса навески порошка для испытаний составляла 100 мг.
Измерения статических магнитных свойств были выполнены на вибрационном магнитометре во внешних магнитных полях до 14 кЭ. При магнитных измерениях порошок с парафином помещался в медную капсулу диаметром 6 мм и высотой 2 мм. Порошок Fe в исходном состоянии имел намагниченность насыщения os=204 А м /кг и коэрцитивную силу Нс=5 А/см.
СВЧ измерения проводили с использованием векторного анализатора цепей Hewlett Packard 8720 в диапазоне частот от 0,1 до 6 ГГц. Значения СВЧ магнитной и диэлектрической проницаемостей образцов определяли из измерений коэффициента отражения от образца, помещенного в коаксиальную линию 7/3 в режимах короткого замыкания и холостого хода, как описано в [15]. Образцы получали перемешиванием полученных порошков с расплавленным парафином и последующим формированием образца в виде диска с отверстием посередине для полного заполнения измерительной ячейки. Концентрация включений составляла (11±1) об. %.
Все измерения были выполнены при комнатной температуре.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изображения полученных частиц приведены на рис. 1. Во всех средах без добавок ПАВ порошки имеют камневидную форму и агломерированы. В случае добавки ПАВ к среде измельчения порошки приобретают пластинчатую форму, размер частиц до 10 мкм.
Дифрактограммы порошков приведены на рис. 2. На всех дифрактограммах присутствуют сильно уширенные рефлексы a-Fe. Размер блоков когерентного рассеяния, определенный из уширения линий, составляет 5 — 6 нм. Для всех порошков характерно увеличение параметра решетки a-Fe - (0,2871±0,0001) нм по сравнению с исходным карбонильным железом (0,2867 нм), что вызвано насыщением решетки примесными атомами (углерод, кислород, фтор), появляющимися вследствие деструкции молекул органической среды на свежеобразованной поверхности частиц Fe в процессе размола [16]. Из результатов фазового анализа следует, что в порошках, полученных с использованием ПАВ, присутствует только одна фаза - a-Fe. На дифрактограммах порошков, полученных без ПАВ (рис. 2, кривые 1 — 3), присутствуют дополнительные рефлексы, соответствующие карбиду железа Fe3C. Значительное количество цементита (около 70 мас.%) присутствует только в образце, полученном в полистироле, в образцах ПЭ и ПР - не более 2 - 3 мас.%.
Рис. 1. Изображения частиц, полученных без (вверху) и с добавкой ПАВ (внизу): а), b), c) — порошки, полученные в присутствии полистирола, полиэтилена и парафина, соответственно
Мессбауэровские спектры (рис. 3) содержат несколько составляющих. На спектрах всех образцов секстет со значением сверхтонкого магнитного поля H = 330 кЭ соответствует a-Fe. На функции P(H) порошка ПС (рис. 3, кривая 1) присутствует широкий пик с H = 200 кЭ. Это значение близко к значению для цементита Fe3C (Н = 209 кЭ) [17]. Большая ширина этого пика и наличие дополнительных пиков в области Н = 170 — 230 кЭ может быть связано с присутствием в образце других карбидов железа - Fe5C2, Fe2C, Fe7C3 [17]. В спектре присутствует еще одна составляющая с широким распределением полей в интервале 50 — 300 кЭ, которая характерна для соединений Fe-C с различным содержанием атомов углерода вокруг атомов Fe, формирующихся на границах нанокристаллитов [18].
20 30 40 50 60 70
90 100 110
26, 0
_L
_L
J
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы: (1—3) —порошки ПС, ПЭ и ПР соответственно; (1 *_3*) - порошки ПС/ПАВ, ПЭ/ПАВ и ПР/ПАВ, соответственно
3-4 0 4 8 0 100 200 300
Скорость, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры (слева) и соответствующие функции распределения сверхтонких магнитных полей (справа). Обозначения, как на рис. 2
3
3
2
2"
1
В отличие от рентгенофазового анализа, мессбауэровская спектроскопия показывает, что карбиды железа присутствуют во всех порошках. Количество образовавшихся карбидов уменьшается в ряду образцов ПС-ПЭ-ПР (табл. 1). Связано это с химическим строением органического вещества. Как было показано в [19], наиболее активно процессы карбидообразования идут при механоактивации железа в ароматических углеводородах.
Для порошков, полученных в присутствии ПАВ, мессбауэровские спектры подобны. Присутствуют составляющие от a-Fe, цементита и соединений Fe-C, причем количественный состав мало зависит от вида полимера (табл. 1). Очевидно, что использование ПАВ при размоле уменьшает интенсивность образования карбидов. Невозможность зафиксировать карбиды в этих образцах методом рентгеновской дифракции свидетельствует об их высокой дисперсности.
Таблица 1
Количество атомов Fe в фазах, отн. ед., ±3 %
Образец a-Fe FesC Fe-C
ПС 25 41 34
ПС/ПАВ 69 14 17
ПЭ 47 13 40
ПЭ/ПАВ 69 14 17
ПР 60 5 35
ПР/ПАВ 74 13 13
В табл. 2 приведены данные магнитостатических измерений. Наиболее высокие значения коэрцитивной силы характерны для порошка ПС, в котором по данным фазового анализа сформировалось наибольшее количество цементита. Поскольку удельная намагниченность насыщения зависит от количества немагнитных атомов, во всех порошках она уменьшается по сравнению со значением для исходного железа (204 А-м2/кг), особенно заметно для образца ПС.
Таблица 2
Характеристики порошков
Образец Коэрцитивная сила Нс (А/см), ±3 % Удельная намагниченность насыщения os (А-м2/кг), ±3 % Масса экстрагированного органического слоя m (г), ±0,1 %
ПС 37 138 1,6
ПС/ПАВ 16 186 0,7
ПЭ 16 190 0,1
ПЭ/ПАВ 17 185 0,2
ПР 16 193 0
Таким образом, фазовый состав порошков зависит от вида полимера, используемого при измельчении: количество карбидов увеличивается в ряду парафин - полиэтилен -полистирол. В присутствии ПАВ происходит изменение формы частиц с камневидной на пластинчатую, значительно уменьшается влияние используемого полимера на фазовый состав.
Измельчение в присутствии органических веществ приводит к формированию на частицах поверхностного органического слоя. На рис. 4, а — с приведены типичные электронно-микроскопические изображения поверхностных пленок, полученных после вытравливания железа и карбидов из порошков. Масса экстрагированных слоев приведена в табл. 2. Пленки высажены на медную подложку и по данным рентгеноспектрального анализа кроме углерода (50 ат.%), содержат еще остатки продуктов вытравливания - кислород (32 ат.%), железо (8 ат.%) и хлор (10 ат.%). Мелкие светлые пятна на изображениях, вероятнее всего, являются гидроксидами железа и хлористым железом.
Строение экстрагированных поверхностных слоев было изучено методом ИК-спектроскопии, который позволяет идентифицировать различные функциональные группы, характер химических связей, пространственные и конформационные изомеры и т.д [20].
а) Ь) с)
Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения экстрагированных слоев
В ИК-спектре экстракта порошка ПС, полученного в растворе полистирола (рис. 5, спектр 1), в отличие от ИК-спектра эталонного полистирола [20], наблюдается уменьшение интенсивности линий в области V С-Н (выше 3000 см-1) и неплоских 5 С-Н (ниже 900 см-1) колебаний. В области валентных колебаний колец уменьшается интенсивность линии при 1500 см-1 и возрастает интенсивность линии при 1600 см-1, характерной для валентных колебаний С=С связей в конденсированных полиароматических структурах (графитоподобные структуры, сажа) [21].
Полученные результаты свидетельствуют о каталитическом дегидрировании полистирола на железе в процессе измельчения. В спектре также наблюдаются интенсивные линии валентных (2960 и 2870 см-1) и деформационных (1380 см-1) колебаний метильных групп, что свидетельствует об участии растворителя (пара-ксилола) в образовании конденсированных
структур. Характерный пик при ~690 см-1 свидетельствует о присутствии в поверхностном слое фрагментов макромолекул полистирола [20], наиболее вероятной причиной хемосорбции являются ковалентные связи между
полистирольными фрагментами и образующимися конденсированными структурами.
Изменения ИК-спектра в области неплоских 5 С-Н колебаний (появление линий при 890 и 970 см-1) также является следствием процессов дегидрирования и распада
полистирольных цепей [22]. Пик при 890 см-1 может быть связан как с колебаниями изолированных атомов водорода в образующихся
Рис. 5. ИК-спектры образцов. конденсированных структурах, так и с
(1-3) - образцы ПС, ПЭ и ПР соответственно; ~
(1*-3*) - образцы ПС/ПАВ, ПЭ/ПАВ колебаниями ат°м°в в°д°р°да в
и ПР/ПАВ, соответственно концевых метиленовых группах.
Пик при 970 см-1 связан с колебаниями атомов водорода в транс-двузамещенных двойных связях, которые образуются при распаде полистирольных цепей:
~СН(СбН5)-СН2-СН(СбН5)-СН2~ ^ ~С(СбН5)=СН2 +СН(СбН5)=СН~.
При добавлении ПАВ (рис. 5, спектр 1*) поверхность порошка ПС/ПАВ модифицируется не только полиароматическими структурами и полистиролом, но и молекулами ПАВ, о чем свидетельствует появление в спектре линий при 1700 см-1 (V С=0) и 1100 - 1300 см-1 (V С-Р). Адсорбция молекул ПАВ идет за счет образования карбоксилатных производных.
В случае порошков, полученных в полиэтилене (ПЭ и ПЭ/ПАВ), ИК-спектры (рис. 5, спектры 2 и 2*) свидетельствуют о преобладании в поверхностном слое полиароматических структур. Присутствующие на поверхности алкильные группы (2850, 2920 см-1) входят в состав коротких цепочек (не более 4-х звеньев), поскольку в спектрах отсутствует характерный пик при 720 см-1 от маятниковых колебаний протяженных метиленовых цепей. Полученный результат свидетельствует об отсутствии макромолекул полиэтилена на поверхности или слабой их экстракции, поскольку полиэтилен плохо растворим в СС14. При измельчении в присутствии ПАВ в ИК-спектре (рис. 5, спектр 2*) присутствуют сигналы только от фторорганических соединений - V С-Р, следов стеариновой кислоты в поверхностном слое не обнаружено.
В случае измельчения в парафине (порошок ПР) не удалось экстрагировать необходимое для ИК-исследований количество компонентов поверхностного слоя. В этом случае значительного накопления полиароматических структур не происходит, поскольку в основном идет деструкция растворителя (гептана) с образованием низкомолекулярных продуктов, которые удаляются в газовую фазу. В присутствии ПАВ (рис. 5, спектр 3*) идет модификация поверхности, причем в поверхностном слое преобладает стеариновая кислота (пики 1700, 720 см-1). Содержание фторзамещенной кислоты невелико, о чем говорит относительно низкая интенсивность линии от валентных колебаний V С-Р связей.
Результаты РФЭС-исследований поверхности порошков представлены на рис 6 и в табл. 3. В С^-спектрах линия с Есв = 285,0 эВ соответствует алкильным группам, с Есв ~ 286,8 эВ - спиртовым группам, с Есв ~ 289,0 эВ - карбоксильным и карбоксилатным группам, с Есв ~ 292,2 эВ и 294,3 эВ - фторзамещенным группам СР2 и СР3. В О^-спектрах линия с Есв ~ 530,0 эВ соответствует оксидам железа, с Есв ~ 532,0 эВ - гидроксидам и органическим группам, с Есв> 532,5 эВ - адсорбированной воде. В Р^-спектре линия с Есв ~ 689,4 эВ соответствует группам СР2 и СР3. В Ре3р-спектрах основной пик с Есв ~ 55,4 эВ соответствует Ре2О3 [23, 24].
Таблица 3
Содержание элементов в поверхностном слое образцов (ат. %), ±2 %
Образец С О Ре Р
ПС 61 31 8
ПС/ПАВ 50 26 16 8
ПЭ 53 29 18
ПЭ/ПАВ 43 28 15 14
ПР 49 37 14
ПР/ПАВ 55 24 12 9
По данным РФЭС состав поверхностного слоя порошков, полученных без ПАВ, практически одинаков (рис. 6, а). Оксидная пленка состоит из Ре2О3. Поверхность порошков модифицирована органическими соединениями, о чем свидетельствует присутствие в С^-спектрах линий от окисленных органических групп. Этот результат согласуется с ИК-данными, где в спектрах наблюдалась линия карбонильных соединений 1700 см-1. Для порошков ПЭ и ПР следует отметить значительно более высокое содержание железа в исследуемом поверхностном слое, что также согласуется с минимальным количеством экстрагированных компонентов поверхностного слоя (табл. 2).
C1s
O1s
Fe3p
282 284 286 288 290 \\
526 528 530 532 534 536
52 56 60
282 284 286 288 290
526 528 530 532 534 536 52 56 60
Есв, эВ
a)
C1s
O1s
Fis
Fe3p
A'
280 284 288 292 296 528 532 536
692 52 56 60
A
280 284 288 292 296 528 532 536
692 52 56 60
280
284
288
292
296
52 56 60 Е , эВ
Рис. 6. РФЭ-спектры: a) - 1-3 - образцы ПС, ПЭ и ПР, соответственно; b) - 1-3 - образцы ПС/ПАВ, ПЭ/ПАВ и ПР/ПАВ, соответственно
b)
Для всех порошков, полученных в присутствии ПАВ (рис. 6, b), спектры Fe3p, Ois подобны и свидетельствуют о присутствии пленки Fe2O3 Основной пик в спектрах Fis с энергией связи Есв ~ 689,4 эВ соответствует фтору во фторорганических соединениях. Значительные изменения наблюдаются только в Cis-спектрах. Спектры порошков ПС/ПАВ и ПР/ПАВ характеризуются низкой интенсивностью в области фторсодержащих групп (292,2 — 294,3 эВ). Это хорошо согласуется с данными ИК, где показано, что в поверхностном слое преобладает стеариновая кислота. В спектре образца ПЭ/ПАВ, напротив, количество фторсодержащих групп и общее содержание фтора (табл. 3) максимально, что свидетельствует о модификации поверхности преимущественно фторзамещенной кислотой.
Следует отметить, что длина молекулы перфторнонановой кислоты приблизительно в 2 раза меньше, чем молекулы стеариновой кислоты. Совокупность ИК- и РФЭС-данных позволяет сделать вывод, что образец ПЭ/ПАВ модифицирован относительно короткими молекулярными фрагментами и, соответственно, толщина органического слоя на этом образце меньше по сравнению с другими образцами, полученными в присутствии ПАВ.
2
1
1
На рис. 7 представлены зависимости коррозионных потерь от времени выдержки порошков в кислоте. Скорость коррозии зависит от трех факторов - дисперсности, фазового состава и защитной способности поверхностных слоев. Порошок ПС (кривая 1)
характеризуется повышенной коррозионной стабильностью за счет высокой доли карбидной фазы в объеме частиц. В этом случае происходит накопление углерода на поверхности, что тормозит дальнейшее растворение образца. Сравнимая коррозионная стойкость наблюдается у порошков, полученных в присутствии ПАВ (кривые 1*-3*), за счет поверхностных пленок. Несмотря на то, что состав пленок для этих образцов отличается, их защитные свойства близки.
Таким образом, при механохимической обработке в растворах полимеров и ПАВ идет химическая модификация частиц, причем состав поверхностного органического слоя зависит от состава среды измельчения. При измельчении в растворах парафина, полиэтилена и полистирола формируется близкий по составу поверхностный слой, в котором присутствуют конденсированные полиароматические структуры (графитоподобные структуры, сажа). При добавлении ПАВ формируется защитная поверхностная оболочка, которая содержит как полиароматические структуры, так и молекулы ПАВ. В образцах ПЭ/ПАВ в поверхности преобладает фторзамещенная кислота, в образце ПР/ПАВ - стеариновая кислота. Причина такой избирательной адсорбции пока не ясна.
На рис. 8 представлены частотные зависимости диэлектрических (в', в''), магнитных (р', р'') проницаемостей, а также тангенса угла магнитных потерь 0®5р) композитов, состоящих из полученных при размоле порошков в качестве магнитного наполнителя и парафина в качестве диэлектрической матрицы. Объёмная концентрация частиц наполнителя составляла около 11 %.
На основе полученных данных можно выделить несколько особенностей.
Во-первых, вид используемого полимера слабо влияет на комплексную магнитную проницаемость. Существенные различия имеются только в случае, если сравниваются два типа размола — без ПАВ и в присутствии ПАВ (рис. 8, а и Ь). Объясняется это тем, что в случае использования ПАВ частицы наполнителя приобретают пластинчатую форму, что приводит к увеличению эффективной магнитной проницаемости композита [4, 25]. Таким образом, основное влияние на магнитные свойства композитов оказывает форма частиц наполнителя.
Во-вторых, композиты на основе камневидных частиц, полученных без использования ПАВ (рис. 8, а), обладают близкими значениями диэлектрической проницаемости, несмотря на разницу в фазовом составе (табл. 1). Как было показано ранее [4, 25], наноразмерные включения карбидов железа не оказывают значительного влияния на диэлектрическую проницаемость частиц на основе железа. Разная толщина органического слоя также не сказалась на результатах, поскольку используемая концентрация наполнителя слишком мала, чтобы в случае камневидных частиц чувствовался вклад взаимодействия между ними.
Время выдержки в 0,1М НС1, мин
Рис. 7. Коррозионные потери: (1-3) - образцы ПС, ПЭ и ПР, соответственно, (1 *-3*) - образцы ПС/ПАВ, ПЭ/ПАВ и ПР/ПАВ, соответственно. Fe - исходное карбонильное железо
0.1 1 0.1 1
Частота, ГГц Частота, ГГц Ь)
Рис. 8. Частотные зависимости диэлектрических (в', в''), магнитных (ц', ц'') проницаемостей, тангенс угла магнитных потерь композитов с наполнителем:
а) 1—3 - из порошков ПЭ, ПС и ПР, соответственно; Ь) 1-3 - из порошков ПЭ/ПАВ, ПС/ПАВ и ПР/ПАВ, соответственно. в'' - три нижние кривые
Однако, при размоле частиц с использованием ПАВ (рис. 8, Ь), диэлектрическая проницаемость композита существенно зависит от типа полимера. Так, композит на основе частиц, полученных с использованием полиэтилена, имеет в два раза большую диэлектрическую проницаемость, чем композиты на основе частиц, полученных с использованием полистирола и парафина. Поскольку в этом случае частицы не отличаются по форме, размерам, фазовому составу, магнитным характеристикам, этот факт можно связать только со свойствами поверхностной оболочки.
Проведенные исследования показали, что на частицах порошка ПЭ/ПАВ формируется наиболее тонкая органическая оболочка по сравнению с другими порошками, полученными в присутствии ПАВ. В этом случае в композите могут образовываться агломераты в виде длинных цепочек частиц с непосредственным контактом проводящих поверхностей, что приводит к увеличению эффективной диэлектрической проницаемости композита. Сам вид частотной зависимости (потери снижаются с частотой) свидетельствует о том, что роль образования проводящих кластеров в этом случае уже очень высока.
Для некоторых практических задач, таких как изготовление подложек магнитных антенн или сердечников ВЧ индукторов, важным параметром является тангенс магнитных потерь используемого материала. Необходимо обеспечить его малую величину в низкочастотной области (500 МГц и ниже) при сохранении высокой магнитной проницаемости. В работе [26] исследованы перспективы использования магнитных композитов в качестве подложки магнитной антенны. Величина тангенса магнитных потерь на частотах около 500 МГц для данного применения должна быть меньше 0,02. Достижение таких параметров представляется весьма сложной задачей. Из исследованных нами материалов с этой точки зрения представляют интерес частицы, полученные без использования ПАВ. Композиты на их основе демонстрируют отсутствие пика низкочастотных потерь в области частот до 1 ГГц и, как следствие, существенно меньшую величину тангенса магнитных потерь. На частоте 500 МГц величина тангенса находится в районе 0,05 — 0,07 (рис. 8, а), и является слишком большой для данного применения.
Композиты на основе частиц, полученных при размоле с использованием ПАВ, обладают действительной магнитной проницаемостью примерно в два раза большей (рис. 8, Ь), однако они обладают выраженным пиком низкочастотных магнитных потерь, и в результате величина тангенса составляет около 0,2. Таким образом, для применения магнитных композитов в качестве подложек магнитных антенн, перспективным может быть материал на основе пластинчатых частиц, но для этого необходимо исключить низкочастотный пик магнитных потерь.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При измельчении порошков Fe в отсутствии ПАВ формируются частицы камневидной формы, фазовый состав которых зависит от вида используемого полимера: количество карбидов увеличивается в ряду парафин - полиэтилен - полистирол. В присутствии ПАВ форма частиц становится пластинчатой, уменьшается количество сформировавшихся карбидов, фазовый состав не зависит от вида используемого полимера.
При измельчении в присутствии парафина, полиэтилена и полистирола на частицах формируется одинаковый поверхностный слой, в котором присутствуют конденсированные полиароматические структуры (графит, сажа). При добавлении ПАВ формируется поверхностная оболочка, которая содержит как полиароматические структуры, так и молекулы ПАВ. В образцах, полученных в полистироле и полиэтилене, в поверхности преобладает фторзамещенная кислота, в образце, полученном в парафине, - стеариновая кислота. Наиболее тонкий органический слой формируется на образце, полученном в полиэтилене.
Проведенные исследования СВЧ-свойств композитов с наполнением полученными порошками показали, что магнитная проницаемость определяется в основном формой частиц наполнителя. Для композитов на основе частиц пластинчатой формы важным фактором, определяющим диэлектрическую проницаемость, является поверхностный органический слой, образующийся при размоле в присутствии органических веществ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты № 13-08-00103, .№13-03-96096, и программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-С-2-1019.
Авторы выражают благодарность Шакову А.А. за помощь в синтезе образцов, Чулкиной А.А. за магнитные измерения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Huo J., Wang L., Yu H. Polymeric nanocomposites for electromagnetic wave absorption // Journal of Materials Science. 2009. V. 44, №15. P. 3917-3927.
2. Ikonen P.M.T., Rozanov K.N., Osipov A.V., Alitalo P., Tretyakov S.A. Magnetodielectric substrates in antenna miniaturization: Potential and limitations // IEEE Transactions on Antennas and Propagation. 2006. V. 54, № 11. P. 3391-3399.
3. Li Z.W., Yang Z.H., Kong L.B. Ultrabroad Bandwidth and Matching Characteristics for Spinel Ferrite Composites with Flaky Fillers // Journal of Applied Physics. 2010. V. 108. 063927 (6 p).
4. Petrov D.A., Yelsukov E.P., Rozanov K.N., Lomayeva S.F., Osipov A.V., Shuravin A.S., Starostenko S.N., Ul'anov A.L., Chulkina A.A., Surnin D.V.. A microwave study of intrinsic permeability of mechanically activated powders of Fe-based alloys // Diffusion and Defect Data Pt.B: Solid State Phenomena. 2009. V. 152-153. P. 325-328.
5. Zhang B., Feng Y., Xiong J., Lu H. Microwave-absorbing properties of de-aggregated flake-shaped carbonyliron particle composites at 2-18 GHz // IEEE Transactions on Magnetics. 2006. V. 42, № 7. P. 1778-1781.
6. Liu J.R., Itoh M., Horikawa T., Taguchi E., Mori H., Machida K. Iron based carbon nanocomposites for electromagnetic wave absorber with wide bandwidth in GHz range // Applied Physics A. 2006. V. 82. P. 509-513.
7. Wu L.Z., Ding J., Jiang H.B., Neo C.P., Chen L.F., Ong C.K. High frequency complex permeability of iron particles in a nonmagnetic matrix // J. Applied Physics. 2006. V. 99. 083905 (7 p).
Nie Y., He H.H., Gong R.Z., Zhang X.C. The electromagnetic characteristics and design of mechanically alloyed Fe-Co particles for electromagnetic-wave absorber // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. V. 310, № 1. P. 13-16.
8. Liu J.R., Itoh M., Jiang J., Machida K. A GHz range electromagnetic wave absorber with wide bandwidth made of FeCo/Y2O3 nanocomposites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. V. 271, № 1-2. P. L147-L152.
9. Елсуков Е.П., Ломаева С.Ф., Розанов К.Н., Петров Д.А., Чулкина А.А., Немцова О.М. Структура, фазовый состав, магнитостатические и СВЧ-свойства механоактивированных систем Fe-Si-C и Fe-Si-C/SiO2 // Материаловедение. 2010. № 9. С. 54-58.
10. Lomayeva S.F., Maratkanova A.N., Rozanov K.N., P etrov D.A., Yelsukov E.P. Structure, magnetic, and microwave properties of granular Fex(SiO2)bx alloys obtained by mechanochemical synthesis // Diffusion and Defect Data Pt.B: Solid State Phenomena. 2012. V. 190. P. 585-588.
11. Chakka V.M., Altuncevahir B., Jin Z.Q., Li Y., Liu J.P. Magnetic nanoparticles produced by surfactant-assisted ball-milling // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. 08E912 (3 p).
12. Kim S.-S., Kim S.-T., Yoon Y.-C., Lee K.-S. Magnetic, dielectric, and microwave absorbing properties of iron particles dispersed in rubber matrix in gigahertz frequencies // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. 10F905 (3 p).
13. Энциклопедия полимеров / pед. В.А. Каргин и др. Т. 1. М. : Советская Энциклопедия, 1972. 741 с.
14. Розанов К.Н., Симонов Н.А., Осипов А.В. Измерение магнитной проницаемости ферромагнитных пленок на сверхвысоких частотах // Радиотехника и электроника. 2002. V. 47, № 2. P. 229-238.
15. Lomayeva S.F., Yelsukov E.P., Konygin G.N., Dorofeev G.A., Povstugar V.I., Mikhailova S.S., Maratkanova A.N. The influence of a surfactant on the characteristics of the iron powders obtained by mechanical milling in organic media // Colloids and Surfaces A. 2000. V. 162, № 1-3. P. 279-284.
16. Le Caer G., Dubois J.M., Senateur J.P. Etude par spectrometrie Mossbayer des Carbures de fer Fe3C et Fe5C2 // J. Solid State Chem. 1976. V. 19. P. 19-28.
17. Vasil'ev L.S., Lomayeva S.F. On the analysis of mechanism of supersaturation of metal powders with interstitial impurities during mechanical activation // J. Mater. Science. 2004. V. 39, № 16-17. P. 5411-5415.
18. Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения, термическая стабильность, магнитные и коррозионные свойства нанокристаллических систем на основе железа, полученных механоактивацией в органических средах // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 104, № 4. С. 403-422.
19. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений : практическое руководство / пер. с англ. / под ред. А.А. Мальцева. М. : Мир, 1965. 216 с.
20. Kaal J., Cortizas A.M., Reyes O., Solino M. Molecular characterization of Ulex europaeus biochar obtained from laboratory heat treatment experiments - a pyrolysis-GC/MS study // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2012. V. 95. P. 205-212.
21. Mayo D.W., Miller F.A., Hannah R.W. Course Notes on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra. John Wiley & Sons, Inc. New Jersey. 2003. 567 p.
22. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М. : Химия, 1984. 256 c.
23. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1992. 582 p.
24. Елсуков Е.П., Розанов К.Н., Ломаева С.Ф., Осипов А.В., Петров Д.А., Шуравин А.С., Чулкина А.А., Коныгин Г.Н., Ульянов А.Л. СВЧ-свойства порошков Fe, измельченных в различных средах // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 106, № 5. С. 482-488.
25. Ikonen P.M.T., Rozanov K.N., Osipov A.V., Alitalo P., Tretyakov S. A. Magnetodielectric Substrates in Antenna Miniaturization: Potential and Limitations // IEEE Transactions on Antennas and Propagation. November 2006. V. 54, № 11. Р. 3391-3399.
EFFECT OF MILLING ENVIRONMENT (PARAFFIN, POLYETHYLENE, POLYSTYRENE) ON PHASE COMPOSITION, SURFACE STRUCTURE AND MICROWAVE PROPERTIES OF FE POWDERS
:Lomayeva S.F., :Syugaev A.V., :Maratkanova A.N., 2Rozanov K.N., 2Petrov D.A., 3Timoshenkova O.R.
Physical-Technical Institute UB RAS, Izhevsk, Russia
2Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics RAS, Moscow, Russia
3Institute of Electrophysics UB RAS, Yekaterinburg, Russia
SUMMARY. The effect of organic milling environment type and surfactant additives on the morphology, phase composition, surface structure, magnetostatic and microwave properties of Fe powders has been studied. The presence of surfactant favors the formation of plate-like particles and decrease in the amount of carbides in the phase composition of the particles. The permeability of the composites filled with the obtained particles is governed mainly by the shape of the filler particles. For the composites filled with the plate-like particles, an organic surface layer formed by milling in the presence of surfactants is an important parameter determining the permittivity of the composites.
KEYWORDS: carbonyl iron powder, high-energy milling, paraffin, polyethylene, polystyrene, surfactants, microwave properties.
Ломаева Светлана Федоровна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, зав. лабораторией ФТИ УрО РАН, е-mail: LomayevaSF@mail.ru
Сюгаев Александр Вячеславович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Розанов Константин Николаевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, зав. лабораторией ИТПЭ РАН
Петров Дмитрий Александрович, научный сотрудник ИТПЭ РАН
Ульянов Александр Леонидович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Тимошенкова Ольга Романовна, научный сотрудник ИТПЭ РАН
