CC BY
17Статья поступила в редакцию 04.03.14. Ред. per. № 1938 The article has entered in publishing office 04.03.14. Ed. reg. No. 1938
УДК 549.211; 549.212
О ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА АЛМАЗА В КАРБОНАТНО-СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
с.в. дигонский
197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, д. 5/1 e-mail: digonsky@rambler.ru; digonsky@gmail.com
Заключение совета рецензентов 11.03.14 Заключение совета экспертов 18.03.14 Принято к публикации 25.03.14
В устройствах высокого давления синтез алмаза из графита протекает при очень высоких скоростях нагрева и достигаемых температурах, обеспечивающих взаимодействие графита с материалом реакционной камеры (известняк, пирофиллит, тальк), влагой шихты и содержащимися в твердосплавных пуансонах кобальтом и никелем. Поэтому процесс превращения графита в алмаз всегда является каталитическим и происходит с участием промежуточных газообразных соединений, например, карбонилов металлов.
Кристаллизация алмаза из газообразных соединений углерода давно реализована в широком интервале давлений и температур даже при отсутствии затравочного кристалла и подложки. Это означает, что на процесс синтеза алмаза из графита никакого влияния не оказывают сульфид-углеродные, эклогит-карбонат-углеродные, карбонат-перидотитовые и прочие расплавы - синтез алмаза осуществим в любых минеральных системах, включая хвосты различных обогатительных фабрик и разнообразные металлургические шлаки.
Ключевые слова: алмаз, графит, минеральная система, газофазная кристаллизация, устройство высокого давления
ON POSSIBILITY OF SYNTHESIS OF DIAMONDS IN CARBONATE-SILICATE AND
OTHER MINERAL SYSTEMS
S. V. Digonsky
5/1 Dobrolyubova Ave., St. Petersburg, 197198 e-mail: digonsky@mail.ru; digonsky@rambler.ru
Referred 11.03.14 Expertise 18.03.14 Accepted 25.03.14
In devices of high-pressure diamond synthesis graphite occurs at very high rates of heating and reaches temperatures that enable interaction with the graphite reaction chamber material (limestone, pyrophyllite, talc) and the moisture contained in the charge punches carbide with cobalt and nickel. Therefore the process of converting the graphite into a diamond catalyst is always occurs with the intermediate gaseous compounds such as metal carbonyls.
Crystallization of diamond from gaseous carbon compounds have long realized in a wide range of pressures and temperatures, even in the absence of the seed crystal and the substrate. This means that the synthesis of diamond from graphite have no influence carbon sulfide, carbonate eclogite-carbon, carbonate melts and other peridotite - diamond synthesis is feasible in any mineral systems, including the tails of different concentrators and a variety of metallurgical slag.
Keywords: diamond, graphite, mineral system, gas-phase crystallization, a high-pressure device
О возможности алмазообразования в различных минеральных системах и вообще о влиянии на этот процесс минеральных сред рассуждают, как правило, одни лишь только геологи-минералоги [1-8], в то время как технические специалисты предпочитают изучать физико-химические параметры синтеза алмаза - твердофазного из графита [9-10], либо газофазного из метана [11-12]. Подобные публикации исчисляются уже сотнями, и подробные ссылки на них можно найти, например, в работах [13-14].
Это вполне естественно, так как при ближайшем рассмотрении оказывается, что практически все работы, посвященные синтезу алмаза при сверхвысоких давлениях и высоких температурах в сульфид-углеродных, эклогит-карбонат-углеродных, карбонатно-перидотитовых и прочих расплавах являются, по существу, бездоказательными и никакие параметры процесса не описывают.
Для детального обоснования сказанного обратимся прежде всего к работам F.P. Bundy [15] и [21], которые, хотя и не являются основными в области синтеза алмаза в условиях гидравлического сжатия и электрического нагрева исходных углеродсодержащих веществ, однако, содержат
0 достаточно подробное описание процесса образования алмаза в этих условиях.
f Существо способа получения алмаза «при полном отсутствии катализаторов» по патенту [15], по мнению F.P. Bundy, заключается в превращении при
1 высоких статических давлениях и высоких
^ температурах: 1) углеродистого материала в
кубический алмаз в отсутствие катализатора по реакции «твердый графит - твердый кубический алмаз»; 2) углеродистого материала в кубический алмаз в отсутствие катализатора, при котором вновь образовавшийся и проводящий электрический ток кубический алмаз расплавляется и
перекристаллизовывается; 3) определенного, хорошо кристаллизованного кристаллоориентированного графитового материала в гексагональный алмаз в отсутствие катализатора по реакции «твердый графит - твердый гексагональный алмаз». Патент F.P. Bundy [15] настолько показателен, что заслуживает весьма детального цитирования.
1. Исходным для синтеза материалом служил образец высокоотожженого пиролитического графита толщиной 0,23 мм, шириной 1,22 мм и длиной 6,0 мм, помещенный в пирофиллитовый контейнер.
2. В экспериментах использовался пресс усилием в 600 тонн с устройством высокого давления типа «belt», где исходный образец графита подвергался давлению 130-140 кбар в направлении с-осей.
3. Для синтеза алмаза в устройстве «belt» применялся как импульсный нагрев графита электрическим разрядом до температуры 2500 оС и выше, так и статический нагрев установившимся переменным током (15 В; 9,5 А) до температуры 1500 оС.
Здесь следует задать неожиданный вопрос: а так ли уж сильно отличается в патенте [15] скорость подъема температуры графита при импульсном нагреве этого вещества электрическим разрядом и статическом его нагреве установившимся переменным током?
Легко заметить, что электрическая мощность 142,5 Вт для нагрева образца графита с размерами 0,23, 1,22 и 6,0 мм при преобразовании ее в удельную электрическую мощность дает весьма внушительное значение, равное 84640 Вт/см3. Если учесть, что согласно расчетам, проведенным в работах [13, 14], значение удельной электрической мощности 3750 Вт/см3 обеспечивает скорость нагрева графита 1088 °С/с, то в патенте [15] значение удельной электрической мощности 84640 Вт/см3 должно обеспечить скорость нагрева графита никак не менее 25000 оС/с. Из этого следует, что при синтезе алмаза и в условиях электрического заряда, и при статическом нагреве установившимся переменным током, нагрев исходного для синтеза вещества всегда является импульсным.
И не случайно, на наш взгляд, автор патента [15] неоднократно подчеркивает, что требуемое для синтеза алмаза давление может быть достигнуто медленно или быстро без влияния на конечный результат, и не говорит то же самое о требуемой температуре. При этом Б.Р. Вип1у не находит принципиальных различий между этими двумя видами нагрева (кроме возможности предохранения реакционной камеры от разрушения за счет кратковременности нагрева электрическим
разрядом) и во всяком случае не считает, что в результате прохождения электрического разряда через вещество в последнем возникают сверхвысокие давления.
4. «Одним из наиболее интересных аспектов, -говорится в описании патента [15], - является установление того факта, что кубический алмаз является только одной из форм углерода, какие могут образоваться в условиях давлений и температур, соответствующих алмазоустойчивой области фазовой диаграммы состояния углерода. Так, обнаружено, что при рекристаллизации из расплавленного состояния в алмазоустойчивой области вместе с кубическим алмазом получается и гексагональный алмаз, в среднем с более крупными кристаллами, чем кристаллы гексагонального алмаза, образующиеся в природных условиях в метеоритах при их соударении с Землей, при котором достигаются необходимые температуры и давления. Кроме того, всегда оказывается синтезированным графит».
Считая, что графит подвергается плавлению и последующей кристаллизации, Б.Р. Випс1у замечает: «До плавления испытуемый образец графитового стержня или бруска кажется грубым, неровным, имеющим беспорядочную зернистую структуру. После плавления и охлаждения испытуемый образец той же формы стержня или бруска имеет дендритную структуру в виде игл, расположенных
радиально и распространяющихся от центра к холодным периферийным областям. Надо добавить, что картина дифракции рентгеновских лучей у образца обычного графита совпадает с таковой у образца рекристаллизованного плавленного графита при съемке последнего совместно с образцом графита, не подвергавшимся плавлению. Однако дифракционные линии плавленных образцов очень резко показывают, что рекристаллизованный графит имеет более развитую и правильную ориентацию кристаллов, чем немодифицированный или неплавленный образец» [15].
Объект, который Б.Р. ВиМу называет плавленным графитом, судя по описанию, несомненно, представляет пиролитический графит. Ранее мы уже отмечали [14], что именно пирографиты, как и другие вещества, образующиеся в результате кристаллизации из газовой фазы в замкнутом реакционном объеме, имеют дендритную структуру в виде игл, расположенных радиально и распространяющихся от центра к холодным периферийным областям, а при осаждении в виде слоев характеризуются преимущественной ориентацией кристаллов. Подчеркнем также, что согласно патенту [15] графит обязательно синтезируется во всех экспериментах.
Здесь следует отметить, что еще в работе Л.Ф. Верещагина с соавторами [16], в которой исследовалось образование углерода в системе СаС03-8Ю2 при высоких давлениях и температурах, сказано: «Сжатие камеры производили в матрицах из твердого сплава ВК-6 при помощи гидравлического пресса. В качестве исходных материалов брали кальцит и оливин. Была проведена серия опытов при давлении 50 кбар и температуре порядка 2000-2100 °С... При этих условиях было обнаружено образование темной непрозрачной фазы в виде мелких включений, рентгенографическое
исследование которой показало, что эта фаза является графитом».
Но графит в условиях, описанных в работе [16], вообще мог образоваться только из газовой фазы путем пиролиза углеводородов, так почему же не допустить газофазного синтеза графита в устройстве высокого давления в патенте [15], тем более, что об этом свидетельствует сама структура графита? И здесь возникает главный вопрос, который многие исследователи предпочитают обходить и не задавать: если процессы совместной газофазной кристаллизации графита и алмаза детально рассмотрены в работе [11], если в камере высокого давления имеет место газофазная кристаллизация графита, то почему параллельно не может происходить газофазная кристаллизация алмаза? В этом случае уместно говорить о газофазном парагенезисе алмаза и графита в камере высокого давления, и такие примеры не единичны.
В работе [14] на рис. 40 приведено изображение кубического кристалла периклаза, выращенного из газовой фазы при нормальном давлении и температуре 1150 оС в течение 2 ч. Хотя цель работы
имела отношение к спеканию порошков, а не к росту кристаллов, тем не менее, условия опыта полностью соответствовали параметрам газофазной кристаллизации алмаза - высокотемпературный нагрев шихты в водород-углеводородной атмосфере.
В то же время работе Ю.Н. Пальянова с соавторами [3], рассматривающей рост алмаза в системе карбонат-углерод, приведена фотография кристаллов алмаза и периклаза, парагенетически выросших в реакционной ячейке аппарата «разрезная сфера» при следующих параметрах процесса: Р = 7 ГПа, Т = 1700-1750 оС, длительность опыта 18,5 ч.
Сопоставляя результаты этих экспериментов, можно смело говорить, что и в работе [3] периклаз не является высокобарным минералом, кристаллизующимся из расплава, наоборот, в реакционной ячейке аппарата «разрезная сфера» осуществляется газофазная кристаллизация и периклаза, и алмаза в во доро д-углево дородно й атмосфере.
Но так как шихтовые материалы, используемые для синтеза алмаза, не являются газообразными и не превращаются в таковые при температурах синтеза, следует установить, в результате каких химических реакций образуются промежуточные газообразные соединения. При этом, как можно догадаться, более высоким температурам получения алмаза из графита, чем из газообразных соединений углерода, мы обязаны именно синтезу в реакционной камере промежуточных углерод-содержащих газов.
Подчеркнем еще раз, что, несмотря на различие в способах нагрева при синтезе разновидностей алмаза [15], нагрев исходных образцов графита во всех случаях является весьма ускоренным, импульсным. При таких больших скоростях нагрева и очень высоких достигаемых температурах в камере синтеза никак нельзя говорить о сохранности материалов и не участии в этом процессе веществ, составляющих реакционную камеру и окружающих образец графита, а, следовательно, о некаталитическом характере превращения графита в кубический или гексагональный алмаз.
При получении кубического алмаза, когда температуры нагрева графитового образца превышают 2500 оС, никак нельзя исключать ¿в возможности участия в процессе таких металлов-катализаторов, как кобальт или никель, содержащихся в твердосплавных пуансонах. А в случае получения гексагонального алмаза при температурах менее 1500 оС, роль катализаторов превращения графита в алмаз могут выполнять и такие металлы, как платина и тантал, которые в соответствии с изобретением используются для косвенного нагрева сопротивлением образца графита.
Подобные предположения хорошо согласуются с результатами экспериментов, проведенных авторами работы [17]: «В первом случае алмаз был получен из смеси графита с железом в качестве катализатора непосредственно в реакционной зоне. Образовавшиеся монокристаллы алмаза имели правильную октаэдрическую форму и оказались покрытыми
равномерной сплошной пленкой железа толщиной 0,125 мм.
Во втором случае в качестве катализатора была использована смесь железа с его сульфидом. Образования алмаза в реакционной зоне при этом не наблюдалось. Но в результате взаимодействия тантала, который применялся в качестве токоподводящих торцевых дисков, с графитом трубчатого нагревателя в нем образовалась смесь тантала с его карбидом, послужившая катализатором превращения графита в алмаз. Как и в первом случае, пленка катализатора отделила зону образования алмазов от остальной массы графита и других веществ, применявшихся в опыте» [17].
Точно так же при высоких температурах нагрева не может не принимать участия в процессе синтеза алмаза и кислород, содержащийся в материалах, используемых для изготовления реакционных камер (известняк, пирофиллит, тальк, оксиды магния и алюминия), находящихся в непосредственном контакте с образцом графита и частично восстанавливаемых при температурах синтеза с образованием оксида углерода СО.
Наиболее плодотворные соображения о возможном участии химических газофазных реакций о в процессе синтеза алмаза были высказаны Г.Б.
Бокием и А.И. Волковым [18, 19]: «Различные | представления о механизме фазового перехода графита в алмаз, как правило, отражают возможные взаимодействия графита с металлами-катализаторами и при этом полностью игнорируется тот ^ факт, что в капсуле высокого давления могут содержаться включения таких газов, как азот, кислород, углекислый газ и пары воды. Можно предположить, что в результате взаимодействия этих газов с углеродом и металлом-катализатором в условиях высоких давлений и температур могут образовываться промежуточные химические соединения, распад которых в благоприятных для | этого условиях приведет к образованию алмаза и выделению свободного металла. Наличие при образовании алмаза промежуточного соединения, обладающего значительной подвижностью, хорошо объяснило бы те явления, которые наблюдаются при синтезе мелкокристаллических алмазов, и в особенности сферолитоподобных образований типа баллас [18].
Среди явлений, необъяснимых с позиции кристаллизации алмаза из расплавленных металлов и хорошо объяснимых участием в процессе синтеза алмаза промежуточных газообразных веществ, авторы [19] называют:
- образование и движение металлической пленки в процессе синтеза;
- образование алмаза на поверхности раздела «графит-металл» (иногда на значительном удалении от него);
- образование алмаза в тех случаях, когда используются металлы, вообще не плавящиеся в условиях синтеза, например Р1, 1г, 08 и др.
А вот как характеризуются подобные газообразные соединения: «Возможными промежуточными соединениями при синтезе алмазов могли бы быть такие координационные соединения металлов-катализаторов, как карбонилы №(СО)4, Бе(СО)5, Мп2(СО)ш и карбонилгидриды Бе(СО)4Н2, Со(СО)4Н.
Предположение о том, что синтез алмазов может идти через стадию образования карбонилов, основывается на следующих соображениях:
1. В капсуле высокого давления при синтезе алмаза достаточно много кислорода, необходимого для образования карбонилов. Кислород (в форме СО2 или О2) может как адсорбироваться из воздуха, так и поступать в капсулу из вещества, передающего высокие давления (пирофиллит, катлинит) в процессе воздействия на него высоких температур.
2. Наличие кислорода в каспуле высокого давления не препятствует синтезу алмаза.
3. Для синтеза всех карбонилов, кроме карбонила никеля, требуются повышенные давления и температуры (до 200 атм и 200 оС). Температура разложения карбонильных соединений повышается с ростом давления, и вполне вероятно их стабильное существование в условиях, при которых происходит синтез алмаза - при давлениях около 60 кбар и температурах 1600-1800 оС.
4. Все карбонильные соединения обладают хорошей летучестью вследствие того, что они молекулярны и относятся к соединениям закрытого типа.
5. Почти все металлы, образующие карбонильные соединения, являются катализаторами при фазовом переходе графит - алмаз» [19].
На основании изложенного авторы [19] приходят к выводу, что синтез алмаза «... можно представить в виде одной реакции, при помощи которой осуществляется транспорт углерода в капсуле высокого давления из зоны с пониженной температурой в зону более высоких температур: N1 + 2С + С02 ^ №(СО)4».
Следует отметить, что предположения авторов работ [18, 19] были проверены экспериментально авторами патента [20], где в качестве предмета изобретения указан «способ выращивания алмазов при давлении 0,01-1,0 мм рт.ст. и температуре 8001600 оС из газообразных источников углерода, в качестве которых применялись карбонилы переходных металлов У-УШ групп периодической системы элементов или их производные, например Сг(С0)6, Мо(С0)6, Бе(С0)5 и т.д.»
В общем случае, можно сказать так: если в реакционной ячейке присутствуют графит и металл-катализатор, то в эту ячейку можно добавлять практически любые вещества - синтез алмаза все равно произойдет. А так как газофазные процессы протекают при определенных условиях, то присутствие добавленных веществ реального влияния на газофазный синтез алмаза оказывать не будет. Однако графит в виде нагревательного элемента и металл-катализатор в виде
твердосплавной (или стальной) матрицы устройства высокого давления присутствуют всегда. Остается добавить, что реакционные ячейки для сверхвысоких давлений представляют кислородсодержащие вещества: литографский известняк - СаС03, пирофиллит - А1203'48Ю2'Н20, тальк -3М§04БЮ2Н20, а также АЬ03 и М§0.
Подобные выводы наглядно подтверждаются более поздней работой Б.Р. Вип1у [21], в которой автор, как будто забыв о собственном патенте [15], с некоторым удивлением отмечает, что наряду с общеизвестными катализаторами-растворителями (металлы VIII группы, Сг, Мп, Та и их сплавы), используемыми при синтезе алмаза при давлениях 50-55 кбар и температурах 1300-1500 оС, ему удалось осуществить синтез алмаза при использовании в качестве катализаторов таких веществ, как Си, Н^, РЬ0 и Са0, но при давлениях 80-90 кбар и температурах 1800-2000 оС [21].
Действительно, при наличии оксидной реакционной ячейки, графитового нагревателя и твердосплавных пуансонов на кобальтовой связке, а также «при давлениях 80-90 кбар и температурах 1800-2000 оС» в камеру синтеза можно добавлять якобы «в качестве катализатора» не только РЬ0 и Са0, но и М^, и К20, и Бе(С^6 и вообще все что угодно - синтез алмаза будет протекать, так как для газофазного процесса в условиях импульсного нагрева графита достаточно участия материалов реакционной камеры и деталей конструкции устройства.
Что же касается синтеза алмаза в сульфид-углеродных, эклогит-карбонат-углеродных и карбонатно-перидотитовых расплавах, то здесь никак нельзя пройти мимо монографии [8], авторы которой весьма успешно «создают разнообразные минеральные системы» в реакционной камере устройства высокого давления. Из работы [8] следует, что опыты при 40-85 кбар проводились в тороидном аппарате типа «наковальня с лункой» с ячейкой из литографского камня и графитовым нагревателем, служившим также контейнером для стартовой смеси. Для исследования условий нуклеации алмаза в карбонатно-силикатных расплавах использовалась термоградиентная ячейка с полезным объемом 0,04 см3. При этом авторов ничуть не смущает наличие в камере синтеза графита в виде нагревателя, металла-катализатора в виде твердосплавной вставки в блок-матрицу, кислородсодержащих соединений в составе обтюратора и самое главное - ими же заданного электрического режима работы устройства в районе 2000 Вт, при котором удельная электрическая мощность и, соответственно, скорость нагрева шихты являются просто запредельными.
В этих условиях синтез алмаза будет происходить в любых минеральных системах, включая хвосты различных обогатительных фабрик и разнообразные металлургические шлаки. Остается
лишь набирать статистику экспериментов и плодить огромное количество однотипных статей.
Что же касается так называемой синге-нетичности алмаза, то при газофазном синтезе он осаждается на любые подложки, в том числе на керамические, металлические и минеральные. Характерно, что отсутствие затравочного кристалла и подложки приводит к алмазообразованию непосредственно в газовой фазе, при этом алмазы просто «сыпятся на подину реактора». В работе [22] подобный процесс образно характеризуется, как «дождь из мелких алмазов». Это означает, что совместная кристаллизация, как и наличие минеральных включений в алмазе, не может свидетельствовать об их сингенетичности, то есть кристаллизации в одинаковых условиях. И парагенезис алмаза с мэйджоритовыми гранатами, детально рассмотренный в работе [7], является полностью надуманным.
Список литературы
р с J
1. Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., Борздов ' ¡л " Ю.М., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Годовиков A.A., Соболев Н.В. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера». Докл. АН СССР. 1990. Т. 315, £° № 5. С. 1221-1224.
_
2. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., = Сокол А.Г., Гусев В.А., Рылов Г.М., Соболев Н.В. Условия роста и реальная структура кристаллов синтетического алмаза. Геология и геофизика. 1997.
Т. 38, № 5. С. 882-906.
(л
3. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Соболев Н.В. Экспериментальное исследование процессов кристаллизации алмаза в системах карбонат - углерод в связи с проблемой генезиса алмаза в магматических и метаморфических породах. Геология и геофизика. 1998. Т. 39, № 12. С. 1780-1792.
4. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г., Бобров А.В., Жариков В.А. Первые синтезы алмаза в сульфид-углеродных системах: роль сульфидов в генезисе алмаза. Докл. РАН. 2002. Т. 382, № 1. С. 106-109.
5. Тумаркина Е.В., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Кристаллизация алмаза в эклогит-карбонат-углеродных расплавах при 7,0-8,5 ГПа: концентрационный барьер нуклеации и сингенезис силикатных и карбонатных включений. Мат. ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008). Москва. 2008. С. 79-80.
6. Литвин Ю.А., Бобров А.В. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в карбонатно-перидотитовых расплавах при 8.5 Гпа. Докл. РАН. 2008. Т. 422, № 4. С. 528-532.
7. Бобров А.В. Минеральные равновесия алмазообразующих карбонатно-силикатных систем.
Автореф. дисс. докт. геол.-минерал. наук. М.: МГУ, 2009. С. 44.
8. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Дымшиц A.M. Экспериментальные исследования карбонатно-силикатных систем мантии в связи с проблемой алмазообразования. M.: ГЕОС, 2011. С. 208.
9. Bundy F.P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 38, No 3. P. 631-643.
10. Верещагин Л.Ф., Калашников Я. А., Фекличев E.M., Никольская И.В., Тихомирова Л.М. К вопросу о механизме полиморфного превращения графита в алмаз. Докл. АН СССР. 1965. Т. 162, № 5. С. 1027.
11. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977. С. 116.
12. Yarnell A. The Many Facets of Man-made Diamonds // Chemical & Engineering News, February 2. 2004. Vol. 82, No 5. P. 26-31.
13. Дигонский В.В., Дигонский С.В. Закономерности образования алмаза. С-Пб.: Недра, 1992. С. 222.
14. Дигонский С.В. Газофазные процессы синтеза и спекания тугоплавких веществ. Москва: ГЕОС, 2013. С. 462.
15. Patent US No 3488153. Non-catalytically produced cubic and hexagonal diamond / Bundy F.P. // Jan. 06. 1970. Filed Dec. 01. 1966.
16. Верещагин Л.Ф., Калашников Я.А., Никольская И.В. Образование углерода в системе
| CaCO3-SiO2 при высоких давлениях и температурах. Геохимия, 1967. № 10. С. 1019.
17. Bovenkerk Н.Р., Bundy F.P., Hall Н.М., Strong
I H.M., Wentorf R.H. Preparation of diamond // Nature.
1959. Vol. 184, No 4693. P. 1094-1098.
i
18. Бокий Г.Б., Волков А.И. К вопросу о механизме образования искусственных алмазов из графита в присутствии металлов. Кристаллография. 1969. Т. 14, № 1. С. 147.
19. Бокий Г.Б., Волков А.И. О природе полиморфного превращения графит - алмаз в присутствии металлов. Алмазы. 1969. № 2.
20. А.С. СССР № 444448 от 28.05.74 Способ
С
выращивания алмазов / Дигонский В.В., Друй М.С., Сохор М.И., Сыркин В.Г., Фельдгун Л.И., Уэльский А.А. // Заявл. 13.08.71.
"V
21. Bundy F.P. Diamond Synthesis with Non-conventional Catalyst-solvents. Nature. 1973. Vol. 241, No 5385. P. 116-118.
22. Дэйвис Дж. Алмазный век грядет // Популярная механика. 2004. Июнь. С. 22-28.
References
1. Paljjanov JU.N., Malynovskyj Y.JU., Borzdov JU.M., Khokhrjakov A.F., Tchepurov A.Y., Ghodovykov A.A., Sobolev N.V. Vyhrashtchyvanye krupnyhkh kry-stallov almaza na bespressovyhkh apparatakh typa «razreznaja sfera». Dokl. AN SSSR. 1990. T. 315, № 5. S. 1221-1224.
2. Paljjanov JU.N., Khokhrjakov A.F., Borzdov JU.M., Sokol A.GH., Ghusev V.A., Ryhlov GH.M., Sobolev N.V. Uslovyja rosta y realjnaja struktura
krystallov syntetytcheskogho almaza. Gheologhyja y gheofyzyka. 1997. T. 38, № 5. S. 882-906.
3. Paljjanov JU.N., Sokol A.GH., Borzdov JU.M., Sobolev N.V. Ehksperymentaljnoe yssledovanye protsessov krystallyzatsyy almaza v systemakh karbonat - ughlerod v svjazy s problemoj ghenezysa almaza v maghmatytcheskykh y metamorfytcheskykh porodakh. Gheologhyja y gheofyzyka. 1998. T. 39, № 12. S. 17801792.
4. Lytvyn JU.A., Butvyna V.GH., Bobrov A.V., Zharykov V.A. Pervyhe syntezyh almaza v suljfyd-ughlerodnyhkh systemakh: rolj suljfydov v ghenezyse almaza. Dokl. RAN. 2002. T. 382, № 1. S. 106-109.
5. Tumarkyna E.V., Bobrov A.V., Lytvyn JU.A. Krystallyzatsyja almaza v ehkloghyt-karbonat-ughlerodnyhkh rasplavakh pry 7,0-8,5 GHPa: kontsen-tratsyonnyhj baijher nukleatsyy y synghenezys sylykatnyhkh y karbonatnyhkh vkljutchenyj. Mat. ezheghodnogho semynara po ehksperymentaljnoj myneraloghyy, petrologhyy y gheokhymyy (ESEHMPGH-2008). Moskva. 2008. S. 79-80.
6. Lytvyn JU.A., Bobrov A.V. Ehkspe-rymentaljnyhe yssledovanyja krystallyzatsyy almaza v karbonatno-perydotytovyhkh rasplavakh pry 8.5 Ghpa. Dokl. RAN. 2008. T. 422, № 4. S. 528-532.
7. Bobrov A.V. Myneraljnyhe ravnovesyja almazoobrazujushtchykh karbonatno-sylykatnyhkh system. Avtoref. dyss. dokt. gheol.-myneral. nauk. M.: MGHU, 2009. S. 44.
8. Bobrov A.V., Lytvyn JU.A., Dyhmshyts A.M. Ehksperymentaljnyhe yssledovanyja karbonatno-sylykatnyhkh system mantyy v svjazy s problemoj almazoobrazovanyja. M.: GHEOS, 2011. S. 208.
9. Bundy F.P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 38, No 3. P. 631-643.
10. Vereshtchaghyn L.F., Kalashnykov JA.A., Feklytchev E.M., Nykoljskaja Y.V., Tykhomyrova L.M. K voprosu o mekhanyzme polymorfnogho prevrashtchenyja ghrafyta v almaz. Dokl. AN SSSR. 1965. T. 162, № 5. S. 1027.
11. Derjaghyn B.V., Fedoseev D.V. Rost almaza y ghrafyta yz ghazovoj fazyh. M.: Nauka, 1977. S. 116.
12. Yarnell A. The Many Facets of Man-made Diamonds // Chemical & Engineering News, February 2. 2004. Vol. 82, No 5. P. 26-31.
13. Dyghonskyj V.V., Dyghonskyj S.V. Zakonomernosty obrazovanyja al-maza. S-Pb.: Nedra, 1992. S. 222.
14. Dyghonskyj S.V. Ghazofaznyhe protsessyh synteza y spekanyja tughoplav-kykh veshtchestv. Moskva: GHEOS, 2013. S. 462.
15. Patent US No 3488153. Non-catalytically produced cubic and hex-agonal diamond / Bundy F.P. // Jan. 06. 1970. Filed Dec. 01. 1966.
16. Vereshtchaghyn L.F., Kalashnykov JA.A., Nykoljskaja Y.V. Obrazovanye ughleroda v systeme CaCO3-SiO2 pry vyhsokykh davlenyjakh y temperaturakh. Gheokhymyja, 1967. № 10. S. 1019.
17. Bovenkerk N.R., Bundy F.P., Hall N.M., Strong H.M., Wentorf R.H. Preparation of diamond // Nature. 1959. Vol. 184, No 4693. P. 1094-1098.
18. Bokyj GH.B., Volkov A.Y. K voprosu o mekhanyzme obrazovanyja yskusstvennyhkh almazov yz ghrafyta v prysuthstvyy metallov. Krystalloghrafyja. 1969. T. 14, № 1. S. 147.
19. Bokyj GH.B., Volkov A.Y. O pryrode polymorfnogho prevrashtchenyja ghrafyt - almaz v prysuthstvyy metallov. Almazyh. 1969. № 2.
20. A.S. SSSR № 444448 ot 28.05.74 Sposob vyhrashtchyvanyja almazov / Dyghonskyj V.V., Druj M.S., Sokhor M.Y., Syhrkyn V.GH., Feljdghun L.Y., Uehljskyj A.A. // Zajavl. 13.08.71.
21. Bundy F.P. Diamond Synthesis with Non-conventional Catalyst-solvents. Nature. 1973. Vol. 241, No 5385. P. 116-118.
22. Dehjvys Dhzh. Almaznyhj vek ghrjadet // Populjarnaja mekhanyka. 2004. Yjunj. S. 22-28.
Транслитерация no ISO 9:1995
