CC BY
7
УДК 544.463:544.72.02:546.72:543.422.3-74
ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ В СИСТЕМЕ Fe-ПОЛИСТИРОЛ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРФТОРНОНАНОВОЙ КИСЛОТЫ: II. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
МАРАТКАНОВА АН.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методом ИК-спектроскопии исследована структура тонких органических слоев, формирующихся на поверхности частиц Fe при его измельчении с полистиролом и перфторнонановой кислотой в качестве ПАВ. Показано, что основным процессом при механоактивации Fe с полистиролом является каталитическое дегидрирование с образованием протяженных конденсированных полиароматических структур, содержащих ковалентно-связанные остатки полистирольных молекул. Предложен механизм сшивки фрагментов полистирола с металлом. Показано, что добавление фторзамещенных карбоновых кислот к среде измельчения является удобным способом модификации поверхности частиц железа химически активными полимерами.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: Fe, металл-полимерные композиты, механическое измельчение, поверхностно-активные вещества, полистирол, модификация поверхности, ИК-спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Работа является продолжением исследования по структуре тонких органических слоев на поверхности металлических частиц, механически измельченных в растворе полистирола [1]. Такие частицы широко используются на практике в качестве наполнителей композитов металл-полимер для различных СВЧ приложений [2].
Предлагаемый в данной работе подход заключается в проведении механохимического синтеза при высокоэнергетическом измельчении порошка металла в органической среде [3], состав которой близок составу будущей диэлектрической матрицы. Конечной целью такой обработки является модификация поверхности металлических частиц, которая способна обеспечить лучшую химическую совместимость металла и матрицы в композите и, как следствие, их лучшую адгезию в композите. Кроме самого полимера в состав среды измельчения вводят различные поверхностно-активные вещества (ПАВ) для предотвращения агломерации частиц и их защиты от дальнейшего окисления. В данной работе были исследованы процессы формирования и структура поверхностного модифицированного слоя на поверхности частиц железа после механического измельчения в растворе одного из наиболее распространенных полимеров - полистирола. В качестве стабилизирующей добавки использована перфторнонановая кислота (ПФНК) - длинноцепочечное фторзамещенное ПАВ.
Особенностью высокоэнергетического измельчения в органических средах является то, что среда подвергается деструкции. В нашем случае можно ожидать интенсивного протекания реакций дегидрирования на свежеобразованной поверхности металла, а также образования оксидов и фторидов при разрушении молекул ПАВ [4]. В этих условиях химическая структура формирующихся органических слоев может существенным образом отличаться от химической структуры слоев, образующихся в равновесных условиях. Необходимо отметить, что работы по исследованию органических слоев, образующихся на металлах при механохимическом синтезе, практически отсутствуют.
Исследование химической структуры хемосорбированных слоев на поверхности частиц железа, образующихся при механическом измельчении железа в полистирол-содержащей среде, проведено методом ИК-спектроскопии, который в данном случае является наиболее подходящим, поскольку позволяет одновременно исследовать состав не только органического слоя, экстрагированного с поверхности металла, но и среды измельчения. Исследовано влияние добавки перфторнонановой кислоты на структуру формирующегося слоя на поверхности частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение образцов
Образцы получали механическим измельчением порошка Fe (99,98 %) в растворе полистирола (ПС) в пара-ксилоле. Исходное железо представляло собой порошок с частицами сферической формы размером менее 5 мкм. Механическое измельчение проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7. Измельчающие сосуды и шары (16 штук диаметром 12 мм) были изготовлены из упрочненной стали ШХ15, с содержанием 1,0 вес. % углерода и 1,5 вес. % хрома. Смесь Fe и ПС в объемном отношении 4:1 (общая масса 10 г) готовили непосредственно в сосуде мельницы. ПС предварительно растворяли в горячем пара-ксилоле. В качестве ПАВ использовали перфторнонановую кислоту в количестве 3 вес. %. В соответствии с составом исходной смеси полученные образцы были обозначены как ПС (синтезированный без использования ПАВ) и ПС/ПФНК (синтезированный с добавлением перфторнонановой кислоты). Время измельчения составляло 24 ч. Синтез проводили в условиях принудительного воздушного охлаждения ступок, поэтому температура сосудов не превышала 60 °С.
По окончании измельчения сосуды охлаждали до комнатной температуры, после чего металлическую часть отделяли декантацией. Осадок кипятили 1 мин в 10 мл н-гексана, а затем подвергали обработке в ультразвуковой ванне в течение 15 мин, эту процедуру повторяли 5 раз для полного удаления компонентов среды измельчения с поверхности частиц.
Методики анализа
ИК-спектры измеряли на спектрометре Excalibur Varian-3100 в режиме многократного нарушенного полного внешнего отражения (МНПВО) с использованием призмы ZnSe. Исследования проводили как на хемосорбированных органических слоях порошков, так и на жидкостях после механохимического синтеза. Далее по тексту первые будут условно обозначаться как «экстракты», вторые - как «жидкости». Хемосорбированные слои отделяли от частиц следующим образом. Навеску порошка (500 мг) полностью растворяли в 5М HCl (10 мл), добавляли CCl4 (5 мл), смесь тщательно перемешивали для экстрагирования максимального количества компонентов поверхностного слоя. После распада смеси на фракции отбирали 3,5 мл неводной фракции и наносили ее на призму, спектры записывали после полного испарения CCl4. В зависимости от образца масса нелетучих компонентов хемосорбционного слоя составляла от 4 до 8 мг, этого количества достаточно для анализа методом ИК-спектроскопии. Поскольку экстрагирование проводили из водных растворов, в спектрах экстрактов наблюдаются линии валентных колебаний v(O-H) в области 3100^3600 см-1, которые при анализе спектров рассматриваться не будут. Для получения Рамановских спектров использовали пленки экстрактов на кремниевой подложке.
Образцы жидкостей для ИК-исследований наносили на призму МНПВО, высушивали до полного испарения растворителя пара-ксилола и исследовали нелетучие компоненты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ИК-спектры исходного полистирола, жидкостей после измельчения и экстрагированных органических слоев. Рассмотрим подробно строение органического слоя на поверхности каждого из синтезированных образцов.
Образец ПС
ИК-спектр экстракта ПС (рис. 1-2') существенно отличается от спектра эталонного полистирола (рис. 1-1). Наблюдается уменьшение линий от v(C-H) в области 3000^3100 см-1 и неплоских 5(С-Н) и 5(С-С) в области 700^800 см-1. В области валентных колебаний ароматических колец уменьшается интенсивность линии при 1500 см-1 и возрастает
интенсивность линии при 1600 см-1, характерной для конденсированных полиароматических структур [5]. Полученные результаты свидетельствуют о каталитическом дегидрировании полистирола на железе в процессе измельчения, приводящем к образованию на поверхности частиц конденсированных полиароматических структур. В спектре также наблюдаются интенсивные линии валентных (2960 и 2870 см-1) и деформационных (1380 см-1) колебаний метильных групп, что свидетельствует об участии пара-ксилола в образовании конденсированных полиароматических структур.
Рис. 1. ИК-спектры исходного полистирола (1), жидкостей после механоизмельчения (2, 3) и экстрагированных органических слоев (2', 3'). Образцы: ПС (2, 2') и ПС/ПФНК (3, 3')
Исследование экстракта ПС методом Рамановской спектроскопии (рис. 2) подтверждают образование конденсированных ароматических структур. В спектре основными являются широкие линии с максимумами при ~1330 и 1585 см-1, которые характерны для различных sp2-углеродных материалов и связаны с колебаниями атомов углерода в графеновых плоскостях [6]. Высокая интенсивность линии 1330 см-1 свидетельствует о значительном разупорядочении образующихся конденсированных структур.
Рис. 2. Рамановские спектры исходного полистирола (1) и экстракта образца ПС (2)
Фрагменты макромолекул полистирола также присутствуют на поверхности, о чем свидетельствует характерный пик на ИК-спектре экстракта при ~698 см-1 [7]. Причиной устойчивой связи полистирола с поверхностью может быть как взаимодействие за счет кислородсодержащих групп, так и наличие ковалентных связей между полистирольными фрагментами и образующимися конденсированными ароматическими структурами. Хемосорбция за счет кислородсодержащих групп менее вероятна, поскольку в этом случае количество кислородсодержащих групп на поверхности существенно превышало бы их количество в жидкости. Однако ИК-спектры свидетельствуют, что интенсивности у(С=О) в области 1660^1760 см-1 в спектрах экстракта и жидкости сопоставимы. Более вероятным является ковалентное связывание полистирольных фрагментов с конденсированными полиароматическими структурами на поверхности частиц.
Изменения ИК-спектра в области неплоских 8(С-Н) колебаний (появление линий при 892 и 965 см-1) также является следствием процессов дегидрирования и распада полистирольных цепей [8]. Пик при 892 см-1 может быть связан как с колебаниями изолированных атомов водорода в образующихся ароматических структурах, так и с колебаниями атомов водорода в концевых метиленовых группах. Пик при 965 см-1 связан с колебаниями атомов водорода в транс-двузамещенных двойных связях. Такие структуры образуются в результате распада полистирольных цепей при дегидрировании:
~СН(С6Н5)-СН2-СН(С6Н5)-СН2~ ^ ~С(С6Н5)=СН2 + СН(С6Н5)=СН~.
В отличие от ИК-спектра экстракта, ИК-спектр жидкости образца ПС (рис. 1-2) хорошо согласуется со спектром эталонного полистирола. Следовательно, продукты дегидрирования органической среды и распада полимерных цепей присутствуют только на поверхности частиц и практически не переходят обратно в жидкую фракцию.
Таким образом, основным процессом при механическом измельчении железа с ароматическими углеводородами (полистиролом, пара-ксилолом) является каталитическая дегидроконденсация ароматических колец с образованием протяженных конденсированных полиароматических структур, содержащих ковалентно-связанные остатки молекул: фрагменты полистирола, продукты деструкции его цепей, метильные группы, а также кислородсодержащие группы. Схематически структура конденсированных ароматических систем, формирующихся на поверхности металла, представлена на рис. 3.
Рис. 3. Схематическое изображение конденсированных ароматических структур, содержащих ковалентно-связанные фрагменты полистирола
Образец ПС/ПФНК
Как было ранее показано методом NEXAFS спектроскопии [1], ПФНК хемосорбируется на поверхности частиц железа за счет образования карбоксилатных комплексов. На ИК-спектрах жидкости также наблюдаются пики при 1705 см-1 от асимметричных валентных колебаний уас карбоксилатных производных перфторнонановой кислоты и линии от валентных колебаний у(С-Б) в области 1100^1400 см- . Поскольку в области ~1800 см-1 отсутствует линия от у(С=0) исходной перфторнонановой кислоты, свободная (непрореагировавшая) кислота в составе жидкости отсутствует.
На ИК-спектре экстракта наблюдается широкая и интенсивная линия с максимумом на ~1685 см-1, связанная с продуктами дефторирования молекул ПФНК. При дефторировании наиболее вероятно образование (-СБ=СБ-) групп, которые имеют полосу валентных колебаний атомов углерода в области ~1710 см-1 [9]. Эта линия находится в той же области спектра, что и уас карбоксилатной группы перфторнонановой ПФНК. Сдвиг наблюдаемой линии в сторону низких частот можно объяснить тем, что дефторирование затрагивает преимущественно а, в-положения хемосорбированных молекул ПФНК, в результате чего образуются -СБ=СБ-СОО- фрагменты, имеющие сопряженные пи-связи. В случае уас карбоксилатной группы линия может сдвигаться также по причине того, что электроноакцепторные свойства соседней (-СБ=СБ-) группы ниже по сравнению с (-СБ2-СБ2-) группами исходной ПФНК.
Линию при 1775 см-1 в ИК-спектре экстракта можно отнести к у(С=О) фторзамещенных кислот, которые не связанны в карбоксилатные производные. Необходимо отметить, что положение этой линии отличается от положения соответствующей линии в исходной ПФНК (1800 см-1), что, аналогично карбоксилатным производным, является следствием преимущественного дефторирования СБ2 групп в а, в-положениях.
Значительное уширение линии в области у(С-Б) в области 1100^1400 см-1 для экстракта по сравнению с жидкостью свидетельствует о формировании разнообразных фторсодержащих групп на поверхности частиц (-СБ=СБ-, -СНБ-, Аг-Б и т.п.), т.е. образующийся поверхностный органический слой является продуктом интенсивного взаимодействия фторзамещенной кислоты с компонентами среды. На ИК-спектре экстракта помимо линий, характерных для полистирольных фрагментов, появляется много дополнительных линий в области неплоских деформационных колебаний ароматических колец 650^1000 см-1, которые чувствительны не только к изменению типа замещения, но и к электроноакцепторным свойствам заместителей [5]. Это можно объяснить появлением ароматических колец, содержащих в качестве заместителей атомы фтора и СБ2-группы.
Содержание конденсированных ароматических структур на поверхности образца ПС/ПФНК меньше, чем в случае образца ПС, поскольку линия в области ~1600 см-1 имеет низкую интенсивность. Если в случае образца ПС устойчивое связывание полистирольных фрагментов с поверхностью осуществлялось за счет конденсированных ароматических структур, то в случае образца ПС/ПФНК связывание идет через хвосты хемосорбированной ПФНК (рис. 4).
Определяющую роль в процессах «сшивки» полистирола и ПФНК играют образующиеся при дефторировании молекул двойные -СБ=СБ- связи, характеризующиеся повышенной химической активностью. Выраженные электроноакцепторные свойства атомов фтора воздействуют на п-связь в -СБ=СБ- фрагментах, что уменьшает ее энергию и облегчает распад с образованием активированной бирадикальной формы -СБ^-СБ^-. Активации -СБ=СБ- связи могут способствовать интенсивные локальные разогревы, характерные для механохимического синтеза. Активированные группы взаимодействуют с полистиролом, содержащим подвижный атом водорода в а-положении к ароматическому кольцу. Данное взаимодействие инициирует протекание цепи свободнорадикальных реакций, которые ведут к «сшивке» фрагментов полистирола с концевыми частями хемосорбированных производных ПФНК.
Рис. 4. Схематическое изображение «сшивки» полистирольных фрагментов с хвостами хемосорбированных молекул ПФНК
Образующиеся в ходе свободнорадикальных реакций водородные радикалы способны проникать к внутренним частям молекул ПФНК, при этом идет их интенсивное взаимодействие с -CF=CF- и -CF2- группами, в результате чего значительно меняется окружение С-Р связей. Помимо свободнорадикальных реакций -CF=CF- группы активны в реакциях электрофильного присоединения, поэтому нельзя исключать их взаимодействия с ароматическими кольцами полистирольных фрагментов, обладающими нуклеофильными свойствами. Отметим, что по аналогичной схеме с хвостом ПФНК может взаимодействовать и растворитель пара-ксилол.
ВЫВОДЫ
В работе проведено исследование химической структуры хемосорбированных слоев, образующихся на поверхности частиц железа при высокоэнергетическом измельчении в присутствие полистирола и перфтононановой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества. Показано, что компоненты среды активно взаимодействуют с поверхностью частиц и благодаря протеканию разнообразных процессов формируют хемосорбционные слои, состоящие из молекул ПАВ и фрагментов полистирола, «сшитых» с поверхностью различными способами.
Основным процессом при механоактивации Ре с полистиролом является каталитическое дегидрирование с образованием протяженных конденсированных полиароматических структур. Наличие ковалентных связей между конденсированными ароматическими структурами и фрагментами полистирола обуславливает устойчивую связь последнего с поверхностью частиц.
В условиях высокоэнергетического измельчения молекулы ПФНК хемосорбируются на поверхности частиц железа за счет образования карбоксилатных производных, как и в случае других, более равновесных, условий формирования таких слоев. Происходит «сшивка» фрагментов полистирола с активированным «хвостом» фторзамещенной кислоты. Активация «хвоста» фторзамещенной кислоты является результатом ее взаимодействия с Ре,
приводящего к дефторированию с образованием двойных -CF=CF- связей. Образующиеся ненасыщенные фторзамещенные связи обуславливают «сшивку» фрагментов полистирола преимущественно по свободнорадикальному механизму. Таким образом, использование добавок фторзамещенных длинноцепочечных кислот позволяет химически модифицировать поверхность частиц и существенным образом влиять на химическую структуру хемосорбционных слоев в системах Fe-полимер.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-08-00103).
Автор выражает благодарность А.В. Сюгаеву, С.Ф. Ломаевой, А.А. Шакову (ФТИ УрО РАН) за неоценимую помощь в проведении исследований и полезное обсуждение результатов, а также Д.Л. Булатову (ИМ УрО РАН) за получение спектров методом Рамановской спектроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маратканова А.Н. Формирование межфазного слоя в системе Fe-полистирол при механическом измельчении в присутствии перфторнонановой кислоты: I. Рентгеноспектроскопическое исследование // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 3. С. 421-428.
2. Huo J., Wang L., Yu H. Polymeric nanocomposites for electromagnetic wave absorption // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. P. 3917-3927.
3. Maratkanova A.N., Lomayeva S.F., Petrov D.A., Rozanov K.N., Chulkina, A.A., Nemtsova O.M., Yelsukov E.P. Microwave properties of mechanosynthesized Fe-paraffin nanocomposites // Solid State Phenom. 2011. V. 168/169. P. 345-348.
4. Lomayeva S.F., Yelsukov E.P., Konygin G.N., Dorofeev G.A., Povstugar V.I., Mikhailova S.S., Maratkanova A.N. The influence of a surfactant on the characteristics of the iron powders obtained by mechanical milling in organic media // Colloids and Surfaces A. 1999. V. 162. P. 279-284.
5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений : Практическое руководство / пер. с англ. М. : Мир, 1965. 216 с.
6. Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Cancado L.G., Jorio A., Saito R. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 1276-1291.
7. Mayo D.W., Miller F.A., Hannah R.W. Course Notes on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra. John Wiley & Sons Inc. : New Jersey, 2003. 568 p.
8. Vilaplana F., Ribes-Greus A., Karlsson S. Degradation of recycled high-impact polystyrene. Simulation by reprocessing and thermo-oxidation // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91. P. 2163-2170.
9. Craig N.C., Entemann E.A. Infrared Spectra and Vibrational Assignments for cis and trans 1,2-Difluoroethylenes: HFC=CFH, HFC=CFD, and DFC=CFD // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 243-248.
FORMATION OF INTERFACIAL LAYER IN Fe-POLYSTYRENE SYSTEM DURING MECHANICAL ALLOYING WITH ADDITION OF PERFLUORONONANOIC ACID: I. FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY STUDY
Maratkanova A.N.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. FT-IR (Fourier Transform Infrared) spectroscopy was applied to study the structure of organic layers formed on the surface of Fe under mechanical milling with polystyrene and perfluorononanoic acid. It was shown that the main process under mechanical milling of Fe in polystyrene solution is the catalytic dehydrogenation with the formation of extended condensed polyaromatic structures containing covalently-bound residues of polystyrene molecules. Mechanism of «cross-linking» between polystyrene fragments and iron is discussed. It is shown that the addition of perfluorononanoic acid is a convenient way of modifying the iron surface with polystyrene.
KEYWORDS: Fe, metal-polymer composites, mechanochemical synthesis, perfluorononanoic acid, polystyrene, modification of the surface, infrared spectroscopy.
Маратканова Алёна Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-69-66, е-mail: alena@lasas.fti.udm.ru
