CC BY
113
УДК 541.124.7+553.81
РОЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕРОДА КИАНИТА В ОБРАЗОВАНИИ АЛМАЗОВ В.К. Каржавин
Г еологический институт КНЦ РАН
Аннотация
Представлены результаты физико-химического моделирования процесса образования графита и алмаза в широком интервале температуры и давления в области существования кианита. Для исследования использовались данные химического анализа кианита с различным содержанием углерода. Установлено, что образование алмаза возможно при определенных величинах Т, Р и концентрации углерода. Выявлены характерные изменения в составе твердой фазы в присутствии восстановительных условий с флюидом, который содержит незначительные концентрации С02, СН4, И23 и др. Показана возможность кристаллизации и существования обеих полиморфных модификаций углерода в системе Ку-БИ-А^ и области метастабильного алмаза с графитом. Это позволило считать, что совместная кристаллизация алмаза и графита в алюмосиликатной системе свидетельствует об относительно низкотемпературных условиях их образования (при температуре ниже 1 тыс.оС).
Ключевые слова:
углерод, алмаз, физико-химическое моделирование, кианит, Р-Т диаграмма, термодинамические параметры, состав, твердая фаза, флюидная фаза.
Принято считать, что алмазы кимберлитовых трубок образуются из углерода в условиях чрезвычайно высоких давлений и температуры (мантийная (высокобарическая) гипотеза). Основанием для такого предположения явилась первая попытка определения полей устойчивости полиморфных модификаций углерода термодинамическими расчетами превращения углерода в алмаз [1]. В дальнейшем появился ряд уточняющих теоретических работ по определению равновесных условий графит - алмаз (рис. 1) [2, 3].
600
500
400
300
200
100
Металл
Алмаз \ Жидкость
Алмаз и \
метастаб ильный \
графит
Графит и Гра-1
—'^'^метастабильный алмаз і і і і фит\
1000
4000
5000
2000 3000
т, к
Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния углерода Рис. 2. Фазовая диаграмма графит-алмаз [4],
[2, 3] где а, у- области стабильности алмазной и
графитовой фаз; ат, ут - метастабильные алмазная и графитовая фазы
На рис. 2 на основании различных немногочисленных экспериментальных данных (точки, треугольники) была уточнена и предложена одна из последних версий фазовой диаграммы углерода
[4]. Представленные диаграммы (рис. 1, 2) были созданы на основании теоретического исследования фазового равновесия графит-алмаз. При этом не учитывалась возможность использования для синтеза алмаза вместо углерода различных углеродсодержащих твердых, жидких и газообразных соединений. Поэтому, анализируя возможные механизмы образования алмазов, следует отметить, что существует несколько предполагаемых теорий: магматическая, мантийная, флюидная, метеоритная,
метаморфическая, импактная и др. Единого мнения по данному вопросу так и не найдено.
Действительно, экспериментально подтверждено, что образование углеродсодержащих веществ (и алмаза в том числе), согласно установленным и подтвержденным многочисленным механизмам, возможно в широком диапазоне термодинамических параметров: давления и температуры - от 10"7 до 10б бар и от 20 °С до 4 тыс.°С [5], взрывных (детонационных) алмазов при давлении до 150 кбар [6]. Напротив, газофазный синтез алмазов имеет несколько иные параметры давления: от 10"3 до 2500 бар в интервале температур 600-2500 °С [7, 8], а также даже внеземное происхождение [9, 10]. Некоторые исследователи считают, что определяющим для образования алмазов в графитсодержащей системе является не только давление, а скорее - мгновенный рост температуры [7, 11] в неокислительной среде с отрицательным кислородным балансом [12-14]. Кроме того, установлено, что на процесс синтеза алмазов могут оказывать влияние некоторые специфические особенности строения углеродсодержащих веществ (соединений) и условия, способствующие разрыву химических связей в исходной молекуле [15].
Изложенный материал явился основанием для постановки многочисленных экспериментальных работ, которые подтвердили возможность синтеза алмазов не только посредством углерода, но также карбонатов и различных органических соединений [6, 16, 17]. В нашей предыдущей работе была показана возможность образования алмаза именно за счет карбонатов при их мгновенном нагревании [18]. Модельные исследования физико-химических условий образования алмазов позволяют установить и дать принципиально новую, обоснованную информацию о возможной среде синтеза алмаза с более углубленным пониманием природы этих процессов в сложной природной системе.
Во многих разновозрастных массивах Кольского п-ова, подверженных метаморфическим преобразованиям, установлено присутствие различных углеродсодержащих соединений [19]. Минералогия углерода характеризуется широким распространением таких соединений, различных их модификаций за счет геологической эволюции природных объектов. Кианитовые сланцы свиты Кейв с углеродом являются уникальным образованием в геологическом, геохимическом и минералогическом аспектах [20, 21]. Разнообразие кианитовых руд, связанных с многообразием форм выделения кианита, свидетельствует о том, что он является минералом, чутко реагирующим на изменения геологических условий образования.
В качестве объекта исследования был выбран кианит, содержащий включения углеродистого вещества и имеющий черную окраску. Темный цвет кианитовых сланцев обязан присутствию в них тонкодисперсного углеродистого вещества (графитоида) (рис. 3). Наиболее обогащены графитоидом конкреционные образования кианитового сланца. При неравномерном распределении он образует скопления с рутилом. Общее содержание графитоида принимается равным величине потери веса кианита после прокаливания в пламени паяльной лампы (он становится светлым) и иногда превышает 3 масс. % [20, 22].
Моделирование геохимических процессов служит не просто способом наглядного и достоверного отображения фактических данных, но и является инструментом получения новой информации о процессах, конечные результаты которых мы видим в геологических объектах. Поэтому физико-химическое моделирование поведения сложного состава флюида, равновесного с твердой фазой, осуществляется путем термодинамических расчетов создаваемых мультисистем для исследуемого образца (ПК “Селектор”). Для определения состава твердой и флюидной фаз при различных Р-Т параметрах в качестве исходных данных для модельных
Рис. 3. Образец кианита из коллекции музея Геологического института КНЦРАН
исследований используются результаты химического анализа породы. В наших исследованиях каждая мультисистема содержала 15 независимых компонентов (элементов): Al-Ca-Fe-K-Mg-Na-Ni-Cu-Р-S-Si-Т1-С-Н-0. Расчетная матрица мультисистемы была составлена из 45 зависимых компонентов минеральных фаз и флюидной фазы, включающей десять газообразных компонентов: Н20, Н2, 02, СО, С02, Н^, S02, S2, СН4, С2Н<5. Установление закономерностей распределения компонентов флюида и твердой фазы может дать весьма ценную информацию для решения важных проблем петрогенезиса, связанных с рудообразованием. За основу минеральных фаз в мультисистемах были приняты результаты изучения минерального состава основных, второстепенных и акцессорных компонентов [20, 21]: силикаты, алюмосиликаты, оксиды, карбонаты, апатиты, сульфиды и др.
Исходными данными для модельных физико-химических исследований послужили результаты химического анализа образца 352/10 (гора Тяпшманюку), любезно представленные Ю.Н. Нерадовским (табл. 1, вектор Ь1).
Физико-химическое моделирование проводилось для Т = 300, 500, 700, 900 оС, давлении 1000, 5000, 10000 бар и при содержании углерода в мультисистемах 0.0227 (Ь1), 0.9032 (Ь2), 1.7832 (Ь3) и 2.7626 (Ь4) моль/кг. Последнее содержание углерода соответствует 3.42 масс. % по [22]. Планируемые физико-химические исследования позволят оценить роль концентрации углерода кианита в возможном образовании алмазов в природных условиях при указанных величинах температуры и давления.
Таблица 1
Химический и векторные составы исследуемого образца
Хим. состав Масс. % Вектор, моль/кг
Ь1 Ь2 Ьэ Ь4
&02 61.89 10.5050 10.3891 10.089 9.96472
Т1О2 1.75 0.2192 0.21562 021461 0.21197
АІ2О3 28.67 5.6275 5.53291 5.50797 5.44036
Р®20э 0.62 - - - -
БеО 1.25 0.2518 0.24994 0.24642 0.24344
Mg0 0.49 0.1217 0.01204 0.1191 0.11761
СаО 0.26 0.0464 0.04530 0.04542 0.04485
№20 1.31 0.4229 0.41805 0.4140 0.40894
К2О 1.16 0.2464 0.24168 0.24122 0.23827
ХН2О 0.06 2.4658 2.44865 2.41384 2.38422
^общ. 0.07 0.0218 0.0193 0.01542 0.02112
СО2 0.1 0.0227 0.9032 1.78366 2.76262
N1 0.01 0.0017 0.0017 0.00167 0.00165
Си 0.01 0.0025 0.0016 0.00154 0.00152
2 О 0.13 0.0184 0.0180 0.01794 0.00830
П.п.п. 2.16 - - - -
ХО 30.6593 30.3882 30.3313 30.3174
По данным химического анализа образца кианита видно присутствие в нем незначительного (следового) содержания углерода (табл. 1, вектор Ьі). Поэтому в результатах расчета этого вектора полиморфные модификации углерода не установлены (отсутствуют), однако зафиксированы только следовые содержания СО2, СО и углеводороды. Сопоставление результатов расчета первых трех векторов совместного поведения фазового состава и компонентов флюида в зависимости от Р-Т параметров и концентрации углерода позволили установить некоторые характерные особенности и прийти к следующему выводу. Из полученного расчетного материала следует, что основными компонентами в твердой фазе исследуемых систем являются кианит, кварц, альбит, мусковит и ставролит. Выше 700 оС ставролит и незначительная концентрация хлорита в системе исчезают, и заметно возрастает содержание альбита. В пределах до 700 оС в системах присутствует рутил, а при повышении температуры свыше 700 оС вместо него появляется ильменит. Из результатов расчета
следует, что флюидная фаза в основном водоуглекислая с высокой концентрацией воды и незначительным содержанием метана и этана.
При увеличении содержания углерода (вектор Ь2) в системе до 0.9032 моль/кг при температуре свыше 500 оС и исследуемом диапазоне давлений прослеживается появление графита и алмаза и следовое содержание карбонатов в области высоких давлений. Анализ результатов численного моделирования позволил установить некоторые интересные отличия, которые можно проследить на примере твердой фазы. Действительно, образование алмаза в данной системе возможно, причем совместно с углеродом по аналогичным механизмам в неравновесной восстановительной обстановке. Причем, по результатам расчетов следует, что содержание углерода в исследуемой системе превышает количество образующего алмаза в два и более раза.
Установлены практически стабильные содержания кианита, альбита, анортита, ставролита, а также титансодержащих минералов (до 700 оС - рутил, выше 700 оС - ильменит). Вместе с тем прослеживается снижение содержаний биотита, мусковита, хлорита. Из сульфидных минералов более стабильными оказались NiS2 в области низких температур, а в области высоких - FeS. Следует отметить характерное влияние содержания углерода на процесс образования апатита: при незначительном содержании углерода (вектор Ь1) присутствует только гидроксил-апатита, а с повышением содержания углерода в системе вместо него появляется карбонат-апатит. По результатам расчетов прослеживается в исследуемой системе восстановительная водоводородная среда с флюидом, который содержит незначительные концентрации CO2, СИ*, и др.
При последующем повышении содержания углерода в исходной системе до 1.7832 моль/кг (вектора Ьз) поведение компонентов системы и флюидный режим практически соответствуют изложенному выше и отличаются незначительно. Температурная зависимость углерода и алмаза при разных величинах давления представлены частично на рисунках (рис. 4 и 5).
Рис. 4. Поведение углерода (сплошная линия) и алмаза (пунктир) при различных величинах температуры и давления. Содержание углерода в системе 0.9032 моль/кг
Рис. 5. Поведение углерода (сплошная линия) и алмаза (пунктир) при различных величинах температуры и давления. Содержание углерода в системе 1.7832 моль/кг
На рис. 6 представлено совмещение Р-Т диаграммы А1^Ю5 с Р-Т диаграммой фазового равновесия алмаз - углерод. Из данного рисунка видно, что область существования кианита в системе Ку^Ш-Апё и области метастабильного алмаза, графита и алмаза с метастабильным графитом фазовой диаграммы алмаз-графит имеют аналогичные термодинамические параметры. Это означает, что при наличии в природной (или искусственной) системе соответствующих химических компонентов возможно совместное (одновременное) образование кианита, графита и алмаза при соответствующих параметрах давления и температуры. В связи с этим было проведено физико-химическое моделирование с использованием состава вектора Ь4 (табл. 1) для Р-Т термодинамических параметров, отмеченных точками на рис. 6. Результаты расчета для точек, отмеченных на рисунке, позволили
установить, что с повышением давления в системе увеличивается концентрация кианита при относительном стабильном содержании анортита и альбита. При этом постепенно исчезают из системы мусковит, ставролит и хлорит, а рутил замещается ильменитом при температуре 700 оС. Практически во всем интервале давления и температуры отмечается присутствие карбонат-апатита, за исключением высоких Р и Т, где появляется гидроксил-апатит. Состав флюидной фазы в основном водноуглекислый при относительно высоком содержании метана и этана.
Рис. 6. Совмещенная Р-Т диаграмма Al2SiO5 Рис. 7. Сплошная линия - углерод,
с фазовой Р-Т диаграммой состояния углерода пунктир - алмаз
На рис. 7 представлены в графической форме результаты проведенных расчетов в виде зависимости содержания графита (сплошная кривая) и алмаза (пунктир) от общего содержания углерода в кианите в использованном диапазоне температуры и давления.
Таким образом, в Р-Т области существования кианита в системе Ky-Sill-And и области метастабильного алмаза с графитом показана возможность кристаллизации и совместного существования обеих полиморфных модификаций углерода при температуре ниже 1000 оС. Поэтому совместная кристаллизация алмаза и графита в алюмосиликатной системе свидетельствует об относительно низкотемпературных условиях их образования. Однако при этих термодинамических параметрах велика вероятность превращения метастабильного алмаза в графит (графитизация), которое является медленным во времени процессом и сопровождается выделением энергии, равной 1.9 кДж/моль [23]. Именно это явление отмечают многие исследователи, изучая кристаллы алмазов различных месторождений в так называемых графитовых «рубашках».
ЛИТЕРАТУРА
Ї. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. Т. VIII, вып. 10. С. 1519-1534. 2. Berman R. On the graphite-diamond equilibrium / R. Berman, F. Simon // Zeitschrift fur Electrochemie. 1955. Vol. 59, № 5. P. 333-338. 3. Bundy F.P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // Journ. Chem. Phys. 1963. Vol. 38, № 3. P. 631-643. 4. Bundy F.P. The P, T phase and reaction diagram for elemental carbon, 1979 // J. Geophys. Res. 1980. Vol. 85. P. 6930-6939. б. Шумилова Т.Г. Минералогия самородного углерода. Екатеринбург: Уро РАН, 2003. 315 с. б. Руденко А.П. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории / А.П. Руденко, И.И. Кулакова, В.Л. Скворцова // Успехи химии. 1993. Т. 62, вып. 2. С. 99-117. 7. Дигонский С.В. Неизвестный водород / С.В. Дигонский, В.В. Тен. СПб.: Наука, 2006. 292 с. 8. Зубков В.С. К вопросу о составе и формах нахождения флюида системы C-H-N-O-S в РТ-условиях верхней мантии // Геохимия. 2001. № 2. С. 131-145. 9. Маракушев А.А. К проблеме генезиса алмазов / АА Маракушев, Н.И. Безмен, Б.А. Мальков // Минералог. журнал. 1980. Т. 2, № 5. С. 3-11. Ї0. Соболев В.В. К вопросу о кристаллизации алмаза в природе // Физика горения и взрыва.1987. Т. 23, № 1. С. 91-95. ЇЇ. Дигонский С.В. Еще о параметрах природного алмазообразования / С.В. Дигонский, В.К. Гаранин // Система “Планета Земля”. М.: ЛЕНАНД, 2009. С. 159-181. Ї2. Волков К.В. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ / К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин // Физика горения и взрыва. 1990. Т. 26, № 3. С. 123-125. Ї3. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат, 2003. 168 с. Ї4. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 4. С. 375397. Їб. Титов В.М. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах / В.М. Титов, В.Ф. Анисичкин, И.Ю. Мальков // Физика горения и взрыва. 1989. Т. 25, № 3. С. 117-126. Ї6. Петров В.С. Генетическая связь алмазов с карбонатами кимберлитов // Вест. МГУ. Сер.: Геол. 1959. Вып. 2. С. 13-20. Ї7. Пальянов Ю.Н. Экспериментальное моделирование мантийных алмазообразующих процессов / Ю.Н. Пальянов, А.Г. Сокол, Н.В. Соболев// Геология и геофизика. 2005. Т. 46, № 12. С. 1290-1303. Ї8. Каржавин В.К. Цепной процесс, трубки взрыва, алмазы // Вестник КНЦ РАН. 2012. № 1. С. 166-172. Ї9. Мележик В.А. Углеродистые отложения ранних этапов развития
lO
Земли (геохимия и обстановки накопления на Балтийском щите) / В.А. Мележик, А.А. Басалаев, А.А. Предовский, Н.Л. Балабонин, В.И. Болотов, М.А. Павлова, Б.В. Гавриленко, М.З. Абзалов. - Л.: Наука, 1988. 197 с. 20. Бельков И.В. Кианитовые сланцы свиты Кейв. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1963. 321 с. 21. Петров В.П. Метаморфизм раннего протерозоя Балтийского щита. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1999. 325 с. 22. Гинзбург И.В. О графите кианитовых сланцев Кейв (Кольский полуостров) / И.В. Гинзбург, А.И. Горшков // Тр. Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана. М.: Изд. АН СССР, 1961. Вып. 12. С. 171-176. 23. Корсаков А.В. Механизм образования алмазов в графитовых “рубашках” в метаморфических породах сверхвысоких давлений / А.В. Корсаков, В.С. Шацкий// ДАН. 2004. Т. 399, № 2. С. 232-235.
Сведения об авторе
Каржавин Владимир Константинович - к.х.н., старший научный сотрудник; e-mail: karzhavin@geoksc.apatity.ru
УДК 622.831
РЕЗУЛЬТАТЫ МОНИТОРИНГА НАПРЯЖЕНИЙ И ДЕФОРМАЦИЙ БЛОКОВЫХ СТРУКТУР МАССИВА ГОРНЫХ ПОРОД ПО ДАННЫМ ДЕФОРМАЦИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ НА ГЕОДИНАМИЧЕСКОМ ПОЛИГОНЕ КИРОВСКОГО РУДНИКА ОАО «АПАТИТ»
А.А. Козырев, М.М. Каган, К.Н. Константинов, И.Г. Панасенко
Г орный институт КНЦ РАН
Аннотация
Описана тектоника Кукисвумчорского и Юкспорского апатит-нефелиновых месторождений Объединенного Кировского рудника. Обоснована актуальность использования высокочувствительных и стабильных во времени систем наблюдений в условиях высоконапряженных массивов скальных пород. Представлен геодинамический полигон, включающий в себя подземный пункт регистрации данных, расположенный на горизонте -24 м Юкспорского крыла Кировского рудника, и наземный пункт сбора, накопления и обработки данных. Приводятся сведения об аппаратурно-методической базе, о порядке обмена геофизической информацией между геодинамическим полигоном и наземным пунктом сбора и обработки данных. Приводятся результаты регистрации деформаций и наклонов блока массива пород на шахтном поле подземного рудника за длительный период, включающий в себя разные стадии подготовки и реализации техногенного землетрясения.
Ключевые слова:
мониторинг, наклон, деформация, тектоника, землетрясение, предвестник, подземный рудник.
Напряженно-деформированное состояние массива горных пород на крупных месторождениях Мурманской области во многом определяется исходным напряженным состоянием нетронутого массива, а также интенсивным техногенным воздействием, связанным с ведением крупномасштабных горных работ. Масштабы пространственного перемещения горных масс в пределах рудных районов превышают 4.5 млрд тонн, что в сочетании с регулярными взрывными воздействиями существенно влияет на геодинамическое состояние и равновесие в иерархически-блоковой среде кристаллического фундамента. В этой ситуации происходит нарастание и перераспределение концентраций напряжений, а соответственно и сейсмичности как внутри геологических блоков, так и на границах крупных разломов.
Разрывная тектоника Кукисвумчорского и Юкспорского апатит-нефелиновых месторождений Объединенного Кировского рудника представлена закономерно ориентированными радиальными и концентрическими разломами (рис. 1), а также несколькими системами крупноблоковой и мелкоблоковой трещиноватости. Наиболее крупными тектоническими разломами в пределах геомеханического пространства Кукисвумчорского месторождения являются Саамский (№ 2 на рис. 1) и Ворткеуайвский (№2 1) радиальные разломы северо-восточного простирания. По простиранию они
