CC BY
15
УДК 544.463:544.72.023:544.171.6:546.72
ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ В СИСТЕМЕ Fe-ПОЛИСТИРОЛ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРФТОРНОНАНОВОЙ КИСЛОТЫ: I. РЕНТГЕНОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
МАРАТКАНОВА АН.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методами NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) спектроскопии и РФЭ (рентгеновской фотоэлектронной) спектроскопии исследована структура тонких органических слоев, формирующихся на поверхности частиц Fe при его измельчении с полистиролом и перфторнонановой кислотой в качестве ПАВ (поверхностно-активного вещества). Исследована молекулярная ориентация синтезированного органического слоя на поверхности металла. Предложен механизм сшивки фрагментов полистирола с металлом. Показано, что добавление фторзамещенных карбоновых кислот к среде измельчения является удобным способом модификации поверхности частиц железа полимерами.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: Fe, металл-полимерные композиты, механохимический синтез, перфторнонановая кислота, полистирол.
ВВЕДЕНИЕ
Металл-полимерные композиты, в частности магнитодиэлектрики, привлекают внимание многих исследователей в связи с возможностью их использования в качестве поглотителей, фильтров и других устройств СВЧ-радиоэлектроники (см. напр., обзор [1]). В качестве связующей изолирующей матрицы при производстве магнитодиэлектриков достаточно часто используют различные полимеры, в частности полистирол.
В качестве магнитного наполнителя часто применяют порошки карбонильного железа и его соединений [2 - 4]. При получении металл-полимерных композитов большинство исследователей используют простое физическое смешение материала магнитного наполнителя с диэлектрическим полимерным связующим. При этом для получения самих наполнителей часто используют метод высокоэнергетического размола, который позволяет добиться необходимой анизотропии формы частиц, что в результате обеспечивает высокие значения магнитной проницаемости получаемых композитов.
Однако при простом смешении возникает проблема химической совместимости частиц наполнителя и связующей матрицы, которые по своим физико-химическим свойствам принципиально различны, что ведет к их плохой адгезии и, как результат, ухудшению свойств композита. Еще одной проблемой, которая возникает при использовании в качестве наполнителя мелкодисперсных металлических порошков, особенно нанопорошков, является их агрегация.
Совместный высокоэнергетический размол металла и материала будущей матрицы позволяет избежать проблемы агрегации порошков и создать на поверхности частиц органический слой, который улучшает химическую совместимость металлического наполнителя и матрицы. Кроме того, для создания частиц анизотропной формы в состав среды измельчения могут быть добавлены поверхностно-активные вещества. Химически модифицированные в результате такой обработки мелкодисперсные частицы металла могут быть в дальнейшем использованы в качестве наполнителей композитов.
Электрофизические свойства композита будут существенно зависеть не только от структуры и свойств его компонентов, но и от структуры межфазной области. В органической матрице возникают структурные отклонения, способные служить энергетическими ловушками носителей зарядов: границы раздела фаз, менее плотный адсорбционный слой вещества матрицы вблизи поверхности наполнителя. Введение наполнителя приводит к изменениям характеристик надмолекулярного структурообразования (размер, форма, вид распределения по размерам) и плотности
упаковки, так как твердые высокодисперсные наполнители могут служить зародышеобразователями кристаллов и причиной появления их несовершенств. В присутствии наполнителей в органической матрице также возможны эффекты самоорганизации органического вещества, возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с наполнителем. Таким образом, для получения композитов с заданными свойствами необходим тщательный анализ структуры межфазных слоев "органическая матрица-дисперсный металлический наполнитель" с помощью методов исследования поверхности.
Исследование строения органических слоев на поверхности металлических частиц, полученных в результате механического измельчения, проводили методами NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure - ближняя тонкая структура спектров рентгеновского поглощения) спектроскопии и РФЭ спектроскопии высокого разрешения с использованием синхротронного излучения из накопительного кольца синхротрона BESSY II, Гельмгольц-центр, Берлин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика получения образцов
Образцы получали механическим измельчением порошка Fe (99,98 %) в растворе полистирола (ПС), полученного из Aldrich Chemical Company, Inc., в пара-ксилоле «ч». Исходное железо представляло собой порошок с частицами сферической формы размером менее 5 мкм. Механическое измельчение проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7. Измельчающие сосуды и шары (16 штук диаметром 12 мм) были изготовлены из упрочненной стали ШХ15, с содержанием 1,0 вес. % углерода и 1,5 вес. % хрома. Смесь Fe и ПС в объемном отношении 4:1 (общая масса 10 г) готовили непосредственно в ступке мельницы. ПС предварительно растворяли в горячем пара-ксилоле. В качестве поверхностно-активной добавки использовали C17H35COOH - перфторнонановую кислоту (ПФНК). В соответствии с составом исходной смеси полученные образцы были обозначены как ПС, синтезированный без использования ПАВ, и ПС/ПФНК-3 и ПС/ПФНК-0,5, синтезированные с добавлением перфторнонановой кислоты в количестве 3 вес. % и 0,5 вес. %, соответственно. Время измельчения составляло 24 ч. Синтез проводили в условиях принудительного воздушного охлаждения ступок, поэтому температура ступок не превышала 60 °С.
По окончании измельчения ступки охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли декантацией. Затем 0,3 г осадка нагревали 1 мин в кипящей водяной бане в 10 мл пара-ксилола. После этого смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 15 мин. После декантации осадок кипятили 1 мин в 10 мл н-гексана, а затем подвергали обработке в ультразвуковой ванне в течение 15 мин. Последнюю процедуру повторяли 5 раз для возможно более полного удаления компонентов среды измельчения с поверхности частиц.
Методики анализа
Применительно к органическим веществам метод спектроскопии NEXAFS зарекомендовал себя как мощный инструмент исследования тонких пленок, адсорбированных частиц и т.д. [5, 6]. Чувствительность методики к слабым изменениям энергетического состояния атомов делает его незаменимым при исследовании химических связей. Кроме этого, благодаря тому, что интенсивность резонансов в спектрах NEXAFS зависит от направления вектора электрического поля E падающего пучка рентгеновского излучения относительно оси симметрии молекулы, методика оказывается пригодной и для исследования молекулярной ориентации [7]. Интенсивность спектра возрастает, когда вектор электрического поля рентгеновских лучей параллелен направлению орбитали, на которую происходит переход электрона из основного состояния. Для того, чтобы получить угловые зависимости спектра NEXAFS от направления вектора электрического поля, вертикально установленные образцы вращали вокруг вертикальной оси манипулятора. Когда
рентгеновские лучи падают под углом, близким к нормали к поверхности образца, вектор Е параллелен поверхности образца. В случае линейной длинноцепочечной молекулы, если углеродная цепь молекулы ориентирована перпендикулярно подложке, вектор Е перпендикулярен оси углеродной цепи, и пики от резонансных переходов с участием орбиталей боковых групп (например, С-Н или С-F) будут доминирующими. И наоборот, если цепи ориентированы параллельно поверхности подложки, то угол между вектором Е и осью молекулы меняется от 90° до 0, что приводит к усилению интенсивности резонансных переходов на орбитали основной углеродной цепи (например, C-C). Таким образом, можно оценить ориентацию молекулы относительно поверхности металла.
Спектры NEXAFS получены в режиме полного электронного выхода (Total Electron Yield - TEY) путем измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих фотонов. Энергетическое разрешение монохроматора в области энергии C K края поглощения (~285 эВ) составляло ~0,08 эВ. Измеренные спектры NEXAFS были обработаны в соответствии с процедурой, подробно описанной в литературе [8]. Калибровку спектров проводили по известному энергетическому положению ds^-n*(C=C) резонанса (285,35 эВ) измеренного нами спектра поглощения высоко-ориентированного пиролитического графита [9]. Для того чтобы иметь возможность сравнивать между собой интенсивности особенностей тонкой структуры спектров для разных образцов, полученные спектры были нормированы на интенсивность непрерывного спектра в той области, где отсутствуют какие-либо особенности (315 эВ).
РФЭ-спектры получали при энергии фотонов от 385 до 1000 эВ с энергетическим разрешением монохроматора 0,125 - 0,5 эВ. Все спектры получены в режиме нормальной фотоэмиссии с использованием полусферического анализатора энергии электронов SPECS PHOIBOS 150. Спектры калибровали по пику ds углеводородов (285,0 эВ) [10]. Обработку спектров проводили с использованием обобщенных регулярных алгоритмов для решения обратных некорректно поставленных задач [11].
Спектры NEXAFS и РФЭ были получены на Российско-немецком дипольном канале синхротрона BESSY II, Гельмгольц-центр, Берлин. Канал позволяет измерять спектры в энергетическом диапазоне от 40 до 1500 эВ в условиях сверхвысокого вакуума (~5• 10- Па). Подробно описание технических параметров канала приведено в [12]. Процедура подготовки образцов для анализа подробно описана в [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены NEXAFS спектры CK края рентгеновского поглощения для образца ПС (полученного механическим измельчением в растворе полистирола) и образцов ПС/ПФНК (полученных с добавлением перфторнонановой кислоты в качестве ПАВ), а также для сравнения приведен спектр чистого полистирола [14]. Наиболее интенсивным пиком на спектре полистирола является пик от резонанса двойной связи ds^-n*(C=C) на 285,35 эВ. Широкие пики в области энергий выше 290 эВ соответствуют переходам на орбитали ds^o*(C-C). Анализ спектров исследуемых образцов проводили в соответствии с наиболее вероятными электронными переходами, обнаруженными в работах, посвященных анализу спектров NEXAFS для различных полимеров и жирных кислот [5, 14 - 19] и металл-полимерных систем [20, 21]. На рис. 2 приведены РФЭ-спектры ds уровня образцов ПС и ПС/ПФНК-3.
Образец ПС
Спектр NEXAFS образца, синтезированного в растворе полистирола без ПАВ, содержит интенсивный пик от резонанса ds^-n*(C=C) двойной связи (285,35 эВ). Появление этого пика может быть связано как с присутствием на поверхности фрагментов полистирола, так и с разнообразными продуктами каталитического дегидрирования молекул органической среды. На спектре присутствуют составляющие с энергиями ~287,3 и 288,5 эВ от переходов ds^o*(C-H) и ds^n*(C=O), соответственно.
Рис. 1. NEXAFS спектры CK края рентгеновского поглощения для образца ПС (полученного без использования ПАВ) и образцов ПС/ПФНК-3 и ПС/ПФНК-0,5 (полученных с использованием 3,0 и 0,5 вес. % перфторнонановой кислоты, соответственно)
Рис. 2. С1я РФЭ-спектры образца ПС (полученного без использования ПАВ) и образца ПС/ПФНК-3 (полученного с использованием 3,0 вес. % перфторнонановой кислоты)
Появление на спектре пика от резонансного перехода C1s^n*(C=O) может быть связано с частичным окислением полистирола в процессе измельчения. Слабоинтенсивное плечо с энергией ~ 286,8 эВ обусловлено наличием ароматических колец, связанными с электронноакцепторными группами (-OH, -COH, >CO или -COOH). Протяженная интенсивная структура в области энергий выше 290 эВ соответствует переходам C1s^G*(C-C). Следует заметить, что исследования с изменением угла падающего излучения не выявили для данного образца каких-либо зависимостей, что может быть объяснено достаточно шероховатой поверхностью образца, полученного без использования ПАВ, вследствие того, что частицы порошка в этом случае имеют камневидную форму и агрегированы.
По РФЭС данным, анализируемый слой образца ПС содержит окисленное (не металлическое) железо; кислород, в основном, в составе гидроксисоединений железа и адсорбированной воды (линии в O1s спектре с энергией связи Есв = 531,2 и 532,8 - 534,5 эВ, соответственно); углерод преимущественно в форме алифатических и/или ароматических углеводородов. Кроме того, поверхность образца содержит незначительное количество углерода в составе окисленных углеродсодержащих фрагментов (Есв = 287 - 289 эВ), по-видимому, спиртовых/эфирных и карбоксилатных групп, что подтверждает данные спектроскопии NEXAFS.
Образцы ПС/ПФНК
Интенсивный резонанс C1s^n*(C=C) от ароматических колец, наблюдаемый на 285,35 эВ, может быть объяснен образованием химической связи фторзамещенных «хвостов» молекулы перфторнонановой кислоты с полистирольными фрагментами. Небольшой перегиб на спектре при ~ 286,7 эВ может быть связан с наличием ароматических колец с замещенными электроноакцепторными группами, т.е. C1s (C-R)^n*(C=C). Эта составляющая спектра возникает из-за высокой чувствительности спектроскопии NEXAFS к электронной делокализации, о чем свидетельствует сдвиг энергии перехода C1s^n*(C=C). В области энергий выше 290 эВ на спектре NEXAFS образцов ПС/ПФНК наблюдаются интенсивные пики от резонансов C1s^a*(C-F) на 292,5 эВ, C1s^G*(C-C) на ~295,5 эВ и C1s^a*(C-F) на 298,7 эВ, интенсивность которых увеличивается с увеличением содержания перфторнонановой кислоты в составе среды измельчения. Та же тенденция
наблюдается и в поведении резонансов F1s^■o*(C-F) на ~684 и ~688 эВ в спектрах К края поглощения фтора [13].
Анализ рентгеноэлектронных С1^ спектров образцов ПС/ПФНК свидетельствует также о наличии в поверхностном слое окисленных углеродсодержащих групп, концентрация которых растет с увеличением содержания исходной перфторнонановой кислоты в реакционной среде. В основном это происходит за счет увеличения концентрации фторсодержащих групп типа CHF-CF2, CF2-CF2 и CF2-CFз с энергиями связи электронов С1^ уровней (289, 291,6 и 294 эВ, соответственно) (рис. 2).
Образец ПС/ПФНК-0,5 при анализе методом РФЭС показал практическое отсутствие сигнала от F1s электронов, в то время как в анализируемом слое образца ПС/ПФНК-3 обнаружена значительная концентрация фтора преимущественно в составе фторорганических групп (Есв = 690,1 эВ), а также небольшое содержание фторидов железа (Есв = 686,1 эВ). В спектре NEXAFS наличие пика от С1^^л*(С=0) резонансного перехода на 288,5 эВ свидетельствует о том, что перфторнонановая кислота хемосорбируется на поверхности частиц железа за счет образования карбоксилатных комплексов с железом, присутствие которых также подтверждается и данными РФЭС анализа - Есв соответствующей линии около 288,6 эВ (рис. 2). На рис. 2 приведен спектр С1^ только для одного фторсодержащего образца, поскольку на спектре образца с низким содержанием перфторнонановой кислоты (ПС/ПФНК-0.5) сигнал от групп CFx был крайне слабым, а спектр этого образца практически совпадал со спектром образца ПС, полученного в растворе полистирола. Тем не менее, даже небольшое количество перфторнонановой кислоты в составе реакционной смеси приводит к достаточно сильной сшивке фрагментов полистирола с поверхностью металла за счет протекания ряда реакций на границе раздела. При механоактивации железа в присутствии перфторнонановой кислоты наиболее вероятно протекание следующих химических реакций на межфазной границе:
• Взаимодействие карбоксильной группы с поверхностными оксидами железа с образованием карбоксилатных комплексов (хемосорбция):
CFз-(CF2)7-COOH+FexOy ^ [CFз-(CF2)7-COOFe]z+адс+Н2O. (1)
• Взаимодействие фторсодержащих групп адсорбированной перфторнонановой кислоты с металлическим железом (дефторирование) с образованием FeF2 и соответствующего непредельного производного кислоты:
+ Fe ^ + FeF2. (2)
Поскольку, согласно РФЭС данным, соотношение количества CF3/CF2 групп на поверхности частиц составляет 1/3, в то время как в исходной перфторнонановой кислоте оно составляет 1/7, можно сделать вывод о том, что дефторирование концевых CF3 групп протекает в меньшей степени, чем серединных CF2 фрагментов. Данную особенность можно объяснить большей стерической доступностью (для взаимодействия с металлом) серединных CF2 по сравнению с концевой CF3 в адсорбционном комплексе [CF3-(CF2)7-COOFe]aдc. Соотношение CF3/CF2, равное 1/3, свидетельствует о том, что в среднем хемосорбированная молекула кислоты теряет по 4 атома фтора и образует производное с двумя фторзамещенными винилиденовыми связями, например:
[CFз-(CF2)7-COOFe]aдc+Fe^ [CFз-CF=CF-(CF2)з-CF=CF-COOFe]aдc +FeF2. (3)
• Из-за сильного отрицательного индукционного эффекта атомов фтора в фторзамещенных непредельных производных имеет место «разрыхление» п-связи с образованием бирадикалов, например:
[CFз-CF=CF-(CF2)з-CF=CF-COOFe]aдc^[CFз-C*F-C*F-(CF2)з-CF=CF-COOFe]aдc. (4)
• Радикальные частицы способны к взаимодействию с макромолекулами полистирола или продуктами его распада, результатом которого является «сшивка» полистирола с поверхностью частиц, например, по схеме:
(-CH2-CЩC6H5)-)n+[CFз-C*F-C*F-(CF2)5-COOFe]aдC^ ►[CFз-CF(CH-CH(C6H5)-(CH2-CH(C6H5)-)n-l)-CHF-(CF2)5-COOFe]aдC.
В этом случае полистирол (продукты его деструкции) образует прочные карбоксилатные связи с поверхностью частиц и не удаляется при промывке. С увеличением доли перфторнонановой кислоты количество «сшитого» с поверхностью полистирола увеличивается. В РФЭ-спектрах при этом появляются сигналы от монофторзамещенных групп (рис. 2).
• Помимо радикальных реакций, в случае полистирола возможно также присоединение фторзамещенных связей к фенильным группам, проявляющим нуклеофильную активность.
Таким образом, добавление фторзамещенных карбоновых кислот при механоактивации является удобным способом модификации поверхности частиц железа, в том числе относительно инертными веществами и полимерами.
Особый интерес представляют результаты, полученные по угловой зависимости спектров NEXAFS, выполненные на образце, синтезированном с небольшим количеством перфторнонановой кислоты (рис. 3). На вставке показана геометрическая схема эксперимента.
295 300 305 Энергия фотона, эВ
Рис. 3. NEXAFS спектры СК края рентгеновского поглощения для образца ПС/ПФНК-0,5, полученного в растворе полистирола с использованием 0,5 вес. % перфторнонановой кислоты, в зависимости от угла а между нормалью к поверхности образца и падающим рентгеновским излучением
Как видно из спектров, изменяется соотношение интенсивностей резонансов о*(С-Р)/о*(С-С) при переходе к углам, близким к скользящему (а = 75°). В литературе имеются данные по исследованию методом NEXAFS структуры поверхности и ориентации упорядоченных фторуглеродов, таких как политетрафторэтилен [6, 22], и самоорганизующихся монослоев фторированных алканов [23, 24], в которых была обнаружена сильная угловая зависимость интенсивности компонентов NEXAFS спектров при изменении угла между направлением вектора электрического поля Е и осью адсорбированной молекулы. Известно, что разрыхляющие орбитали С-С и С^ фрагментов молекулы перфторнонановой кислоты ориентированы приблизительно параллельно и перпендикулярно основной оси молекулы, соответственно. Для наших спектров соотношение интенсивностей резонансов о*(С^)/о*(С-С) имеет максимум при а = 25° (близко к нормальному падению) и уменьшается при а = 75° (скользящий угол). При а = 25° вектор Е почти перпендикулярен оси молекулы перфторнонановой кислоты, и, следовательно, параллелен направлению связи С-Р.
Основываясь на обнаруженной нами угловой зависимости и опубликованных ранее результатах для упорядоченных фторуглеродов [7, 22 - 24], можно сделать вывод, что ось молекулы перфторнонановой кислоты ориентирована преимущественно перпендикулярно поверхности частицы металла, как схематически показано на рис. 4. Этот эффект, безусловно, является менее выраженным, чем в случае хорошо упорядоченных, выращенных в условиях равновесия тонких пленок фторуглеродов. Следует отметить, что интенсивность резонанса С1£^я*(С=0) практически не меняется с изменением угла съемки, что может быть объяснено тем, что вклады в этот пик дают карбонильные группы как от глубоко лежащих карбоксилатных комплексов, так и более поверхностных окисленных фрагментов полистирола.
ПФНК
Fez+
Рис. 4. Схематическое представление ориентации молекул перфторнонановой кислоты на поверхности частицы железа
Полученные данные свидетельствуют, что на поверхности частиц железа имеет место интенсивное взаимодействие перфторнонановой кислоты с полистиролом, следствием которого является образование разнообразных производных и сшивка «хвостов» перфторнонановой кислоты с фрагментами полистирола. По всей вероятности, в процессах сшивки определяющую роль играют образующиеся активные -CF=CF- связи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума УрО РАН (проект № 12-С-2-1019) и двусторонней программы «Российско-немецкая лаборатория на BESSY II».
Автор выражает благодарность А.А. Шакову, А.В. Сюгаеву, С.Ф. Ломаевой (ФТИ УрО РАН), а также О.Ю. Вилкову и А.В. Нелюбову (Российско-немецкая лаборатория синхротрона BESSY II, Гельмгольц-центр, Берлин) за неоценимую помощь в проведении исследований и полезное обсуждение результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Huo J., Wang L., Yu H. Polymeric nanocomposites for electromagnetic wave absorption // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. P. 3917-3927.
2. Yang R.-B., Liang W.-F., Lin W.-S., Lin H.-M. et al. Microwave absorbing properties of iron nanowire at x-band frequencies // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. Р. 07B527 (3).
3. Liu J.R., Itoh M., Horikawa T. et al. Iron based carbon nanocomposites for electromagnetic wave absorber with wide bandwidth in GHz range // Appl. Phys. A. 2006. V. 82. P. 509-513.
4. Wu L.Z., Ding J., Jiang H.B. et al. High frequency complex permeability of iron particles in a nonmagnetic matrix // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. Р. 083905 (7).
5. Stohr J. NEXAFS Spectroscopy. Berlin : Springer, 1992. 403 p.
6. Hahner G. Near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy as a tool to probe electronic and structural properties of thin organic films and liquids // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 1244-1255.
7. Genzer J., Kramer E.J., Fischer D.A. Accounting for Auger yield energy loss for improved determination of molecular orientation using soft x-ray absorption spectroscopy // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 7070-7079.
8. Sohn K.E., Dimitriou M.D., Genzer J. et al. Determination of the electron escape depth for NEXAFS spectroscopy // Langmuir. 2009. V. 25. P. 6341-6348.
9. Batson P.E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 2608-2610.
10. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons. 1992. 582 p.
11. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С. и др. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 8. С. 795-799.
12. Gorovikov S.A., Follath R., Molodtsov S.L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 2001. V. 467-468. P. 565-568.
13. Maratkanova A.N., Syugaev A.V., Shakov A.A., Vilkov O.Yu., Lomayeva S.F. Thin Organic Layers Grown on the Surface of Iron Particles under High-Energy Ball Milling in the Presence of Polystyrene and Various Surfactants: X-ray Absorption and Photoelectron Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 16. P. 14005-14013.
14. Unger W.E.S., Lippitz A., Woll Ch., Heckmann W. X-ray absorption spectroscopy (NEXAFS) of polymer surfaces // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 89-92.
15. Ade H. & Urquhart S.G. NEXAFS spectroscopy and microscopy of natural and synthetic polymers // In «Chemical applications of synchrotron radiation». Singapore : World Scientific Publishing, 2002. Р. 285-355.
16. Dhez O., Ade H., Urquhart S.G. Calibrated NEXAFS Spectra of Some Common Polymers // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2003. V. 128. P. 85-96.
17. Watts B., Swaraj S., Nordlund D., Luning J., Ade H. Calibrated NEXAFS spectra of common conjugated polymers // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. Р. 024702 (15).
18. Risse T., Hill T., Schmidt J. et al. Investigation of the Molecular Motion of Self-Assembled Fatty Acid Films // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 2668-2676.
19. Aygul U., Batchelor D., Dettinger U. et al. Molecular Orientation in Polymer Films for Organic Solar Cells Studied by NEXAFS // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 4870-4874.
20. Fujimori A., Araki T., Nakahara H. et al. Molecular Orientation in the Organized Molecular Films of Fluorinated Comb Polymers with Various Chain Lengths Studied by Soft X-ray Absorption Spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. V. 76. P. 663-672.
21. Tourillon G., Guay D., Fontaine A. et al. Metal/Polymer Interfaces by NEXAFS Spectroscopy // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1990. V. 89. P. 275-290.
22. Agren H., Carravetta V., Vahtras O. et al. On the orientational probing of polymeric thin films by NEXAFS. Calculations on poly-tetrafluoroethylene // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 17848-17855.
23. Ohta T., Seki K., Yokoyama T., Morisada I., Edamatsu K. Polarized XANES studies of oriented polyethylene and fluorinated polyethylenes // Phys. Scr. 1990. V. 41. P. 150-153.
24. Genzer J., Sivaniah E., Kramer E.J. et al. The Orientation of Semifluorinated Alkanes Attached to Polymers at the Surface of Polymer Films // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1882-1887.
FORMATION OF INTERFACIAL LAYER IN Fe-POLYSTYRENE SYSTEM DURING MECHANICAL ALLOYING WITH ADDITION OF PERFLUORONONANOIC ACID: I. X-RAY SPECTROSCOPIC INVESTIGATION
Maratkanova A.N.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) spectroscopy and XPS (X-ray photoelectron) spectroscopy were applied to study the structure of organic layers formed on the surface of Fe under mechanical milling with polystyrene and perfluorononanoic acid. Mechanism of «cross-linking» between polystyrene fragments and iron is described. Addition of fluorinated carboxylic acids to the milling medium is shown to be a promising way to modify the surface of iron particles with polymers.
KEYWORDS: Fe, metal-polymer composites, mechanochemical synthesis, perfluorononanoic acid, polystyrene.
Маратканова Алёна Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-69-66, е-mail: alena@lasas.fti.udm.ru
