CC BY
36ЮВЕНИЛЬНЫЙ ВОДОРОД
JUVENILE HYDROGEN
Статья поступила в редакцию 22.05.14. Ред. рег. № 2018
The article has entered in publishing office 22.05.14. Ed. reg. No. 2018
УДК 546.26; 621.921
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ИСТОРИИ СИНТЕЗА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА ДЛЯ ЛЕЗВИЙНОГО РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА
(ЧАСТЬ 2)
С.В. Дигонский
ОАО "ВНИИАЛМАЗ" 107996, Москва, ул. Гиляровского, 65 Тел.: (495) 681-59-07, e-mail: digonsky@rambler.ru
Заключение совета рецензентов 29.05.14 Заключение совета экспертов 07.06.14 Принято к публикации 11.06.14
Приведены материалы, показывающие историю создания лезвийного инструмента на основе кубического нитрида бора, а также современное состояние производства отечественных режущих сверхтвердых материалов. Рассмотрены параметры превращения гексагонального нитрида бора в кубическую форму и показано, что главную роль в этом процессе играют газофазные транспортные реакции с участием водорода. Отмечено сходство между процессами газофазного синтеза графита и гексагонального нитрида бора, а также получения алмаза и кубического нитрида бора, хотя синтез алмаза уже осуществляется и прямо из метана, и косвенным путем - из графита. Показано, что для кубического нитрида бора существует аналогичная схема и если до настоящего времени реализован лишь косвенный процесс синтеза кубической структуры из гексагональной модификации в устройстве высокого давления, это не означает, что алмазоподобный нитрид бора нельзя получить непосредственно из газообразных соединений бора и азота. Представлены положительные результаты исследований по синтезу кубического нитрида бора в условиях, вообще исключающих всякое давление на исходную шихту из гексагонального нитрида бора и металла-катализатора. Описаны предполагаемые условия газофазного синтеза кубического нитрида бора из соединений бора и азота при нормальном давлении и приведено описание установки для реализации процесса. Для газофазного синтеза кубического нитрида бора без применения сверхвысоких давлений требуется создать условия СВЧ-нагрева, аналогичные таковым для синтеза алмаза из метана, то есть повысить подводимую удельную мощность, а также опытным путем установить оптимальную концентрацию исходных для получения КНБ газообразных веществ, содержащих бор и азот.
Ключевые слова: графит, алмаз, кубический нитрид бора, газофазный синтез, устройство высокого давления.
HISTORY REVIEW ON CUBIC BORON NITRIDE, INTENDED FOR EDGE CUTTING TOOL (PART 2)
S. V. Digonsky
«VNIIALMAZ» 65 Gilyarovskiy street, Moscow, 107996, Russia Тел.: (495) 681-59-07, e-mail: digonsky@rambler.ru
Referred 29.05.14 Expertise 07.06.14 Accepted 11.06.14
The paper presents historical materials on edge cutting tools design, based on cubic boron nitride, and describes modern state of local cutting superhard materials production. Parameters of hexagonal boron nitride conversion into cubic form are considered, and it is shown that gas-phase transport reactions with hydrogen play the main role. The author note likeness between processes of graphite gas-phase synthesis and hexagonal boron nitride, and also obtaining diamond and cubic boron nitride; though diamond synthesis has been performed both from methane and indirectly from graphite. It is shown that there is a similar scheme for the cubic boron nitride. In spite of the fact that today we have only indirect process of cubic structure synthesis from hexagonal modification in a high-pressure device, it does mot mean that it is impossible to obtain diamond-like boron nitride directly from gaseous compositions of boron and nitrogen. The paper presents positive investigation results on the cubic boron nitride synthesis in conditions excluding any pressure on initial burden of hexagonal boron nitride and catalyst metal. Estimated conditions of gasphase synthesis of the cubic boron nitride from boron and nitrogen compound at normal pressure are proposed and description of the device for the process realization is presented. Conditions of microwave heating that are similar to ones for diamond synthesis from methane should be created to obtain gas-phase synthesis of the cubic boron nitride without high pressures; i.e. it is necessary to increase supplied specific power and find experimentally optimum concentration of initial gaseous substances, containing boron and nitrogen, to obtain the cubic boron nitride.
Keywords: graphite, diamond, cubic boron nitride, phase synthesis, the device of a high pressure.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Обзор условий каталитического синтеза нитрида бора кубической структуры необходимо дополнить результатами, полученными российскими учеными. В совместном изобретении ученых МГУ и Института абразивов [1], запатентованном в тринадцати странах [2-14], сказано: «Рентгенографические исследования показывают, что при применении в качестве катализаторов боридов или нитридов переходных металлов (Т^ Zr, Щ V, №, Ta, Сг, Mo, W), их смесей со щелочными и щелочноземельными металлами и их боридами из гексагонального нитрида бора получают кубический нитрид бора при соответствующих условиях. Например, в качестве реакционной смеси берется тщательно перемешанная смесь на основе гексагонального нитрида бора и борида или нитрида циркония».
В изобретении сотрудников Института абразивов [15], запатентованном в шести европейских странах [16-21], в качестве катализаторов применяются бориды германия и кремния, в изобретении с учеными МГУ [22], заявленном практически одновременно с [15], в этом качестве применяются силициды и германиды железа и кобальта как в чистом виде, так и в виде сплавов, а вот в изобретении [23] его суть описывается так: «... с целью повышения физико-механических свойств готового продукта и расширения сырьевой базы используемых инициаторов в качестве эвтектического состава соединений щелочных и щелочноземельных металлов применяют соединения класса сульфидов, фосфидов этих металлов или соответствующих им по составу смесей указанных элементов».
В изобретении того же абразивного института [24], на которое получены патенты США, ФРГ, Швейцарии, Англии, Японии, Швеции и Франции [25-31], говорится следующее: «Способ получения кубического нитрида бора, включающий воздействие высокого давления и температуры на графитоподобный нитрид бора в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения износостойкости полученного материала в качестве катализатора используют соединение цинка, выбранное из группы: окись, гидроокись, нитрид и амид цинка».
А вот в более позднем совместном изобретении ученых Института сверхтвердых материалов (Украина) и Института абразивов [32] говорится следующее: «Сущность изобретения состоит в том, что шихта, включающая гексагональный нитрид бора, магний и галогенид металла, дополнительно содержит гидроокись щелочного и/или щелочноземельного металла при следующем соотношении компонентов (мас.%): магний - 5-15, галогенид металла - 1-5, гидроокись щелочного и/или щелочноземельного металла - 0,5-4,5, гексагональный нитрид бора - остальное.
На основании теоретических и экспериментальных данных установлено, что введение в шихту гидроокиси приводит к образованию аммиака, которое происходит при
взаимодействии расплавленной гидроокиси с гексагональным нитридом бора в условиях синтеза кубического нитрида бора. Совместное применение гидроокисей и галогенидов металлов способствует образованию аммиака и удержанию его в реакционном сосуде, что обеспечивает увеличение количества шлифпорошка крупной зернистости при синтезе».
В целом, даже при мимолетном взгляде на используемые катализаторы-инициаторы, можно утверждать, что в их применении нет никакой систематики, связывающей их с кристаллизацией из расплава: в самом деле, что общего может быть у серебряно-кадмиевого сплава с амидом цинка или оксидом европия? Это означает, что механизм действия большинства катализаторов не осмыслен и нельзя говорить о кристаллизации кубического нитрида бора, как о процессе, всегда протекающем только в системе Ме-Б-Ы. Поэтому любые теоретические построения, основанные на промежуточном синтезе боридов и нитридов, могут претендовать в лучшем случае лишь на объяснение маленьких частностей этого сложного процесса.
Однако большинство теоретиков, надежно ухватившихся за выстроенную еще Р. Венторфом концепцию существования в ячейке высокого давления соединений щелочных и
щелочноземельных металлов с бором и азотом, не желает обращать внимание на какие-либо другие «неудобные» вещества-инициаторы, среди которых: сурьма, свинец, германид железа, силицид германия, борид циркония, сплав алюминия с кобальтом и многие другие. Сказанное в полной мере относится и к отечественным специалистам, которые вот уже пятьдесят лет с переменным успехом исследуют все ту же жидкофазную систему Ме-Б-Ы и в основном изучают поведение в ней бора. Подобные взгляды на процесс образования кубического нитрида бора, фактически пропагандирующие «синтез по Венторфу» изложены, например, в работах [33-35], разделенных интервалом в сорок пять лет.
В работе Н.Е. Филоненко с соавторами [33] концепция жидкофазного синтеза в системе Ме-Б-Ы полностью поддерживается, хотя имеются некоторые разногласия с основоположниками: «Необходимость подробного обсуждения столь элементарных для физиков и химиков, работающих в области высокотемпературного синтеза, истин возникла в связи с тем, что в кругу лиц, занятых получением кубического нитрида бора [см. Часть 1 - Авт.], нет правильного представления о механизме его образования. Экспериментаторы применяют в качестве теоретической основы известную диаграмму взаимозависимости давления и температуры при получении кубического нитрида бора и не учитывают химизма протекающих процессов и роли в них концентрации исходных компонентов. Именно этим можно объяснить, что Венторф считает возможным получение кубического нитрида бора из любых компонентов в любых их соотношениях, лишь бы они вносили в реакционную
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
смесь бор, азот и металл-катализатор, и для иллюстрации этого положения приводит пример синтеза кубического нитрида бора из смеси нитрида магния с элементарным бором».
«По предположению Венторфа, металл реагирует с нитридом бора с образованием нитрида металла и свободного бора. Нитрид бора растворяется в образовавшемся нитриде металла и затем кристаллизуется из него при определенных давлении и температуре в виде кубической модификации.
Основными составляющими реакционной смеси для получения кубического нитрида бора, по мнению Венторфа, являются гексагональный нитрид бора и нитрид металла-катализатора, причем может быть использована любая комбинация исходных ингредиентов. В патенте Венторфа предлагается для получения кубического нитрида бора использовать смесь элементарного бора с нитридом катализатора; в этом случае часть азота, связанная с катализатором, соединяется с бором, и, таким образом, реакционная смесь в состоянии равновесия будет содержать оба необходимых нитрида.
Такой механизм образования кубического нитрида бора подтверждается автором при использовании смеси нитрида магния с элементарным бором. В состоянии равновесия эта реакционная смесь будет содержать магний, нитрид магния, бор и нитрид бора: N^N2 + 2В +
2БМ (т. е. как нитрид катализатора, так и нитрид бора) и при определенных давлении и температуре в ней будет происходить образование кубического нитрида бора.
Родевальд представляет механизм образования кубического нитрида бора несколько иначе: нитрид бора гексагональной модификации адсорбируется расплавленным металлом-катализатором, а затем десорбируется из него при определенном давлении в виде кубической модификации.
И Венторф, и Родевальд в толковании механизма образования кубического нитрида бора допускают одну и ту же ошибку: они не учитывают законов кристаллизации в тройных и многокомпонентных системах и влияния концентрации компонентов реакционной смеси на состав конечных продуктов кристаллизации».
«В том случае, когда смесь состоит из гексагонального нитрида бора и магния, последний не является катализатором, а реагирует при сравнительно низких температурах (порядка 1000 оС) с нитридом бора с образованием нитрида и диборида магния».
«Для того, чтобы получить в конечных продуктах реакции некоторое количество кубического нитрида бора, смесь должна содержать... избыток гексагонального нитрида бора; растворение а-ВЫ в первично образовавшемся тройном расплаве приведет к получению нового расплава, состав которого, оставаясь в разрезе Mg-B-N (рис. 1 -Авт.), сместится в область треугольника конечных продуктов MgB2-BN-MgзN2, например в точку Ь» [33].
Таким образом, в результате исследования системы Mg-B-N авторы работы [33] пришли к выводу, что «в процессе синтеза магний должен взаимодействовать с нитридом бора по реакции: + 2ВЫ —> Мф2 + N^N2, а не с выделением свободного бора».
Рис. 1.- Тройная система Mg-B-N [33].
Fig. 1 - Triple Mg-B-N [33].
И что же? Весьма громкое заявление о том, что R.H. Wentorf, F.P. Bundy и H.J. Rodewald не имеют «правильного представления о механизме образования кубического нитрида бора» вылилось в тезис о существовании в камере синтеза диборида магния вместо свободного бора, хотя факт существования в реакционной ячейке самой системы MgB2-BN-Mg3N2 не доказан и является всего лишь противоречивым предположением.
Вряд ли «законы кристаллизации в тройных и многокомпонентных системах» оказывают сильное влияние на сложнейшие процессы, протекающие в реакционной ячейке устройства высокого давления. Да и какую «тройную систему» исследовали авторы работы [33], если бы раскритикованный ими R.H. Wentorf, «считающий возможным получение кубического нитрида бора из любых компонентов в любых соотношениях, лишь бы они вносили в реакционную смесь бор, азот и металл-катализатор», поместил в камеру синтеза в качестве источников бора и азота запатентованные другими авторами вещества-инициаторы, а именно: борид вольфрама WB и нитрид циркония ZrN, имеющие температуру плавления около 3000 оС?
Впрочем, судя по тексту статьи [33], авторы не отрицают необходимость установленных R.H. Wentorf параметров: «давления, по крайней мере, 50000 атм и температуры, по крайней мере, 1200 оС». Но по данным Bradley [см. Часть 1 - Авт.]: «Рекристаллизация Mg3N2 при 1500-1800 оС происходит через газовую фазу в результате возгонки нитрида магния. Жидкой фазы нет...». То есть жидкая фаза в тройной системе на линии Mg-N отсутствует и расплава не образует.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
Что же касается боридов магния, то их поведение при высоких температурах заслуживает серьезного внимания [36]: «Борид магния MgB2 синтезирован при нагреве в течение 4-х ч спрессованной под давлением 10000 кГ/см2 смеси порошков бора и избытка магния в герметически закрытом и уплотненном железном тигле при 950 оС, избыток магния затем удален сублимацией в высоком вакууме при температуре 700 оС. MgB2 полностью растворяется в разбавленной HCl при 15 оС, при этом образуются летучие бораны, борат и растворенные вещества, обладающие восстановительными свойствами.
При температурах выше 800 оС из MgB2 испаряется магний. Через 8 ч при 960 или через 1 ч при 1020 оС в значительном количестве образуется MgB4, а через 15 ч при 1050 или через 2 ч при 1100 оС - MgB6.
При 1150 оС образуются смеси MgB2 и MgB4 или MgB4 и MgB6. Кипящая концентрированная HCl растворяет MgB4, но не MgB6.
При 1100 оС MgB6 полностью превращается в фазу переменного состава MgB« где х = 6-17. Пиролиз MgB6 при 1800 оС приводит к получению хуже кристаллизованного, чем описанные вещества, продукта с 4% магния. Этот продукт, как и MgB6, устойчив к действию HCl, но является смесью».
В работе [37] описаны получение и свойства боридов магния и алюминия: «Получен ряд боридов Mg и Al. С целью уточнения природы и состава продуктов и их химических различий изучались термолиз, окисление газообразным О2, действие Н2О и неорганических кислот. Вещества идентифицировали с помощью рентгенографических и химических анализов.
Хорошо различались шесть боридов магния, причем для трех из них был надежно установлен определенный состав: MgB2, MgB4, MgB6. Три других были более богаты бором, но остались не идентифицированными из-за крайней трудности определения свободного аморфного бора, возможно присутствующего там. Для этих составов рентгенограммы сохраняются при переходе от MgB6 до MgB17.
MgB2 получен прямым синтезом в течение 4-х ч при 950 оС с выходом 96%. Другие бориды образовались в результате термолиза MgB2. Этот термолиз начинается при 800 оС в инертном газе при атмосферном давлении и протекает в три этапа до 1150°С.
MgB2 MgB4 MgB6 MgEv, г.
При термолизе образуется частично и свободный магний. При более высокой температуре MgB17 не образуется, а при 1300 оС найдена смесь двух других боридов, состав которых остался неопределенным. Ранее был известен только MgB2, а ранее полученный MgB6, как установлено, на самом деле является MgB4. Борид MgB12 оказался смесью двух боридов, богатых бором. Эта смесь получена прямым синтезом и пиролизом при 1300 оС.
Бориды магния различаются также и по устойчивости к окислению кислородом, которая уменьшается от MgB2 к MgB4 и MgB6. Эти бориды присоединяют кислород при 580, 450 и 400 оС соответственно. Температуры, при которых скорости окисления максимальны, уменьшаются в том же порядке: 910, 900 и 750 оС. Затем окисление замедляется и даже при 1100 оС оно не бывает полным.
Только один MgB2 чувствителен к Н2О при 15 оС, при этом он медленно переходит в смесь белой аморфной Mg(OH)2 и гидрата монобората магния. При этой температуре разбавленная HCl действует быстрее, но и спустя много часов разложение MgB2 все же не полное. MgB4 в отличие от других боридов подвергается действию концентрированной HCl при кипячении. Весь бор переходит в раствор в виде борат-иона.
Газы, которые выделяются при взаимодействии MgB2 с Н2О и HCl, очень богаты водородом (97 об.%), остальное - боран 1-2%. Присутствие свободного магния увеличивает содержание борана. Ранее причиной образования борана считали Mg3B2, который, якобы, способен к гидролизу. В действительности такой борид не существует, а газ богатый бораном, получается при гидролизе смеси
MgB2
+
Mg. Растворы содержат бор в
восстановленном виде и в виде борат-иона. В течение нескольких месяцев на холоду идет постепенное превращение восстановленного бора в борат с выделением газов, богатых водородом. Возможно, что в этих растворах присутствует BH2(OH)2.
Борид AlB2 получен прямым синтезом при 800 оС. Его термолиз в инертной атмосфере и в вакууме до 1000 оС происходит без заметных этапов. Дебаеграмма полученного продукта не идентична таковым для А1Вю и ß-AlBi2, хотя и несколько похожа на дебаеграмму последнего. Состав продуктов соответствует 1 атому Al на 13 атомов В. AlB2 подвергается действию Н2О и HCl медленнее, чем MgB2. Состав выделяющихся газов такой же, как и в случае MgB2» [37].
Мы подробно процитировали работы [36, 37], так как это пригодится для дальнейшего изложения, а сейчас отметим, что из приведенных данных даже устойчивое существование борида магния в форме MgB2 в реакционной ячейке при температурах синтеза 1200-1500 оС вызывает большие сомнения, а уж его образование при температурах выше 800 оС -тем более.
Между тем, коллективом авторов работы [38] именно на исследованиях, показавших образование диборида магния вместо элементарного бора [33], выстроена концепция создания (следовательно, и возможности патентования) материала Эльбор: «По результатам исследования построена диаграмма системы Mg-B-N с нанесенным на нее ориентировочным полем кристаллизации кубического нитрида бора и составами, сопутствующими ему в условиях высокого давления
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
(6,0-6,2 ГПа) фаз: нитрида, диборида и гексаборида магния. По этим же данным были рассчитаны фазовые составы и возможный выход кубического нитрида бора в частных двойных системах и выбран состав для получения эльбора, а позднее и состав для получения эльбора-Р» [38].
Однако все не так просто, как это трактуется в работе [38]. Во-первых, «состав для получения эльбора» выбирался, исходя из совершенно иных критериев, нежели фазовые составы диборида и гексаборида магния, сопутствующие кристаллизации кубического нитрида бора Во-вторых, ставить знак равенства между М£;В2, целенаправленно вводимым в шихту, и М£;В2, который гипотетически мог образоваться в реакционной камере, никак нельзя.
Синтетический MgB2 в самом деле используется в качестве катализатора превращения гексагональной модификации нитрида бора в кубическую для получения как абразивных порошков (Эльбор), так и поликристаллического лезвийного инструмента (Эльбор-Р). При получении порошков Эльбора применение MgB2, по сравнению с таким катализатором как магний, имеет преимущество, так как при одинаковых параметрах синтеза обеспечивает более высокое качество и увеличивает степень выхода годной продукции примерно в два раза: до 45-48%. При получении поликристаллического Эльбора-Р использование MgB2 по сравнению с Mg3N2 также позволяет повысить качество заготовок и увеличить выход годной продукции в полтора раза.
Известно, однако, что еще в 1978 году с целью повышения качества заготовок для резцов из Эльбора-Р было принято решение отказаться от использования в качестве катализатора диборида магния и лигатуры на его основе, вводимых в шихту в процессе ее подготовки, и перейти на диффузионный способ введения катализатора из материала контейнера, что обеспечило повышение эксплуатационных (режущих) свойств заготовок из Эльбора-Р в два раза. Кроме того, известно, что по сравнению с абразивным эльбором, синтезированным с применением катализатора MgB2, эльбор, полученный с применением интерметаллида CaMg2, характеризуется более крупными и более однородными по размеру кристаллами кубического нитрида бора. Хорошо известно также и то, что компакт Эльбор-РВ, синтезированный с применением 2п0, имеет плотную тонкокристаллическую структуру, высокую прочность и при использовании в лезвийном инструменте превосходит Эльбор-Р.
Современные исследования тоже имеют весьма противоречивый характер, например в работе [34], утверждается, что степень превращения гексагонального нитрида бора в кубический «прямо пропорциональна концентрации введенного в шихту бора». Однако в более новой работе С.П. Богданова сказано, что введение в шихту добавок бора является малоэффективным способом влияния на процесс синтеза: «... определяющее влияние на синтез
кубического нитрида бора оказывает содержание «избыточного» бора в маточном растворе. При этом следует четко различать «активный избыточный» бор, образующийся в ходе химических превращений инициаторов от избыточного бора, внесенного в виде элементарного бора. Только изменение концентрации «активного избыточного» бора позволяет полноценно управлять процессом синтеза» [35].
В общем и целом, ясности в вопросе о роли катализатора так и нет, а изложенные факты и соображения показывают, что возможности по корректировке шихты с целью повышения эффективности процесса получения кубического нитрида бора далеко не исчерпаны. Хотя из работы [35] косвенно следует, что прав был все же R.H. Wentorf, считавший, что в реакционной камере образуется свободный бор («активный избыточный» по С.П. Богданову) бор и допускавший синтез нитрида бора кубической структуры из любых компонентов, содержащих бор, азот и металл-катализатор. Добавим от себя: даже если эти компоненты вообще не содержат в своем составе
т/- '(Л1
щелочных и щелочноземельных металлов. К механизму образования кубического нитрида бора мы еще вернемся, а сейчас попробуем ответить на поставленный выше вопрос: как удалось нашим ученым в начале семидесятых годов опротестовать патенты на материал Боразон и получить патенты на материал Эльбор во всех развитых странах, кроме США.
Кубический нитрид бора как вещество, имеющее кристаллическую структуру сфалерита и получившее техническое наименование Боразон, способы получения кубического нитрида бора, а также абра-зивныи и режущии инструмент на основе кубического нитрида бора были запатентованы компанией «General Electric» в США 02.08.1960 г. Патент № 2947617 выдан в США по заявке № 707434 от 06.01.1958 г, которую оформил R.H. Wentorf. Хотя автор в описании изобретения упоминает о более ранней заявке № 630706, представленной им 26.12.1956 г, бюро патентов США закрепило приоритет фирмы «General Electric» датой 06.01.1958 г [39].
Как следовало из уведомления компании «General Electric», спустя 10 лет по состоянию на 02.08.1970 г, изобретение по патенту США № 2947617 было запатентовано еще в 18 странах. Однако, существо иностранных патентов на кубический нитрид бора отличалось от основного патента № 2947617.
В шестидесятые годы бытовало мнение, что фирмой «General Electric» не только у себя в стране, но и в других странах запатентовано само вещество -кубический нитрид бора, что делало позиции этой фирмы с точки зрения патентного права неуязвимыми. Но тщательный анализ, который провели сотрудники Института абразивов В.В. Дигонский и В.А. Пономаренко показал, что в связи с преждевременной публикацией разработчиком кубического нитрида бора сведений о нем в научной
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
периодической печати, запатентовать его как вещество в других странах, кроме США, оказалось невозможным. R.H. Wentorf в статье «Кубическая форма нитрида бора» [40], полученной редакцией журнала 28.01.1957 г, описал кубический нитрид бора как вещество, имеющее кристаллическую структуру сфалерита с параметром элементарной ячейки 3,615±0,001Ä при 25 °С, а запатентовал это вещество в США уже 06.01.1958 г, то есть через промежуток времени, меньший, чем 1 год, что возможно по патентному законодательству США, но не других стран.
Поскольку в упомянутой статье не были описаны катализаторы, способствующие превращению гексагонального нитрида бора в кубический, и не были указаны минимальные пределы по давлению и температуре, при которых происходит это превращение, компания «General Electric» имела возможность запатентовать в других странах сам способ получения кубического нитрида бора и распространить (в зависимости от патентного законодательства этих стран) косвенную или прямую ,и, защиту на кубический нитрид бора как вещество, -' с * получаемое этим конкретным способом.
В частности, фирме «General Electric» был выдан патент ФРГ № 1159400 с приоритетом от 09.09.1959 г на «Способ получения кубического нитрида бора, отличающийся тем, что гексагональный нитрид бора подвергается воздействию давления не менее 50000 атм и температуры не менее 1200 °С в присутствии катализатора, выбранного из класса, состоящего из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, свинца, сурьмы, олова...». По патентному законодательству ФРГ на этот кубический нитрид бора распространялась косвенная защита, как на вещество, полученное оригинальным способом, хотя патентное ведомство ФРГ к тому времени располагало собственным патентом на способ получения кубического нитрида бора № 1131645, выданным по заявке А. Фишера, с приоритетом от 07.08.1957 г [41] и также с косвенной защитой кубического нитрида бора, как вещества.
Следует отметить, что позднее, когда фирмой «General Electric» был получен нитрид бора со структурой вюрцита, фирма не допустила оплошности, поскольку, уже не публикуя данных в открытой печати получила патент ФРГ № 1467050 с приоритетом от 02.05.1963 г на само вещество -нитрид бора, имеющий кристаллическую структуру вюрцита с параметрами элементарной ячейки 2,55 и 4,20 Ä при 25 оС, и на способ его получения.
Из изложенного следует, что любой оригинальный способ синтеза кубического нитрида бора, позволяющий получить абразивный материал, превосходящий по характеристикам таковой по патенту США № 2947617, открывал возможности для патентования во всех странах, исключая США, как самого способа, так и абразивного материала и инструмента на основе кубического нитрида бора, полученного оригинальным способом. Вот на этом основании, вопреки скепсису многих специалистов
по синтезу кубического нитрида бора, упомянутыми выше сотрудниками Института абразивов была предпринята попытка патентования в Европе отечественного абразивного материала на основе кубического нитрида бора.
Как уже говорилось, при получении кубического нитрида бора в условиях высоких давлений и температур совсем не обязательно исходить из весьма инертного в химическом отношении гексагонального нитрида бора и какого-либо металла-катализатора. В качестве исходных веществ в этом процессе могут быть использованы любые соединения, содержащие бор, азот и металл-катализатор. Эффект применения того или иного набора указанных исходных веществ будет тем большим, чем выше химическая активность этих веществ и чем с большей легкостью они образуют в качестве промежуточных веществ синтеза нитриды и бориды металлов-катализаторов. Разумеется, наилучшими исходными веществами для получения кубического нитрида бора следует считать сами предварительно синтезированные нитриды и бориды металлов-катализаторов или их полупродукты.
Используемые при синтезе кубического нитрида бора компоненты шихты - гексагональный нитрид бора и металл-катализатор - в чистом виде дают конечные продукты, как правило, содержащие в некотором избытке бор. «Когда катализаторами являются металлы, - сказано в патенте США № 2947617, - кристаллы кубического нитрида бора имеют красноватый цвет, что указывает на присутствие избыточного бора. Когда катализаторами являются нитриды металлов, кристаллы кубического нитрида бора почти всегда бесцветны. Путем введения нитрида магния в шихту из нитрида бора и натрия в объемном соотношении 3:1:1 можно получить не только бесцветные, но и достаточно крупные (до 300 мкм) октаэдрические кристаллы кубического нитрида бора» [39]. Однако корректировка исходной шихты боридами металлов-катализаторов или иными соединениями бора имеет при синтезе нитрида бора кубической структуры в условиях высоких давлений и температур еще одно очень важное значение.
Не всякий нитрид бора алмазоподобной структуры может применяться для изготовления абразивного инструмента. Непригоден для этих целей, например, нитрид бора вюрцитной структуры, получаемый в результате взрывного воздействия на гексагональный нитрид бора, вследствие высокой дисперсности получаемого продукта, имеющего размер зерна менее 2-3 мкм. Размер зерна кубического нитрида бора является не единственной причиной, ограничивающей его применение в абразивном инструменте. В процессе синтеза кубического нитрида бора наряду с последним образуются и некоторые побочные вещества, располагающиеся в поликристаллическом зерне кубического нитрида бора по границам срастания его монокристаллов - это прежде всего нитриды и бориды металла-катализатора.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Если бориды металлов-катализаторов достаточно индифферентны по отношению к воздействию атмосферной влаги и компонентов связок, применяемых для изготовления абразивного инструмента, то нитриды металлов-катализаторов активно гидролизуются влагой воздуха уже при обычных температурах. Доступ компонентов связки к нитриду металла-катализатора, расположенному по границам монокристаллов в поликристаллическом кубическом нитриде бора, и их химическое взаимодействие возрастают с увеличением температуры при обжиге абразивных изделий, в результате чего разрушается зерно кубического нитрида бора и само абразивное изделие.
В соответствии с изобретением «Абразивный материал - Эльбор» [42], запатентованном в шестнадцати разных странах именно как материал, а не только как способ его получения [43-58], был создан новый сверхтвердый абразивный материал на основе кубического нитрида бора - Эльбор, устойчивый во влажных средах и сохраняющий абразивные свойства при изготовлении инструмента.
Материал Эльбор имеет поликристаллическое строение и содержит в составе (мас.%): 90-96 кубического нитрида бора, 1,0-0,5 гексагонального нитрида бора и 9,0-3,5 негидролизуемых побочных веществ. Эти побочные вещества представляют собой в основном негидролизуемые бориды металлов-катализаторов, а также свободный бор. Благодаря указанному фазовому составу Эльбор не гидролизуется влагой воздуха, устойчив при выдержке в воде и кислотах, что обусловливает его высокую механическую прочность и абразивную способность вплоть до температур порядка 10001300 оС.
Для получения кубического нитрида бора в данном случае в качестве катализаторов используются взятые в сочетании или порознь бориды щелочных или щелочноземельных металлов, содержание бора в которых таково, что увеличивает в пересчете на элементарный бор общее содержание бора по крайней мере на 10% по сравнению с его стехиометрическим содержанием в гексагональном нитриде бора. Введение в шихту избыточных количеств бора и приводит к получению преимущественно негидролизуемых побочных продуктов синтеза, что позволяет сохранить абразивные свойства у получаемого этим способом поликристаллического кубического нитрида бора. Мы полагаем, что именно в этом и заключается истинная роль бора в технологическом процессе синтеза нитрида бора кубической структуры.
Именно такую роль бора и приходилось отстаивать в патентных службах других стран, что легко увидеть, например, из переписки семидесятых годов с патентным ведомством ФРГ по патенту № 2116020 [58]. По поводу этого патента высказал протест поверенный компании «General Electric», в трактовке которого первый пункт изобретения [42] выглядел следующим образом: «Предметом изобретения опротестовываемой заявки является
материал, состоящий из 90-98% кубического нитрида бора, содержащий не менее 80% поликристаллических агрегатов зернистого строения. В качестве выбранных компонентов могут присутствовать до 1% гексагонального нитрида бора, до 9% негидролизуемых боридов, нитридов, а также свободного бора».
В ответе на протест, который составили сотрудники Института абразивов В.В. Дигонский и Л.И. Фельдгун, содержалась исчерпывающая характеристика нового абразивного материала и говорилось, в частности, что первый пункт предмета изобретения был сформулирован его авторами совсем иначе:
«Абразивный материал на основе кубического нитрида бора, содержащий нитрид бора поликристаллического строения,
характеризующийся тем, что он состоит из 90-98% кубического нитрида бора, не более 1% гексагонального нитрида бора, не более 9% негидролизуемых боридов, нитридов, а также свободного бора и в основном, но не менее 80% поликристаллических агрегатов зернистой структуры».
И далее из ответа: «Разбивая нашу формулу изобретения на две части, поверенный тем самым лишает ее основного содержания. По его трактовке в предлагаемом нами абразивном материале такие компоненты, как гексагональный нитрид бора и негидролизуемые бориды, нитриды и свободный бор, могут присутствовать, а могут и не присутствовать, поскольку не они выполняют абразивную функцию материала.
Однако в предлагаемом нами
поликристаллическом абразивном материале отдельные кристаллы кубического нитрида бора связаны между собой не только за счет взаимного срастания, но и за счет цементирующей фазы, при отсутствии которой абразивный материал теряет свою ценность, поскольку становится преимущественно монокристальным и уже не имеет отношения к предмету нашего изобретения....
Таким образом (подчеркнем еще раз), не всякий поликристаллический нитрид бора, содержащий цементирующую фазу, может быть абразивным материалом. Он может быть таковым лишь в том случае, если в процессе изготовления инструмента удовлетворяет следующим требованиям:
- сохраняет заданные пределы зернистости, то есть не изменяет требуемые размеры зерна;
- не взаимодействует с окружающими средами, в частности, с атмосферной влагой;
- не изменяет свои физико-химические свойства, прежде всего, не снижает прочностные характеристики.
В общем, абразивный материал на основе кубического нитрида бора должен быть стабильным во времени.
По мнению патентного поверенного, в статье Р. Венторфа «Синтез кубической формы нитрида бора» [см. Часть 1 - Авт.] указывается на то, что к
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
реакционной смеси может также добавляться больше бора: «Обычный цвет кристаллов кубического нитрида бора, полученных при 50000 атм и 1700 оС, желтый, добавление нескольких процентов бора изменяет цвет до темно-коричневого или черного».
Однако в процитированном абзаце речь опять идет о монокристаллах кубического нитрида бора. Бор, введенный в структуру монокристалла кубического нитрида бора, выполняет совершенно иную функцию, по сравнению с бором и боридами металлов-катализаторов, выполняющими функцию межкристаллитной цементирующей фазы в поликристаллическом нитриде бора. Для того, чтобы окончательно прояснить существо дела, обратимся к патенту Р. Венторфа № 3233988 «Компакт кубического нитрида бора и способ его получения [см. Часть 1 - Авт.], где, в частности, сказано следующее:
«Действительно, при превращении
гексагонального нитрида бора в кубический в соответствии с каталитическим способом по патенту № 2947617 в присутствии любого из перечисленных
лЧу/
- с - там катализаторов, кроме магния или нитрида магния, образовавшиеся кристаллы кубического нитрида бора никогда при любой прочной связи не слипаются плотно друг с другом... Для отделения единичных кристаллов из таких совокупностей кристаллов кубического нитрида бора требуются очень незначительные усилия. В случае синтез-компактов, полученных каталитическим
превращением при использовании магния или нитрида магния, первоначальная прочность таких конгломератов значительно ослабляется под действием воздуха, воды или кислот в результате разрушения соединений магния, которые больше не могут служить связующей средой для кристаллов кубического нитрида бора»...
«В результате наблюдений было установлено, что эти синтез-компакты нельзя считать устойчивыми на воздухе или в воде из-за разложения продуктов превращения катализаторов,
выполняющих функцию единственного связующего для кристаллов кубического нитрида бора».
Таким образом, Р. Венторф сам достаточно убедительно доказал практическую непригодность в качестве абразивного материала
поликристаллического кубического нитрида бора, в котором отдельные монокристаллы сцементированы реакционными продуктами, полученными в результате применения при синтезе металлических катализаторов и их нитридов. Это означает, что приведенные патентным поверенным возражения, основанные на источниках из патентов и статей Р. Венторфа, не могут быть противопоставлены абразивному материалу, заявляемому нами».
Напомним, что по нашему мнению, истинная функция бора в технологическом процессе синтеза нитрида бора кубической структуры заключается как раз в его способности в свободном виде и в виде соединений служить негидролизуемой связкой в
абразивном и лезвийном инструменте. И никакие теоретические изыскания, проведенные в работе [33], не могли повлиять на выбор именно боридных связок и на введение в шихту избыточного количества бора, что приводило в результате к получению негидролизуемых преимущественно боридных продуктов синтеза.
Именно стремление получить устойчивый во времени абразивный материал привело исследователей сначала к разработке компактов, в которых металлы-катализаторы образовывали негидролизуемую связку, однако в значительном количестве (до 9% боридов и нитридов в Эльборе-Р), а затем и компактов с минимальным введением в шихту катализатора, например 0,2% гп0 как в Эльборе-РВ, или вообще микропримесей как в Белборе.
Но исследовательская мысль не стояла на месте, поэтому в дальнейшем ставка была сделана не на образование в процессе синтеза устойчивых продуктов каталитического превращения, а на целенаправленное введение прямо в шихту каталитических материалов, уже обладающих как стойкостью к агрессивным средам, так и ценными режущими качествами - началось время спеков-компактов.
Наиболее полный перечень материалов, способных при введении в исходную шихту улучшить качества получаемых спеков-компактов, приводится в уже цитированном нами патенте [59], в котором получение подобных компактов с добавляемыми твердыми материалами описывается следующим образом: «Предмет настоящего изобретения состоит в получении крупного блока (массы) твердых материалов, связанных поликристаллическим кубическим нитридом бора. Под «твердыми материалами» в данном случае следует понимать вещества, подходящие для использования в качестве абразивов»...
«Исходный гексагональный нитрид бора превращается в нитрид бора кубической структуры под действием высоких давлений и температур и становится матрицей, связывающей частицы всех составляющих или наполнителей из твердых материалов и заполняющей промежутки между частицами. Никаких ограничений относительно порошков исходного гексагонального нитрида бора не существует, но желательно использовать мелкокристаллические порошки»...
«В качестве наполнителей в настоящем изобретении применяются следующие твердые материалы. Окислы: ВеО, гг02, ТЮ2, Сг203, N10, Бе203, А1203, 8Ю2 и их сложные соединения, а также нитриды, карбиды и бориды следующих металлов: Т1, гг, Щ V, №, Та, Сг, Мо, а также нитриды АВД и 81^4, и карбиды В4С и 81С. Кроме того можно применять порошок кубического нитрида бора и кристаллы хорошего качества природных и синтетических алмазов» .[59].
По нашему мнению, такое большое количество добавляемых материалов означает только то, что
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
многие из них перечислены «на всякии случаи» и не могут выполнять требуемых функций. Более конкретно смотрится перечень наполнителей для спека-компакта, например, в совместном изобретении Института новых химических проблем и Института химической физики [60]: «Шихта для получения спеченных композиционных материалов, содержащая нитрид бора и высокодисперсные порошки тугоплавких соединений титана с размером частиц 50-1000 Ä, отличающаяся тем, что, с целью повышения износостойкости спеченных
композиционных материалов, она дополнительно содержит алюминий, а в качестве тугоплавких соединений титана используются боронитриды титана общей формулы TiBxNy, где х = 0,05-0,30; y = 0,95-0,70, при следующем соотношении компонентов (мас.%): алюминий - 0,1-3,0, боронитрид титана - 0,1-3,0, нитрид бора -остальное».
Из приведенного описания шихты можно понять, что в процессе синтеза и спекания частиц кубического нитрида бора параллельно происходит также взаимодействие боронитрида титана с алюминием и образование диборида титана TiB2 и нитрида алюминия AlN, значительно улучшающих абразивные свойства спека-компакта. Этот спеченный композиционный материал получил авторское название СКМ-1.
Следует отметить, что грандиозное поле деятельности для получения самых разнообразных спеков-компактов открывается даже при одном только использовании в различных сочетаниях наполнителей, перечисленных в патенте [59]. Отметим также, что и в способе по патенту [59], и в способе по патенту [60] в исходную шихту вводится в основном гексагональный нитрид бора, превращаемый в кубический нитрид бора уже в устройствах высокого давления, поэтому материал, получаемый по этим способам, корректнее называть «синтез-спек-компакт».
А, скажем так, «чистые» спеки-компакты (вариант ß-BN + керамика) могут быть получены только при спекании готовых порошков кубического нитрида бора с керамическими твердыми наполнителями. Учеными Института абразивов совместно с сотрудниками ряда организаций были созданы спеки-компакты на основе микропорошков кубического нитрида бора, получившие общее название «Композит». Так, композиционный материал на керамической связке из оксида алюминия - «Композит 05» - был получен по А.С. № 612475 от 04.04.1974 г путем спекания порошка поликристаллического кубического нитрида бора (510 мкм), взятого в количестве 20-80%, и порошка глинозема (1-2 мкм), взятого в количестве 80-20%.
В результате дополнительных исследований было установлено, что для улучшения показателей стабильности свойств заготовок материала «Композит 05» в шихту требуется вводить некоторое количество оксида магния. В этом случае, способ получения спека-компакта описывается следующим
образом [61]: «Сверхтвердый композиционный материал, включающий кубический нитрид бора и корунд, отличающийся тем, что, с целью повышения износостойкости материала, он дополнительно содержит окись магния при следующем соотношении компонентов (мас.%): кубический нитрид бора - 20-80, корунд - 19,9-79,1, окись магния - 0,1-0,9».
Композиционный материал, названный «Композит 06», был создан коллективом авторов из Технологического института и Института абразивов с целью увеличения ударной и термической стойкости лезвийного инструмента. Для получения этого материала также применялся кубический нитрид бора, но в качестве керамической связки использовались эвтектики карбидов и диборидов металлов 1У-У групп периодической системы элементов, например, эвтектики: ТЮ-ТШ2, 2гС-ггВ2, ШС-ШВ2, УС-УВ2, №>С-№>В2, ТаС-ТаВ2 или смесь этих эвтектик. Метод получения спека-компакта описывается в изобретении таким образом [62]: «Сверхтвердый композиционный материал, включающий кубический нитрид бора и связующее, отличающийся тем, что, с целью увеличения ударной и термической стойкости материала, в качестве связующего он содержит эвтектику карбидов и диборидов металлов IV-V групп периодической системы элементов при следующем соотношении компонентов (мас.%): кубический нитрид бора - 2880, эвтектика карбидов и диборидов металлов IV-V групп - 20-72». Следует отметить, что на этот композиционный материал был получен патент США № 4186022 [63].
Кроме того, исследовались варианты получения спеков-компактов при введении в шихту из кубического нитрида бора металлокерамических электропроводных сплавов, так как это позволяло отказаться от применения нагревателя в реакционной камере и увеличить размер получаемых компактов при одинаковом прессовом усилии. Для достижения поставленной цели использовался порошок Эльбора, содержащий 95,0% кубической модификации, а также металлокерамический сплав следующего состава (мас.%): ТЮ - 64,1, Мо - 12,7, N1 - 13,7, W -9,5. Испытания показали, что полученный спек-компакт имеет улучшенные режущие свойства при геометрических параметрах, обеспечивающих более острую режущую кромку. Спек-компакт на основе кубического нитрида бора и указанного металлокерамического сплава получил название «Композит 07» [64].
Исследования по получению перспективных спеков-компактов успешно продолжаются и в настоящее время. В качестве примера можно привести такой компакт, применяемый в качестве лезвийного инструмента, с содержанием компонентов (мас.%): ВШуб, - 45; Т1В2 - 25; ™ -15; АШ - 15. Напомним, однако, что общим недостатком получения всех спеков-компактов является необходимость организации
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
сопутствующего производства порошков кубического нитрида бора.
При изучении процесса спекания указанных компактов, опять возникает тот же вопрос, что и при рассмотрении процесса спекания алмазных порошков. Каким путем частицы кубического нитрида бора - синтезированного или введенного в шихту - оседают на частицах алмаза и различных
керамических материалов и спекаются как с этими частицами, так и между собой? Неужели все эти процессы происходят при кристаллизации кубического нитрида бора из раствора-расплава? Или надо встать на позиции здравого смысла и признать правомочность протекания в реакционной камере газофазных процессов не только спекания, но и синтеза кубического нитрида бора?
Список литературы
References
1. Верещагин Л.Ф., Калашников Я.А., Фекличев Е.М., Никольская И.В., Свинтицких В.Е., Варзанов М.А., Дигонский В.В., Фельдгун Л.И. Способ получения кубического нитрида бора. - А.С. СССР № 324823 от 04.03.70.
2. Патент Англии № 1329345 от 10.07.73.
3. Патент Венгрии № 161793 от 12.01.72.
4. Патент ГДР № 89395 от 20.04.72.
5. Патент Греции № 44854 от 31.05.72.
6. Патент Италии № 926321 от 17.08.72.
7. Патент Болгарии № 17869 от 25.08.73.
8. Патент Польши № 76525 от 16.03.76.
9. Патент ФРГ № 2110218 от 02.08.73.
10. Патент Франции № 7107295 от 22.11.71
11. Патент Чехословакии № 165475 от 15.10.76
12. Патент Швейцарии № 559145 от 15.01.75
13. Патент Швеции № 7102731 от 20.02.75.
14. Патент ЮАР № 71/3204 от 20.08.73.
15. Давиденко В.М., Дигонский В.В., Македон И.Д., Сохор М.И., Фельдгун Л.И., Филоненко Н.Е. Способ получения кубического нитрида бора. - А.С. СССР № 324815 от 12.10.70.
16. Патент Англии № 1355743 от 02.10.74.
17. Патент Италии № 960111 от 20.11.73.
18. Патент ФРГ № 2226586 от 26.08.76.
19. Патент Франции № 7220144 от 28.03.75.
20. Патент Швейцарии № 562756 от 30.04.75.
21. Патент Швеции № 7207712 от 20.02.75.
22. Давиденко В.М., Дигонский В.В., Македон И.Д., Сохор М.И., Фельдгун Л.И., Филоненко Н.Е., Калашников Я.А., Фекличев Е.М., Никольская И.В. Способ получения кубического нитрида бора. -А.С. СССР № 336962 от 12.10.70.
23. Варзанов М.А., Давиденко В.М., Дигонский В.В., Сохор М.И., Фельдгун Л.И., Филоненко Н.Е. Способ получения монокристаллов кубического нитрида бора. - А.С. СССР № 428665 от 12.10.70.
24. Фарафонтов В.И., Сохор М.И., Дигонский В.В., Кушкова Н.Г., Лысанов В.С Способ получения кубического нитрида бора. - А.С. СССР № 674372 от 05.07.77
25. Патент США № 4148863 от 10.04.79.
26. Патент ФРГ № 2829383 от 18.01.79.
27. Патент Швейцарии № 435048 от 03.09.84.
28. Патент Англии № 2000524 от 10.01.79.
29. Патент Японии № 1073531 от 30.11.81.
30. Патент Швеции № 7807530 от 06.01.79.
31. Патент Франции № 2396722 от 02.02.79.
1. Veresagin L.F., Kalasnikov Ä.A., Feklicev E.M., Nikolskaa I.V., Svintickih V.E., Varzanov M.A., Digonskij V.V., Feldgun L.I. Sposob polucenia kubiceskogo nitrida bora. - A.S. SSSR # 324823 ot 04.03.70.
2. Patent Anglii # 1329345 ot 10.07.73.
3. Patent Vengrii # 161793 ot 12.01.72.
4. Patent GDR # 89395 ot 20.04.72.
5. Patent Grecii # 44854 ot 31.05.72.
6. Patent Italii # 926321 ot 17.08.72.
7. Patent Bolgarii # 17869 ot 25.08.73.
8. Patent Polsi # 76525 ot 16.03.76.
9. Patent FRG # 2110218 ot 02.08.73.
10. Patent Francii # 7107295 ot 22.11.71
11. Patent Cehoslovakii # 165475 ot 15.10.76
12. Patent Svejcarii # 559145 ot 15.01.75
13. Patent Svecii # 7102731 ot 20.02.75.
14. Patent ÜAR # 71/3204 ot 20.08.73.
15. Davidenko V.M., Digonskij V.V., Makedon I.D., Sohor M.I., Feldgun L.I., Filonenko N.E. Sposob polucenia kubiceskogo nitrida bora. - A.S. SSSR # 324815 ot 12.10.70.
16. Patent Anglii # 1355743 ot 02.10.74.
17. Patent Italii # 960111 ot 20.11.73.
18. Patent FRG # 2226586 ot 26.08.76.
19. Patent Francii # 7220144 ot 28.03.75.
20. Patent Svejcarii # 562756 ot 30.04.75.
21. Patent Svecii # 7207712 ot 20.02.75.
22. Davidenko V.M., Digonskij V.V., Makedon I.D., Sohor M.I., Feldgun L.I., Filonenko N.E., Kalasnikov Ä.A., Feklicev E.M., Nikolskaa I.V. Sposob polucenia kubiceskogo nitrida bora. -A.S. SSSR # 336962 ot 12.10.70.
23. Varzanov M.A., Davidenko V.M., Digonskij V.V., Sohor M.I., Feldgun L.I., Filonenko N.E. Sposob polucenia monokristallov kubiceskogo nitrida bora. -A.S. SSSR # 428665 ot 12.10.70.
24. Farafontov V.I., Sohor M.I., Digonskij V.V., Kuskova N.G., Lysanov V.S Sposob polucenia kubiceskogo nitrida bora. - A.S. SSSR # 674372 ot 05.07.77
25. Patent SSA # 4148863 ot 10.04.79.
26. Patent FRG # 2829383 ot 18.01.79.
27. Patent Svejcarii # 435048 ot 03.09.84.
28. Patent Anglii # 2000524 ot 10.01.79.
29. Patent Äponii # 1073531 ot 30.11.81.
30. Patent Svecii # 7807530 ot 06.01.79.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
32. Новиков Н.В., Прихна A.K, Шульженко A.A., Боримский A.И., Соколов A.H., Лысанов В.С., Дигонский В.В., Фельдгун Л.И., Давиденко В.М., Довгаль Э.Я., Егоров В.Я., Ровша В.С. Шихта для получения порошка кубического нитрида бора. -
A.Q СССР № 707070 от 31.07.78.
33. Филоненко Н.Е., Иванов В.И., Сохор М.И., Фельдгун Л.И. О механизме образования кубического нитрида бора. - Тр. ВНИИЛШ, Л.: Машиностроение, 1966, № 2, с. 5.
34. Шипило В.Б., Игнатенко О.В., Aниченко Н.Г., Aзaрко И.И. Влияние бора на процессы кристаллизации кубического нитрида бора в системе Li3N-BN. Сб. Aктyaльные проблемы физики твердого тела. - Минск, ИФТТиП HAHБ, 2005, с. 406-408.
35. Богданов С.П. Роль бора в процессе кристаллизации BNсф из раствора-расплава. Сб. Технология и оборудование руднотермических производств. - Всероссийская научно-техническая конференция, СПб, 3-5 июня 2008 г, с. 80-92.
36. Chretien A., Duhart P. Sur les borures de magnesium, leus filiation thermique. - C. R. Acad. Sci., 1962, 254, No 8, p. 1439-1441.
37. Duhart P. Recherches sur les borures de magnesium et les borures de aluminium. - Ann. Chimie, 1962, 7, No 5-6, p. 339-365.
38. Лысанов В.С., Букин В.A., Глаговский Б.A., Боровский Г.В., Ипполитов Г.М., Каменкович A.C, Кремень З.И., Попов CA., Филоненко Н.Е. Эльбор в машиностроении. - Л.: Машиностроение, 1978, 280 с.
39. Wentorf R.H. Abrasive Material and Preparation Thereof. - US Patent No 2947617, Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
40. Wentorf R.H. Cubic Form of Boron Nitride. -The Journal of Chemical Physics, 1957, v. 26, No 4, p. 95б.
41. Фишер A. Способ получения смесей, содержащих кубический нитрид бора. - Патент ФРГ № 1131645, заявл. 07.08.57, опубл. 27.12.62.
42. Варзанов М.А, Рыбаков В.A., Кондаков В.Г., Дигонский В.В., Пономаренко ВА., Фельдгун Л.И., Давиденко В.М., Филоненко Н.Е., Сохор М.И., Ковальчук Ю.М., Павлов В.С., Лысанов В.С., Эфрос
B.Г., Лощинин В.Б., Гомон Г.О. Aбрaзивный материал эльбор. - АС. СССР № 324820 от 12.10.70.
43. Патент Aвстрии № 331142 от 10.08.78.
44. Патент Aнглии № 1335909 от 27.02.74
45. Патент Бельгии № 777558 от 30.06.72.
46. Патент Венгрии № 163062 от 30.07.75.
47. Патент ГДР № 98271 от 12.06.73.
48. Патент Греции № 44679 от 04.05.72.
49. Патент Индии № 134322 от 21.02.75.
50. Патент Испании № 398749 от 24.07.74.
51. Патент Италии № 932242 от 15.11.72.
52. Патент Болгарии № 17855 от 25.08.75.
53. Патент Польши № 76371 от 28.08.76.
54. Патент Франции № 7122869 от 03.03.72.
55. Патент Швеции № 7105624 от 10.04.75.
56. Патент Швейцарии № 559146 от 15.01.75.
57. Патент ЮAР № 71/2251 от 20.08.73.
58. Патент ФРГ № 2116020 от 01.04.71
31. Patent Francii # 2396722 ot 02.02.79.
32. Novikov N.V., Prihna A.I., Sulzenko A.A., Borimskij A.I., Sokolov A.N., Lysanov V.S., Digonskij V.V., Feldgun L.I., Davidenko V.M., Dovgal E.Ä., Egorov V.Ä., Rovsa V.S. Sihta dlä poluceniä poroska kubiceskogo nitrida bora. - A.S. SSSR # 707070 ot 31.07.78.
33. Filonenko N.E., Ivanov V.I., Sohor M.I., Feldgun L.I. O mehanizme obrazovaniä kubiceskogo nitrida bora. - Tr. VNIIAS, L.: Masinostroenie, 1966, # 2, s. 5.
34. Sipilo V.B., Ignatenko O.V., Anicenko N.G., Azarko I.I. Vliänie bora na processy kristallizacii kubiceskogo nitrida bora v sisteme Li3N-BN. Sb. Aktualnye problemy fiziki tverdogo tela. - Minsk, IFTTiP NANB, 2005, s. 406-408.
35. Bogdanov S.P. Rol bora v processe kristallizacii BNsf iz rastvora-rasplava. Sb. Tehnologia i oborudovanie rudnotermiceskih proizvodstv. - Vserossijskaä naucno-tehniceskaa konferenciä, SPb, 3-5 iünä 2008 g, s. 80-92.
36. Chretien A., Duhart P. Sur les borures de magnesium, leus filiation thermique. - C. R. Acad. Sci., 1962, 254, No 8, p. 1439-1441.
37. Duhart P. Recherches sur les borures de magnesium et les borures de aluminium. - Ann. Chimie, 1962, 7, No 5-6, p. 339-365.
38. Lysanov V.S., Bukin V.A., Glagovskij B.A., Borovskij G.V., Ippolitov G.M., Kamenkovic A.S., Kremen Z.I., Popov S.A., Filonenko N.E. Elbor v masinostroenii. - L.: Masinostroenie, 1978, 280 s.
39. Wentorf R.H. Abrasive Material and Preparation Thereof. - US Patent No 2947617, Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
40. Wentorf R.H. Cubic Form of Boron Nitride. -The Journal of Chemical Physics, 1957, v. 26, No 4, p. 956.
41. Fiser A. Sposob poluceniä smesej, soderzasih kubiceskij nitrid bora. - Patent FRG # 1131645, zaävl. 07.08.57, opubl. 27.12.62.
42. Varzanov M.A., Rybakov V.A., Kondakov V.G., Digonskij V.V., Ponomarenko V.A., Feldgun L.I., Davidenko V.M., Filonenko N.E., Sohor M.I., Kovalcuk Ü.M., Pavlov V.S., Lysanov V.S., Efros V.G., Losinin V.B., Gomon G.O. Abrazivnyj material elbor. - A.S. SSSR # 324820 ot 12.10.70.
43. Patent Avstrii # 331142 ot 10.08.78.
44. Patent Anglii # 1335909 ot 27.02.74
45. Patent Belgii # 777558 ot 30.06.72.
46. Patent Vengrii # 163062 ot 30.07.75.
47. Patent GDR # 98271 ot 12.06.73.
48. Patent Grecii # 44679 ot 04.05.72.
49. Patent Indii # 134322 ot 21.02.75.
50. Patent Ispanii # 398749 ot 24.07.74.
51. Patent Italii # 932242 ot 15.11.72.
52. Patent Bolgarii # 17855 ot 25.08.75.
53. Patent Polsi # 76371 ot 28.08.76.
54. Patent Francii # 7122869 ot 03.03.72.
55. Patent Svecii # 7105624 ot 10.04.75.
56. Patent Svejcarii # 559146 ot 15.01.75.
57. Patent ÜAR # 71/2251 ot 20.08.73.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
59. Wakatsuki M., Ichinose K., Mori R., Aoki T. Mass of Polycrystalline Cubic System Boron Nitride and Composites of Polycrystalline Cubic System Boron Nitride and Other Hard Materials, and Processes for Manufacturing the Same. - US Patent No 3852078, Dec. 03, 1974. Filed Dec. 23, 1971.
60. Богородский Е.С., Соколовский Б.М., Троицкий В.Н., Бреусов О.Н., Бавина Т.В., Гребцов Б.М., Дремин А.Н., Киянский И.А., Першин С.В., Аверин В.Я. Шихта для получения спеченных композиционных материалов. - Заявка на изобретение № 2387468 от 25.08.1976.
61. Блинков В.А., Вильк Ю.Н., Денисова В.И., Дигонский В.В., Дукаревич Я.З., Кузьмин О.Н., Лысанов В.С., Пекелис Л. А., Тищенко В.В., Ульянова М.В. Сверхтвердый композиционный материал. -
A.С. СССР № 869181 от 06.04.77.
62. Орданьян С.С., Лысанов В.С., Дигонский В.В., Блинков В. А., Пекелис Л. А., Денисова В.И., Унрод
B.И., Синельников С.В., Чеснокова М.П. Сверхтвердый композиционный материал. - А.С. СССР № 711746 от 13.06.77.
63. Патент США № 4186022 от 29.01.80.
64. Дигонский В.В. (научный руководитель темы), Фельдгун Л.И., Сохор М.И., Фарафонтов В.И., Блинков В.А., Андрощук А.Ф., Вильк Ю.Н., Никитина Т.П., Орданьян С.С., Ткаченко Н.Н. Совершенствование технологических процессов получения композитных материалов на основе нитрида бора методами синтеза и спекания. - Отчет ВНИИАШ по теме: 9-76 (1977).
58. Patent FRG # 2116020 ot 01.04.71
59. Wakatsuki M., Ichinose K., Mori R., Aoki T. Mass of Polycrystalline Cubic System Boron Nitride and Composites of Polycrystalline Cubic System Boron Nitride and Other Hard Materials, and Processes for Manufacturing the Same. - US Patent No 3852078, Dec. 03, 1974. Filed Dec. 23, 1971.
60. Bogorodskij E.S., Sokolovskij B.M., Troickij V.N., Breusov O.N., Bavina T.V., Grebcov B.M., Dremin A.N., Kianskij I.A., Persin S.V., Averin V.Ä. Sihta dla polucenia specennyh kompozicionnyh materialov. - Zaavka na izobretenie # 2387468 ot 25.08.1976.
61. Blinkov V.A., Vilk UN., Denisova V.I., Digonskij V.V., Dukarevic Ä.Z., Kuzmin O.N., Lysanov V.S., Pekelis L.A., Tisenko V.V., Ulanova M.V. Sverhtverdyj kompozicionnyj material. - A.S. SSSR # 869181 ot 06.04.77.
62. Ordanan S.S., Lysanov V.S., Digonskij V.V., Blinkov V.A., Pekelis L.A., Denisova V.I., Unrod V.I., Sinelnikov S.V., Cesnokova M.P. Sverhtverdyj kompozicionnyj material. - A.S. SSSR # 711746 ot 13.06.77.
63. Patent SSA # 4186022 ot 29.01.80.
64. Digonskij V.V. (naucnyj rukovoditel temy), Feldgun L.I., Sohor M.I., Farafontov V.I., Blinkov V.A., Androsuk A.F., Vilk UN., Nikitina T.P., Ordanan S.S., Tkacenko N.N. Soversenstvovanie tehnologiceskih processov polucenia kompozitnyh materialov na osnove nitrida bora metodami sinteza i spekania. - Otcet VNIIAS po teme: 9-76 (1977).
rx-1
— TATA —
Транслитерация по ISO 9:1995
НАЦИОНАЛЬНЫЙ КОНГРЕСС ПО ЭНЕРГЕТИКЕ
Уважаемые коллеги!
Приглашаем Вас принять участие в работе «Национального конгресса по энергетике 2014», который состоится 812 сентября 2014 г. на базе ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».
Форма участия - очная, заочная.
Программа конгресса включает пленарные и секционные доклады, стендовую сессию.
Рабочий язык конгресса - русский.
Работа конгресса предусматривает параллельное проведение трех конференций: «Теплоэнергетика», «Электроэнергетика», «Информационные технологии и социально-экономические проблемы развития энергетики», а также будет проходить IX Школа-семинар молодых ученых и специалистов академии РАН В.Е. Алемасова «Проблемы теплообмена и гидродинамики в электромашиностроении».
В рамках конгресса планируется провести конкурсы научных работ среди молодых ученых, аспирантов и студентов в возрасте до 35 лет включительно.
По итогам работы конференций конгресса лучшие доклады будут опубликованы в журнале «Известия ВУЗов. Проблемы энергетики».
К открытию конгресса будет издан сборник материалов.
С более подробной информацией можно ознакомиться на официальном сайте конгресса: http://www.nke-2014.ru.
Оргкомитет НКЭ-2014 тел/факс: +7-843-527-92-54; e-mail: nke_2014@mail.ru; веб-сайт: http://www.nke-2014.ru
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
