CC BY
24
УДК 669.1:539.89:620.193
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЫ РАЗМОЛА
НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ СПЛАВОВ Fe-Si
ЯЗОВСКИХ К. А., ЛОМАЕВА С. Ф., ШАКОВ А. А., КОНЫГИН Г. Н., НЕМЦОВА О. М., ЗАГАЙНОВ А. В.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Высокодисперсные порошки Ге75Б125 были получены высокоэнергетическим размолом в жидких органических средах. Были применены два подхода: 1) полученный индукционной плавкой сплав был размолот в присутствии поверхностно-активного вещества; 2) полученный механосплавлением в аргоне порошок был размолот в среде ацетона. Морфологию, структурно-фазовый состав и строение поверхности частиц полученных сплавов исследовали методами электронной микроскопии, рентгеновского дифракционного анализа, мессбауэровской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Коррозионная стойкость полученных образцов была исследована в водном растворе 3 вес. % №С1.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сплав Ге75Б125, высокоэнергетический размол, стеариновая кислота, ацетон, коррозионная стойкость.
ВВЕДЕНИЕ
Коррозионная стойкость сплавов на основе железа является важной эксплуатационной характеристикой и определяет границы их применимости [1, 2]. Известно, что добавление соответствующего количества кремния к железу обеспечивает коррозионную стойкость сплава [3, 4]. К настоящему моменту сплавы Fe-Si, в том числе полученные методом высокоэнергетического размола, исследованы в широком концентрационном интервале. Они обладают хорошими магнитомягкими свойствами, характеризуются высокой магнитной проницаемостью, малой коэрцитивной силой и широко используются в различных приложениях [5 - 10]. Например, магнитные и механические свойства, а также коррозионная стойкость сплавов Fe75Si25 позволяют эффективно использовать их в качестве покрытий на мягкие стали [11].
Особо следует отметить, что в процессе размола в органических средах можно стабилизировать измельчаемый материал непосредственно в ходе получения, сформировав на его поверхности защитный слой, состав и структура которого зависит от среды и времени обработки [12]. Варьируя состав среды и параметры размола, возможно при минимальных изменениях фазового состава материала получать частицы требуемых размеров с тонкими поверхностными слоями определенной структуры, которые способны защитить металлические частицы от дальнейшего окисления и предотвратить агрегацию высокодисперсных порошков [13, 14].
Целью данной работы было исследование влияния условий высокоэнергетического размола в жидких органических средах на структурно-фазовый состав частиц, строение поверхностных слоев и коррозионное поведение порошков на основе Fe-Si.
Порошки были получены двумя способами:
1. Размол полученного индукционной плавкой сплава Fe75Si25 в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ).
2. Размол полученного механосплавлением сплава Fe75Si25 в среде ацетона. Ожидалось, что ПАВ (стеариновая кислота) и ацетон будут способствовать диспергированию, а присутствующий в их составе кислород будет участвовать в создании на частицах поверхностного оксидного защитного слоя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец 1 был получен высокоэнергетическим размолом стехиометрического сплава Fe75Si25 в растворе ПАВ (стеариновая кислота в количестве 3 вес. %) в петролейном эфире в течение 12 ч. Исходный сплав Fe75Si25 (образец обозначен как 1*) был получен индукционной плавкой в инертной среде. Размол был проведен в планетарной шаровой мельнице Fritsch P7. Размольные сосуды и 16 размольных шаров диаметром 12 мм были изготовлены из стали ШХ15, содержащей 1,5 вес. % Cr, 1 вес. % C. В каждый сосуд загружали 10 г исходного порошка с размером частиц не более 500 мкм и 23 мл раствора.
Образец 2 был получен из элементной порошковой смеси, содержащей 75 ат. % Fe и 25 ат. % Si в два последовательных этапа: механосплавление в атмосфере аргона в течение 40 ч; размол в ацетоне в течение 5 ч. Использовали планетарную шаровую мельницу Fritsch P5 с двумя размольными сосудами объемом по 500 мл (ZrO2) и размольными шарами диаметром 10 мм (сталь ШХ15). В каждый сосуд загружали 100 г исходного порошка. Масса шаров в одном сосуде - 1 кг. Количество ацетона - 160 мл в каждом сосуде. Для уточнения структурно-фазового состояния полученного образца была проведена серия отжигов в атмосфере аргона в течение 1 часа при температурах 400 и 800 °С (образцы обозначаются как 2-400 и 2-800, соответственно).
Электронно-микроскопические исследования проводили при помощи электронных микроскопов Hitachi Tabletop Microscope TM-1000, и VEGA 3 LMH (TESCAN) с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 250/X-max 20 (Oxford Instruments).
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре MiniFlex Rigaku (CoKa-излучение). Дифрактограммы анализировали с использованием комплекса программ рентгеноструктурного анализа [15].
Мёссбауэровские исследования проводили на спектрометре SM2201DR, работающем
57
в режиме постоянных ускорений с источником у-излучения Со в матрице Cr. Погрешность определения величин изомерного сдвига и квадрупольного расщепления составляет ±0,01 мм/с. Для вычисления распределения сверхтонких магнитных полей P(H) применяли метод регуляризации [16].
Состав поверхностных слоев частиц порошков исследовали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ЭС-2401. Вакуум в камере анализатора составлял
-10"' Па.
Значение энергии связи (Есв) линии ds-электронов в алкильной группе принимали равным 285,0 эВ. Точность определения положения линий ±0,2 эВ. Относительная точность количественного анализа - 10 %. Анализ РФЭ-спектров осуществляли согласно [17, 18].
Термомагнитные измерения выполнены на установке для исследования динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 0,8 Э и частотой 120 Гц в инертной атмосфере Ar со скоростью 30 °/мин в интервале от 20 до 800 °C.
Кинетику коррозии исследовали по объему поглощенного кислорода [19]. Измерения проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 8 часов. Объем поглощенного кислорода пересчитывали к нормальным условиям. Установка состояла из реакционной колбы, магнитной мешалки и манометрической трубки. В колбу, содержащую 100 мл раствора 3 вес. % NaCl в дистиллированной воде, помещали 100 мг исследуемого порошка. Объем поглощенного кислорода определяется по подъему столба жидкости (дистиллированная вода) манометрической трубки.
Было выполнено исследование коррозионного поведения образцов оптическим методом. Порошки были нанесены на скотч и погружены в раствор 3 вес. % NaCl в дистиллированной воде. Максимальное время выдержки - 3 недели.
Все измерения были выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. РАЗМОЛ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
На рис. 1, а представлены электронно-микроскопические изображения частиц образца 1. После размола в растворе ПАВ частицы приобретают форму пластинок толщиной ~ 0,5 мкм и размерами от 5 до 50 мкм.
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения образцов 1 (а) и 2 (б, в)
Результаты рентгеновского дифракционного анализа образца 1 приведены на рис. 2 и в табл. 1. На дифрактограмме исходного образца 1* присутствуют сверхструктурные рефлексы (111) и (200), что свидетельствует об упорядочении по Б03-типу (рис. 2, а). На дифрактограмме образца после размола присутствуют уширенные рефлексы ОЦК-структуры (рис. 2, б). Сверхструктурные рефлексы Б03-типа не наблюдаются, что свидетельствует о разупорядочении сплава. В соответствии с данными [20], значения параметров решетки соответствуют содержанию кремния в сплаве 22 ат. %, что ниже исходных 25 ат. % (табл. 1). О причинах уменьшения содержания кремния будет сказано ниже при обсуждении результатов РФЭ-анализа.
30 35 40
40
60
80
а)
1 1 40 « 1 60 1 1 80 1 100 ^ б)
1 1 1 1 1 1 1 Л -в)
1 1 ] 1 1 1 1 1 г)
' '1 1 1 1 1 д)
30 35 4 Л
1 1 Цч О ^ч О <4 1 1 1 ■ 1 -^-1-и-к-и-г-Ь
100
20(СоКа)
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов 1* (а), 1 (б), 2 (в), 2-400 (г) и 2-800 (д)
Таблица 1
Параметр решетки а и атомная доля 81 С81 согласно [20, 21]
Образец а (нм, ±0,0002) Ся (ат. %, ±0,5)
1* 0,2828 25
1 0,2837 22
2 0,2850 15
2-400 0,2842 18
2-800 0,2843 18
На рис. 3 приведены мессбауэровские спектры образца 1 и соответствующие функции плотности вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н). Частичное разупорядочение сплава в исходном состоянии может быть вызвано деформацией при механическом истирании в процессе подготовки образца для исследования. После размола образца 1 наблюдается характерный для кристаллических разупорядоченных твердых растворов мессбауэровский спектр с широким распределением энергетически неэквивалентных локальных состояний атомов Бе (рис. 3, б).
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 0 100 200 300 V(mm/c) Н(кЭ)
Рис. 3. Мессбауэровские спектры и функции распределения сверхтонких магнитных полей образцов 1* (а), 1 (б), 2 (в), 2-400 (г), 2-800 (д) и упорядоченный сплав Fe3Si (е)
На рис. 4, а и в табл. 2 представлены результаты РФЭС-исследований поверхности образца 1. В спектрах C1s наиболее интенсивной является линия углерода в группах (-СН2-СН2-)П с энергией связи 285,0 эВ. Линия с Есв ~286,2 эВ может быть отнесена к спиртовым и/или эфирным функциональным группам, линия с Есв ~289 эВ соответствует карбоксильным/карбоксилатным сложноэфирным группам. В спектрах O1s линия с энергией ~530,2 эВ соответствует оксидам железа и кремния. В линию ~532 эВ основной вклад дают гидроксиды железа, в линию ~533 эВ - адсорбированная вода. В спектрах Si2^ линия с Есв~99,6 эВ - от силицида железа, основной пик с Есв ~102,6 эВ соответствует кремнию в составе оксида типа Fe2SiO4 или SiO2. В спектрах Fe2^3/2 плечо с энергией связи около 707,5 эВ соответствует неокисленному железу или сплаву Fe-Si, основная интенсивность спектра Fe2p3/2 приходится на энергию связи около 712 эВ и соответствует оксидам и гидроксидам железа.
Поскольку на Si2^- и Fe2^3/2-спектрах имеется вклад от неокисленных состояний, можно утверждать, что толщина оксидной пленки на образце не превышает 2 нм. Количественный анализ спектров показал, что поверхностный слой образцов обогащен кремнием - отношение Fe/Si в полтора раза меньше, чем должно быть в соответствии со стехиометрическим составом. Связано это с тем, что атомы кремния, имеющего большое сродство к кислороду, диффундируют к поверхности частиц и формирует оксидную пленку, обогащенную кремнием. Этим же можно объяснить и уменьшение содержания Si в объеме частиц.
С1э
015
Ре2рз/2 Б12р
а)
280 282 284 286 288 290 292 526 528 530 532 534 536 538 705 710 715 720 98 1 00 1 02 1 04 1 06
б)
280 282 284 286 288 290 292 526 528 530 532 534 536 538 705 710 715 720 98 100 102 104 106
Есв (эВ)
Рис. 4. РФЭ-спектры поверхности частиц образцов 1 (а) и 2 (б)
Таблица 2
Элементный состав поверхностного слоя (ат. %) образцов 1 и 2
Образец С О Ге Б1 Ге/Б1
1 64 20 10 5 2
2 69 25 1 5 0,2
Таким образом, добавка ПАВ к среде размола способствует пластификации хрупкого сплава Бе758125 и формированию плоских частиц размером от 5 до 50 мкм, толщина которых порядка 0,5 мкм. В процессе размола за счет деструкции молекул ПАВ на поверхности частиц сплава образуется слой оксидов на основе железа и кремния толщиной не более 2 нм.
2. РАЗМОЛ В АЦЕТОНЕ
На рис. 1, б, в представлены электронно-микроскопические изображения частиц образца 2. Известно, что характерная морфология механически сплавленных в защитной атмосфере аргона частиц Бе758125 - камневидные агломераты [7]. Размол в среде ацетона способствует получению плоских частиц толщиной не более 1 мкм, и размерами до 10 мкм. Размол в ацетоне приводит к более узкому распределению частиц по размерам по сравнению с образцом 1.
Было проведено исследование элементного состава и распределения основных элементов сплава методом рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (рис. 1, б). Кремний равномерно распределен по всей поверхности порошкового образца и его содержание в среднем соответствует заложенному количеству, 25 ат. %.
На поверхности частиц образца 2 присутствуют включения в виде неравномерно расположенных темных пятен (рис. 1, в). Известно, что в процессе размола происходит каталитическое дегидрирование органических жидкостей на свежеобразованной поверхности железа с образованием конденсированных структур (графит, сажа) [13, 14]. При размоле в ацетоне эти процессы идут более интенсивно, чем при размоле с ПАВ [22]. Поэтому можно предположить, что темные включения на поверхности частиц образца 2 представляют собой высокодисперсные фазы, обогащенные углеродом.
Это предположение подтверждают результаты термомагнитных измерений (рис. 5). О присутствии углерода в сплаве можно судить по его поведению при отжиге. На %(Т) при нагреве наблюдаются изломы при Т » 340 °С и Т » 580 °С (рис. 5, а), которые на кривой охлаждения отсутствуют. Объяснить ход кривых можно следующим образом. Излом при Т » 340 °С связан с присутствием фаз карбидов железа, поскольку для них характерны температуры Кюри в области температур 212 °С - 380 °С. [23]. Излом при Т » 580 °С можно отнести как к Бе304, так и к Бе381, поскольку температуры Кюри этих фаз близки - 567 °С и 550 °С, соответственно [24, 25]. Отжиг 1 час при Т = 800 °С приводит к восстановлению металла из карбидных и оксидных фаз, поэтому на кривой охлаждения пики от карбидных фаз отсутствуют. В связи с этим был проведен нагрев только до Т = 400 °С (рис. 5, б). При охлаждении на кривой %(Т) наблюдается излом при Т » 205 °С, которая соответствует температуре Кюри Бе3С. Таким образом, наблюдается образование карбидов железа, что подтверждает присутствие углерода в образце.
1.2-
1.0-
0.8-
ч (U 0.6-
«
и 0.4-
о
■—(
0.2-
0.0-
-0.2-
200
400
Т (°C)
600
800
a)
1.4-
1.2-
ч
<D
Я 1.0-н
гч
0.8-
0.6-
100
200
300
400
Т (°C)
б)
Рис. 5. Температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости образца 2, полученные в режиме нагрева и охлаждения а), б) - нагрев до 800 °C и 400 °C, соответственно
0
На рис. 2 представлены дифрактограммы образцов после размола (в) и после отжигов при температурах 400 °С (г) и 800 °С (ó). На дифрактограмме (в) присутствуют уширенные рефлексы ОЦК фазы. С повышением температуры отжига рефлексы становятся более узкими, вплоть до появления слабых по интенсивности сверхструктурных рефлексов D03-rara при температуре отжига 800 °С (ó), что свидетельствует о переходе образца из атомарно-разупорядоченного состояния в более упорядоченное. В табл. 1 приведены параметры решетки образцов и содержание Si в образцах согласно концентрационным зависимостям параметра решетки упорядоченных и разупорядоченных сплавов Fe-Si [20, 21].
Наиболее полный анализ состояния сплава Fe-Si можно провести с использованием мессбауэровской спектроскопии. На рис. 3 приведены мессбауэровские спектры порошков после размола и отжигов и соответствующие им функция плотности вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н). После размола наблюдается характерный для кристаллических разупорядоченных твердых растворов мессбауэровский спектр с широким распределением энергетически неэквивалентных локальных состояний атомов Fe (рис. 3, в). После отжига при температуре 400 °С спектр и функция Р(Н) становятся более разрешенными и соответствуют начальной стадии упорядочения сплава по D03 типу (рис. 3, г) с преимущественным наличием локальных конфигураций атомов Fe, соответствующих биномиальному распределению атомов Fe и Si в сверхструктурной решетке. Кроме того, в функции Р(Н) присутствуют низкополевые составляющие (менее 180 кЭ), характерные для разупорядоченного кристаллического состояния.
После отжига при температуре 800 °С низкополевые составляющие в спектре и функции Р(Н) исчезают (рис. 3, д), что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа - на дифрактограмме наблюдаются сверхструктурные рефлексы (рис. 2, д). Однако при этом наличие интенсивных Р2, Р3 и Р4 компонент спектра (рис. 3, д) указывает на то, что образец не соответствует стехиометрическому составу Бе381, у которого должны наблюдаться лишь две компоненты Р0 и Р4 (рис. 3, е). Обработка методом регуляризации по Тихонову показала, что мессбауэровский спектр является суперпозицией двух функций распределения Р(Н). Наряду с характерным для Б03 сверхструктуры набором локальных неэквивалентных позиций атомов Бе, соответствующим вероятностям локальных конфигураций Рк (рис. 6, а) с к-атомами в ближайшем окружении Бе, наблюдается распределение Р(Н) (рис. 3, е, пунктирная линия), свидетельствующее как о наличии локальной концентрационной неоднородности распределения атомов Бе и в решетке, так и о возможности локальных конфигураций с атомами Бе во 2-й координационной сфере.
Для более детального анализа была проведена обработка мессбауэровского спектра образца, отожженного при 800 °С, в дискретном представлении (рис. 6, б). Показано, что спектр формируют 7 локальных конфигураций атомов Бе. Для стехиометрического состава Бе381 сверхтонкие магнитные поля при комнатной температуре составляют хорошо известные величины Н0 = 313,5 кЭ и Н4 = 202,2 кЭ [26, 27]. Для исследуемого образца: Н0 = 315,5 и Н2 = 288,5 кЭ, Н3 = 245,2 и Н4 = 195,9 кЭ. Сравнение относительных интенсивностей компонент Н2, Н3 и Н4 с рассчитанными по биному для Б03 сверхструктуры соответствующими значениями Рк показало, что содержание в образце находится в диапазоне 16 - 19 ат. %, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа (табл. 1).
Рис. 6. Концентрационные зависимости вероятностей локальных атомных конфигураций с четырьмя (Р4), тремя (Р3) ... (Р0) атомами 81 в ближайшем окружении атома Fe для образца 2, отожженного при 800 °С (а) и результаты обработки мессбауэровского спектра этого порошка
в дискретном представлении (б)
Полученные данные говорят о том, что процесс сплавообразования не завершился, и часть кремния, возможно, осталась свободной. Однако, по данным рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (рис. 1, б) кремний равномерно распределен по всей поверхности порошка и его содержание соответствует заложенному - 25 ат. %. Информационная глубина данного метода порядка ~ 1 мкм, поэтому можно предполагать, что содержание кремния наиболее велико в поверхностных слоях частиц и уменьшается с глубиной.
Подтверждением этому являются результаты РФЭС - исследований, представленные на рис. 4, б и в табл. 2. Качественно спектры подобны тем, что получены для образца 1. Исключением является более низкая интенсивность пиков от неокисленных состояний в спектрах Si2p (Есв ~ 99,6 эВ) и Fe2p (Есв ~ 707,5 эВ), что свидетельствует о большей толщине поверхностной оксидной пленки. Количественный анализ спектров показал, что содержание кремния в поверхностных слоях образца 2 в 15 раз выше, чем в объеме частиц.
Таким образом, частицы, полученные механосплавлением железа с кремнием в атмосфере аргона и последующим размолом в среде ацетона, имеют вид плоских частиц толщиной не более 1 мкм, и размерами ~ 1 - 10 мкм. Содержание кремния в объеме сплава (16 - 19 ат. %), что ниже исходных 25 ат. %. Поверхность частиц значительно обогащена кремнием. Кислород и углерод, появляющиеся в результате деструкции ацетона в процессе размола, формируют карбидные и оксидные фазы на поверхности частиц.
3. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ
На рис. 7 представлены результаты коррозионных испытаний. Коррозионные потери образца 2 выше, чем образца 1, о чем свидетельствует более крутой ход кривой (рис. 7, а, б). Причиной может быть более низкое содержание кремния и более значительные концентрационные неоднородности в образце 2. После отжигов содержание Si увеличивается до 19 ат. %, однако это не оказывает существенного влияния на коррозионное поведение (рис. 7, в, г). Как показано в работе [12] присутствие на поверхности частиц порошка защитного оксидного слоя, образовавшегося в процессе размола в присутствии ПАВ, препятствует протеканию коррозионного процесса. Проявляется это в виде индукционного периода на кривых зависимости коррозионных потерь от времени экспозиции, в ходе которого скорость коррозии относительно мала. После разрушения защитного слоя скорость коррозии возрастает. Для полученных в работе образцов индукционный период очень мал. Это означает, что поверхностный слой, обладающий значительным защитным эффектом, не успевает сформироваться. В случае размола в ацетоне отсутствие защитного эффекта может быть связано с несплошностью оксидного слоя из-за присутствия углеродсодержащих включений.
-•
б
0
200
400
600
Рис. 7. Зависимость объема поглощенного кислорода (V, мл) от времени экспозиции в водном растворе 3 вес. % ^С1 (1эксп, мин). а, б - образцы 1 и 2; в, г - образцы 2-400 и 2-800
Качественно коррозионный процесс оценивали оптическим методом. Проводили наблюдение за изменением внешнего вида образцов, нанесенных на скотч и погруженных в коррозионноактивный раствор. Фотографировали сразу после погружения и в процессе выдержки в течение трех недель. Поверхностный слой, сформировавшийся на частицах образца 1 при размоле в присутствии ПАВ, препятствует смачиванию образца водным раствором №С1 (рис. 8, а). Гидрофобные свойства поверхностного слоя обусловлены адсорбционным модифицированием частиц порошка молекулами ПАВ. Отсутствие смачивания сохраняется в течение всего срока выдержки. Видимых следов коррозии в этом случае не наблюдается.
Образец 2 хорошо смачивается и для него характерно появление заметных очагов коррозии уже через одни сутки выдержки (рис. 8, б). Проявляются пятна с преобладанием красного цвета, характерного для оксидов железа (на приведенных фотографиях они выглядят в виде темных пятен).
Рис. 8. Фотографии образцов через одни сутки выдержки в водном растворе 3 вес. % NaCl (a - образец 1; б - образец 2), где нижняя часть скотча погружена в раствор, а верхняя часть скотча на воздухе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Присутствие ПАВ при размоле сплава Fe75Si25, предварительно полученного индукционной плавкой, приводит пластификации хрупкого сплава и формированию плоских частиц толщиной ~ 0,5 мкм и размерами до 30 мкм. В процессе размола сплав переходит в разупорядоченное состояние. Атомная доля Si в объеме сплава уменьшается до 22 ат. % из-за перераспределения кремния и формирования на поверхности частиц обогащенной по кремнию оксидной пленки за счет кислорода, поступающего из среды размола. Толщина оксидной пленки на частицах, полученных в присутствии ПАВ, не более 2 нм. Присутствие в среде размола стеариновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, способствует образованию на частицах сплава гидрофобного поверхностного слоя.
Размол в ацетоне сплава Fe-Si, предварительно полученного механосплавлением элементной смеси, также приводит к формированию плоских частиц, но большей толщины (~ 1 мкм) и с более равномерным распределением по размерам (до ~ 10 мкм). Для сплава характерно наличие локальной концентрационной неоднородности распределения атомов Fe и Si в решетке. Атомная доля Si в объеме сплава ~ 16 - 19 ат. %, остальная часть кремния находится в составе оксидной пленки на поверхности частиц. Деструкция ацетона в процессе размола приводит к формированию высокодисперсных включений углеродсодержащих фаз.
Согласно результатам коррозионных испытаний размол в присутствии ПАВ позволяет снизить коррозионные потери сплава Fe-Si по сравнению с размолом в ацетоне. Несмотря на то, что при размоле в ацетоне формируется оксидная пленка большей толщины, ее защитный эффект хуже из-за включений углеродсодержащих фаз и наличия концентрационных неоднородностей в образце.
Работа выполнена в рамках гос. задания ФАНО России, № гос. регистрации НИР АААА-А17-117022250038-7, частично поддержана Программой Президиума УрО РАН, № 18-10-2-21.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Han Y., Kong F. L., Han F. F., Inoue A., Zhu S. L., Shalaan E., Al-Marzouki F. New Fe-based soft magnetic amorphous alloys with high saturation magnetization and good corrosion resistance for dust core application // Intermetallics, 2016, vol. 76, pp. 18-25.
2. Hu G., Meng H., Liu J. Microstructure and corrosion resistance of induction melted Fe-based alloy coating // Surface & Coatings Technology, 2014, vol. 251, pp. 300-306.
3. Saldanha B. J., Streicher M. A. Effect of Silicon on the Corrosion Resistance of Iron in Sulfuric Acid // Materials Performance, United States, 1986. 1986, vol. 25(1), pp. 37-43.
4. Idczak R., Idczak K., Konieczny R. Corrosion of Polycrystalline Fe-Si Alloys Studied by TMS, CEMS, and XPS // Corrosion, 2018, vol. 74, no. 6, pp. 623-634.
5. Yelsukov E. P., Konygin G. N., Voronina E. V., Korolyov A. V., Ulyanov A. I., Godovikov S. K., Zagainov A. V. Magnetic behaviour of high Si(Sn) concentration nanocrystalline Fe-Si and Fe-Sn alloys obtained by mechanical grinding // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, vol. 214, no. 3, pp. 258-268.
6. Ding J., Li Y., Chen L. F., Deng C. R., Shi Y., Chow Y. S., Gang T. B. Microstructure and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe-Si powders // Journal of Alloys and Compounds, 2001, vol. 314, no. 1-2, pp. 262-267.
7. Kalita M. P. C., Perumal A., Srinivasan A. Structure and magnetic properties of nanocrystalline Fe75Si25 powders prepared by mechanical alloying // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008, vol. 320, no. 21, pp. 2780-2783.
8. Shyni P. C., Alagarsamy P. Thermomagnetic properties of nanocrystalline Fe-Si alloys with high Si content // Physica B: Condensed Matter, 2014, vol. 448, pp. 60-63.
9. Shyni P. C., Perumal A. Structural and Magnetic Properties of Fe100_xSix (0<x<40) Nanocrystalline Alloy Powders // IEEE Transactions on Magnetics, 2014, vol. 50, no. 1, pp. 2101904.
10. Stanciu C. D., Marinca T. F., Chicinas I., Isnard O. Characterisation of the Fe-10 wt % Si nanocrystalline powder obtained by mechanical alloying and annealing // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, vol. 441, pp. 455-464.
11. Wang Y., Zhou Q., Zhong Q. A Magnetic Properties and Corrosion Resistance of Fe-Si Alloy Coating Prepared on Mild Steel // Materials Science, 2014, vol. 20, no. 4, pp. 414-418.
12. Syugaev A. V., Lomayeva S. F., Reshetnikov S. M. Corrosion of finely dispersed systems based on iron and iron-silicon alloys in neutral media. I. Iron-based systems prepared by milling in heptane and heptane with oleic acid // Protection of Metals, 2004, vol. 40(3), pp. 226-231.
13. Syugaev A. V., Maratkanova A. N., Shakov A. A., Nelyubov A. V., Lomayeva S. F. Surface modification of iron particles with polystyrene and surfactants under high-energy ball milling // Journal Surface and Coatings Technology, 2013, vol. 236, pp. 429-437.
14. Lomayeva S. F., Syugaev A. V., Maratkanova A. N., Shakov A. A., Rozanov K. N., Petrov D. A., Stergiou C. A. Structure and microwave properties of Fe powders prepared by surfactant-assisted ball milling in organic media // Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 721, pp. 18-27.
15. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases. (International Center for Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19081, USA), 1985. 162 p.
16. Nemtsova O. M. The method of extraction of subspectra with appreciably different values of hyperfine interaction parameters from Mossbauer spectra // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, Beam Interactions with Materials and Atoms, 2006, vol. 244, no. 2, pp. 501-507.
17. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 c.
18. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database, Wiley&Sons, Chichester etc., 1992. 295 p.
19. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 c.
20. Yelsukov Ye. P., Barinov V. A., Konygin G. N. Influence of the order-disorder transition on the structural and magnetic properties of B.C.C. iron-silicon alloys // Physics of Metals and Metallography, 1986, vol. 62, pp. 85-90.
21. Fomin V. M., Voronina E. V., Yelsukov E. P., Deev A. N. The local atomic structure of nanocrystalline mechanically ground Fe-Si alloys // Materials Science Forum, 1998, vol. 269-272, pp. 437-442.
22. Lomayeva S. F. Structural and phase transformations, thermal stability, and magnetic and corrosive properties of nanocrystalline iron-based alloys obtained by mechanoactivation in organic media // Physics of Metals and Metallography, 2007, vol. 104(4). P. 388-407.
23. Cohn E. M., Hofer L. J. E. Some Thermal Reactions of the Higher Iron Carbides // The Journal of Chemical Physics, 1953, vol. 21, no. 2, pp. 354-359.
24. Brown M. E., Gallagher P. K. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 2: Applications to inorganic and miscellaneous materials. 1st edn. The Netherlands: Elsevier Science, 2003. 942 p.
25. Hong M., Chen H. S., Kwo J., Kortan A. R., Mannaerts J. P., Weir B. E., Feldman L. C. MBE growth and properties of Fe3(Al,Si) on GaAs(100) // Journal of Crystal Growth, 1991, vol. 111, no. 1-4, pp. 984-988.
26. Haggstrom L., Granas L., Wappling R., Devanarayanan S. Mossbauer Study of Ordering in FeSi Alloys // Physica Scripta, 1973, vol. 7, no. 3, pp. 125-131.
27. Stearns M. B. Internal magnetic fields, isomer shifts, and relative abundances of the various Fe Sites in FeSi Alloys // Physical Review, 1963, vol. 129, no. 3, pp. 1136-1144.
INFLUENCE OF ORGANIC MEDIUM OF BALL MILLING ON STRUCTURAL-PHASE COMPOSITION AND CORROSION RESISTANCE OF FeSi ALLOYS
Yazovskikh K. A., Lomayeva S. F., Shakov A. A., Konygin G. N., Nemtsova O. M., Zagainov A. V.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY Highly dispersed Fe75Si25 powders were produced by high-energy ball milling in liquid organic media. In this paper two approaches were applied: 1) Fe75Si25 alloy was produced by induction melting and milled in the presence of a surfactant; 2) the powder was produced by mechanical alloying in argon and milled in acetone medium. Morphology, structural-phase composition and surface structure of the produced powders were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis, Mossbauer spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The corrosion resistance of the produced samples in an aqueous solution of 3 wt. % NaCl was investigated. High-energy ball milling in liquid organic media promotes the plasticization of the brittle Fe75Si25 alloy and the formation of plate-like particles. The presence of surfactant in the milling medium of Fe75Si25 alloy leads to the formation of plate-like particles with a thickness of ~ 0.5 ^m and sizes up to 30 ^m. Ball milling of Fe-Si alloy in the acetone leads to the formation of plate-like particles with greater thickness (~ 1 ^m) and with more uniform size distribution (up to ~ 10 ^m). It is shown that ball milling in the presence of surfactant allows reducing corrosion losses of Fe-Si alloy in comparison with milling in acetone. During milling process of the alloy in acetone an oxide film of greater thickness is formed, but its protective effect is worse because of the inclusions of carbon-containing phases and the presence of concentration inhomogeneities in the sample.
KEYWORDS: Fe75Si25 alloy, high-energy ball milling, stearic acid, acetone, corrosion resistance. REFERENCES
1. Han Y., Kong F. L., Han F. F., Inoue A., Zhu S. L., Shalaan E., Al-Marzouki F. New Fe-based soft magnetic amorphous alloys with high saturation magnetization and good corrosion resistance for dust core application. Intermetallics, 2016, vol. 76, pp. 18-25. https://doi.org/10.1016Zj.intermet.2016.05.011
2. Hu G., Meng H., Liu J. Microstructure and corrosion resistance of induction melted Fe-based alloy coating. Surface & Coatings Technology, 2014, vol. 251, pp. 300-306. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.04.045
3. Saldanha B. J., Streicher M. A. Effect of Silicon on the Corrosion Resistance of Iron in Sulfuric Acid. Materials Performance, United States, 1986. 1986, vol. 25(1), pp. 37-43. https://www.osti.gov/biblio/6072875
4. Idczak R., Idczak K., Konieczny R. Corrosion of Polycrystalline Fe-Si Alloys Studied by TMS, CEMS, and XPS. Corrosion, 2018, vol. 74, no. 6, pp. 623-634. https://doi.org/10.5006/2676
5. Yelsukov E. P., Konygin G. N., Voronina E. V., Korolyov A. V., Ulyanov A. I., Godovikov S. K., Zagainov A. V. Magnetic behaviour of high Si(Sn) concentration nanocrystalline Fe-Si and Fe-Sn alloys obtained by mechanical grinding. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, vol. 214, no. 3, pp. 258-268. https://doi.org/10.1016/S0304-8853(00)00036-6
6. Ding J., Li Y., Chen L. F., Deng C. R., Shi Y., Chow Y. S., Gang T. B. Microstructure and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe-Si powders. Journal of Alloys and Compounds, 2001, vol. 314, no. 1-2, pp. 262-267. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(00)01234-2
7. Kalita M. P. C., Perumal A., Srinivasan A. Structure and magnetic properties of nanocrystalline Fe75Si25 powders prepared by mechanical alloying. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008, vol. 320, no. 21, pp. 2780-2783. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2008.06.014
8. Shyni P. C., Alagarsamy P. Thermomagnetic properties of nanocrystalline Fe-Si alloys with high Si content. Physica B: Condensed Matter, 2014, vol. 448, pp. 60-63. https://doi.org/10.1016/j.physb.2014.02.032
9. Shyni P. C., Perumal A. Structural and Magnetic Properties of Fei00_xSix (0<x<40) Nanocrystalline Alloy Powders. IEEE Transactions on Magnetics, 2014, vol. 50, no. 1, pp. 2101904. doi: 10.1007/s003390050014
10. Stanciu C. D., Marinca T. F., Chicinas I., Isnard O. Characterisation of the Fe-10 wt % Si nanocrystalline powder obtained by mechanical alloying and annealing. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, vol. 441, pp. 455-464. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.06.010
11. Wang Y., Zhou Q., Zhong Q. A Magnetic Properties and Corrosion Resistance of Fe-Si Alloy Coating Prepared on Mild Steel. Materials Science, 2014, vol. 20, no. 4, pp. 414-418. http://dx.doi.org/10.5755/j01.ms.20.4.6446
12. Syugaev A. V., Lomayeva S. F., Reshetnikov S. M. Corrosion of finely dispersed systems based on iron and iron-silicon alloys in neutral media. I. Iron-based systems prepared by milling in heptane and heptane with oleic acid. Protection of Metals, 2004, vol. 40(3), pp. 226-231. https://doi.org/10.1023/B:PR0M.0000028914.30732.42
13. Syugaev A. V., Maratkanova A. N., Shakov A. A., Nelyubov A. V., Lomayeva S. F. Surface modification of iron particles with polystyrene and surfactants under high-energy ball milling. Journal Surface and Coatings Technology, 2013, vol. 236, pp. 429-437. https://doi.org/10.1016Zj.surfcoat.2013.10.030
14. Lomayeva S. F., Syugaev A. V., Maratkanova A. N., Shakov A. A., Rozanov K. N., Petrov D. A., Stergiou C. A. Structure and microwave properties of Fe powders prepared by surfactant-assisted ball milling in organic media. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 721, pp. 18-27. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.05.311
15. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases. (International Center for Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19081, USA), 1985. 162 p.
16. Nemtsova O. M. The method of extraction of subspectra with appreciably different values of hyperfine interaction parameters from Mossbauer spectra. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, Beam Interactions with Materials and Atoms, 2006, vol. 244, no. 2, pp. 501-507. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2005.10.018
17. Nefedov V. I. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya khimicheskikh soedineniy [X-Ray Electron Spectroscopy of Chemical Compounds]. Moscow: Khimiya Publ., 1984. 256 p.
18. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database, Wiley&Sons, Chichester etc., 1992. 295 p.
19. Zhuk N. P. Kurs teorii korrozii i zashchity metallov [Course of the theory of corrosion and protection of metals]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1976. 472 p.
20. Yelsukov Ye. P., Barinov V. A., Konygin G. N. Influence of the order-disorder transition on the structural and magnetic properties of B.C.C. iron-silicon alloys. Physics of Metals and Metallography, 1986, vol. 62, pp. 85-90.
21. Fomin V. M., Voronina E. V., Yelsukov E. P., Deev A. N. The local atomic structure of nanocrystalline mechanically ground Fe-Si alloys. Materials Science Forum, 1998, vol. 269-272, pp. 437-442. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.269-272.437
22. Lomayeva S. F. Structural and phase transformations, thermal stability, and magnetic and corrosive properties of nanocrystalline iron-based alloys obtained by mechanoactivation in organic media. Physics of Metals and Metallography, 2007, vol. 104(4). P. 388-407. doi: 10.1134/S0031918X07100092
23. Cohn E. M., Hofer L. J. E. Some Thermal Reactions of the Higher Iron Carbides. The Journal of Chemical Physics, 1953, vol. 21, no. 2, pp. 354-359. https://doi.org/10.1063/L1698884
24. Brown M. E., Gallagher P. K. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 2: Applications to inorganic and miscellaneous materials. 1st edn. The Netherlands: Elsevier Science, 2003. 942 p.
25. Hong M., Chen H. S., Kwo J., Kortan A. R., Mannaerts J. P., Weir B. E., Feldman L. C. MBE growth and properties of Fe3(Al,Si) on GaAs(100). Journal of Crystal Growth, 1991, vol. 111, no. 1-4, pp. 984-988. https://doi.org/10.1016/0022-0248(91)91119-U
26. Haggstrom L., Granas L., Wappling R., Devanarayanan S. Mossbauer Study of Ordering in FeSi Alloys. Physica Scripta, 1973, vol. 7, no. 3, pp. 125-131. https://doi.org/10.1088/0031-8949/7/3/005
27. Stearns M. B. Internal magnetic fields, isomer shifts, and relative abundances of the various Fe Sites in FeSi Alloys. Physical Review, 1963, vol. 129, no. 3, pp. 1136-1144. https://doi.org/10.1103/PhysRev.129.1136
Язовских Ксения Александровна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: k.yazovskikh@bk.ru
Ломаева Светлана Федоровна, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: lomayevasf@mail.ru
Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: toluoil@yahoo.com
Коныгин Григорий Николаевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: gnkon@mail.ru
Немцова Ольга Михайловна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: olganemtsova@nm.ru
Загайнов Анатолий Викторович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: zagainov@ftiudm.ru
