CC BY
37ИННОВАЦИОННЫЕ РЕШЕНИЯ
INNOVATIVE SOLUTIONS
Статья поступила в редакцию 08.02.10. Ред. рег. № 722 The article has entered in publishing office 08.02.10. Ed. reg. No. 722
УДК 546.26+621.921
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОФАЗНОГО СИНТЕЗА АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
С.В. Дигонский, В.В. Тен
Управляющая горно-рудная компания «Уранцветмет» 121087, Москва, ул. Береговой проезд, 2, стр. 3 Факс: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 20.02.10 Заключение совета экспертов: 25.02.10 Принято к публикации: 03.03.10
На основании проведенных расчетов сделан вывод, что основным параметром синтеза алмаза из графита является его импульсный нагрев. Оценить величину интенсивности этого нагрева можно путем отнесения начальной электрической мощности нагрева к объему реакционной камеры, то есть введением понятия удельной мощности нагрева. Сравнительный анализ процессов синтеза из метана алмаза и пиролитического графита показал, что они осуществляются при одних и тех же температурах, следовательно, основным параметром газофазного синтеза алмаза и графита является скорость нагрева метана - мгновенный нагрев приводит к росту алмаза, а обычный пиролиз обусловливает образование графита. Высказано предположение о схожести параметров синтеза алмаза и кубического нитрида бора из соответствующих газообразных веществ -высокая скорость нагрева этих веществ должна обеспечить газофазный синтез кубического нитрида бора.
Ключевые слова: алмаз, графит, нитрид бора, пиролиз метана, параметры газофазного синтеза алмаза, эпитаксия, удельная электрическая мощность, интенсивность нагрева шихты.
GENERAL LAWS OF GASEOUS-PHASE SYNTHESIS OF DIAMOND AND CUBIC BORON NITRIDE
S.V. Digonsky, V.V. Ten
«UranTsvetMet» 2/3 Beregovoi Proezd, Moscow, 121087, Russia Fax: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru
Referred: 20.02.10 Expertise: 25.02.10 Accepted: 03.03.10
Based on a computer simulation the authors have made a conclusion that a pulsed heating is the main parameter of a diamond synthesis from graphite. One can estimate this heating intensity value by means of an initial electric heating power referencing to a reaction chamber volume, i.e. introducing a notion of a specific heating power. Comparative analysis of the diamond and pyrolitic graphite synthesis processes from methane showed that they are carried out at the same temperatures. So, the methane heating rate is the main parameter of the gaseous-phase synthesis of the diamond and graphite. Sudden heat leads to the diamond growth, and usual pyrolysis causes the graphite formation. The authors suppose that the synthesis parameters of the diamond and cubic boron nitride from corresponding gaseous substances are similar. High heating rate of these substances should provide gaseous-phase synthesis of the cubic boron nitride.
Keywords: diamond, graphite, boron nitride, methane pyrolysis, parameters of gaseous-phase diamond synthesis, epitaxy, specific electric power, intensity of charge heating.
Современные методы газофазного синтеза алмаза из метана, позволяющие получать не только алмазные порошки, но и монокристаллы (рис. 1), и поликристаллические алмазные пластины (рис. 2), отличаются, прежде всего, высокотехнологичным способом нагрева исходного газа. Вот как описывается, например, в современной работе [1] газофазный синтез алмаза, в котором нагрев метана осуществляется с применением микроволновой плазмы: «Чтобы выращивать алмаз по технологии химического газофазного осаждения, смесь водорода и метана пропуска-
ют сквозь реакционный объем, содержащий подложку (рис. 3). Высокотемпературный нагрев или воздействие потока микроволновой плазмы (heat or microwave-generated plasma is used) позволяет осуществить диссоциацию водорода. При этом атомарный водород взаимодействует с метаном с образованием радикала метила и молекулярного водорода. Углерод из радикала метила в конечном счете осаждается в виде алмаза на подложку (deposit as diamond onto the substrate)».
Fig.
Рис. 1. Синтетический алмаз высотой 2,5 мм, выращенный CVD-методом 1. Synthetic diamond of 2.5 mm height grown with CVD-method
Рис. 2. Алмазные пластины различного назначения,
полученные CVD-методом Fig. 2. Diamond plates for different applications obtained with CVD-method
Рис. 3. Принципиальная схема синтеза алмаза из метана
и водорода с плазменным нагревом газовой смеси [1] Fig. 3. Principle scheme of diamond synthesis from methane and hydrogen by means of gas mixture plasma heating [1]
Таким образом, синтез алмаза из метана однозначно трактуется как химическое газофазное осаждение углерода (ХГО или СУО-метод), хотя еще относительно недавно в качестве единственной возможности газофазного синтеза без участия сверхвысоких давлений указывалось «эпитаксиальное наращивание затравочного кристалла алмаза в мета-стабильных условиях». Однако СУО-метод, позволяющий осаждать материал из газовой фазы на любую твердую поверхность заданной конфигурации [2], не имеет никакого отношения к процессу эпитак-сии, поэтому весьма затруднительно объяснить, почему именно под воздействием потока микроволновой плазмы углерод из радикала метила «в конечном счете осаждается в виде алмаза на подложку».
В то же время специалистам в области углеграфи-товых материалов хорошо известно, что высокотемпературный пиролиз метана с образованием промежуточных метильных радикалов никогда не приводит к росту алмаза, а всегда приводит к образованию пиро-литического графита. При этом образование метиль-ных радикалов никак не связано с диссоциацией водорода, а разбавление метана водородом в реакторе до концентраций, уменьшающихся с ростом температуры синтеза пирографита, применяется исключительно с целью погасить происходящее при этом сажеобразо-вание [3].
Известно также, что процессы синтеза из метана как алмаза, так и графита протекают практически в одинаковых реакционных устройствах при одних и тех же температурах, с той только разницей, что образование алмаза начинается уже при температуре 600 °С, а графита - только при 1000 °С. Однако эти, казалось бы, схожие процессы имеют весьма существенное отличие: в процессе синтеза алмаза из метана возможно спонтанное образование графита, но при синтезе графита из метана алмаз не образуется никогда. И даже специально проведенные исследования совместного роста алмаза и графита из метана на затравочном кристалле, хотя и позволили установить кинетические особенности этих процессов [4], но конкретные параметры, подавляющие образование графита и позволяющие целенаправленно смещать процесс в сторону роста алмаза, так и не были определены.
Отсюда следует, что для достоверного установления параметров газофазного синтеза из метана именно алмаза следует прежде всего понять, в чем же заключаются принципиальные отличия процессов синтеза из метана графита и алмаза. Ведь такие технологические процессы, как синтез графита из метана, синтез алмаза из метана и синтез алмаза из графита, являются в высшей степени взаимосвязанными: из метана можно сразу вырастить алмаз, а можно из метана сначала синтезировать графит и уже затем из графита получить алмаз. И если бы алмаз в промышленном масштабе первоначально был сразу получен из метана, а не из графита, то вся история искусственных алмазов имела бы совершенно иное развитие.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Разновидности пиролитического графита получаются путем пиролиза газообразных углеводородов, и прежде всего метана, в специальном реакторе в интервале температур от 1000 до 2500 °С. Для подавления параллельно происходящего сажеобразова-ния, как сказано выше, метан разбавляется водородом до концентраций, уменьшающихся с ростом температуры процесса. Пирографит осаждается из газовой фазы в виде слоев различной толщины на подложку определенной конфигурации, а затем отделяется от нее для использования в качестве заготовки для самостоятельного изделия (рис. 4) или используется совместно с подложкой в качестве покрытия на ней.
при температурах порядка 1000-1100 °С, концентрациях метана в смеси с водородом порядка 510 мас.% и скоростях газового потока, обеспечивающих витание порошкообразных частиц, более близких к W3.
Рис. 4. Изделия из пиролитического графита Fig. 4. Items made of pyrolitic graphite
При некоторой скорости газового потока Wl осаждение пиролитического графита происходит в начале реактора (рис. 5), а в конце его в силу динамического характера химического равновесия реакций пиролиза углеводородов происходит разрушение графита в результате его взаимодействия с водородом. При скорости газового потока осаждение пирографита происходит в конце реактора. И только при вполне определенной, как установлено, оптимальной скорости газового потока W2 для графитового реактора заданного диаметра и длины происходит равномерное осаждение пирографита по всей его поверхности. В плане настоящего исследования нас в меньшей степени интересуют те или иные технологические закономерности получения изделий из пиро-графита, связанные с геометрией реакционного канала и скоростью газового потока. Отметим лишь, что изображенный на рис. 5 графитотрубчатый реактор, нагреваемый прямым пропусканием электрического тока, может быть установлен и вертикально. Тогда в этом реакторе можно осаждать пиро-графит не только на его внутренней поверхности, но и на поверхности порошкообразных частиц («затравочных кристаллов») в псевдоожиженном или кипящем слое. Этот процесс обычно осуществляется
Рис. 5. Варианты осаждения пирографита на внутренней поверхности графитотрубчатого реактора в зависимости от скорости газового потока (W) Fig. 5. Variants of pyrolitic graphite deposition on inner surface of graphite-tubular reactor depending on gas flow velocity ( W)
Основной разновидностью пиролитического графита является так называемый высокоплотный или анизотропный пирографит, образующийся при осаждении из газовой смеси, имеющей меньшую температуру, чем температура поверхности осаждения. Другая разновидность пирографита, так называемый изотропный пирографит, образуется при осаждении из газовой смеси, более нагретой, чем поверхность осаждения, что легко представить по условиям образования, если изображенный на рис. 5 графитотрубчатый реактор продолжить вправо за зону электрического нагрева. Эта разновидность пирографита обладает также весьма ценными свойствами по сравнению со свойствами стандартных графитов, но мы о ней говорим сейчас только с той целью, чтобы подчеркнуть, что пирографиты образуются как в условиях поступления газообразных углеводородов (метана) в зону более высоких температур, так и при поступлении их в зону более низких температур [5, 6].
Таким образом, процесс синтеза пиролитического графита из метана не имеет никаких присущих лишь этому процессу принципиальных отличий, отметим только, что исходный метан нагревается равномерно и одновременно во всем объеме поступающего газа.
Первые удачные эксперименты по газофазному синтезу алмаза из метана и оксида углерода, осуществленные без применения сверхвысоких давлений [7, 8], были заявлены практически одновременно со способами синтеза алмаза из графита. Но поскольку синтез из газовой фазы заключался исключительно в наращивании затравочных кристаллов алмаза, нагре-
тых до высокой температуры, было признано, что такой процесс не противоречит барофильности алмаза, а представляет собой «эпитаксиальный рост алмаза в метастабильных условиях».
Автором изобретений [7, 8] были установлены следующие закономерности применения углеродсо-держащих газов для эпитаксиального наращивания кристаллов алмаза:
1) эпитаксиальный синтез алмаза осуществляется при использовании метилсодержащих углеводородов или их производных (например, метана СН4 или хлористого метила СН3С1); из углеводородов или их производных, не содержащих метильных групп, в частности, из хлористого метилена СН2С12 алмаз не образуется;
2) эпитаксиальный синтез алмаза протекает при давлении ниже атмосферного (0,1-1,0 мм рт. ст.), однако синтез из углеводородов, разбавленных азотом или аргоном, возможен при общем давлении в системе выше атмосферного при условии, что парциальное давление метилсодержащих газов не превышает 75 мм рт. ст;
3) эпитаксиальный синтез алмаза из оксидов углерода возможен в интервале давлений 10-2500 атм (предпочтительно 70-140 атм);
4) эпитаксиальный синтез алмаза протекает при температуре затравочных кристаллов в пределах 600-1600 °С (предпочтительно 900-1100 °С);
5) при использовании метилсодержащих газов происходит одновременное осаждение на затравочных кристаллах и алмаза, и графита, причем увеличение газового давления приводит к более интенсивному синтезу графита.
Из установленных закономерностей следовал, в частности, весьма важный вывод: рост алмаза при использовании метилсодержащих газов (метана) определяется каким-то вполне конкретным параметром процесса, и этот параметр снижается вплоть до исчезновения, если концентрация углеводородов в исходной газовой смеси превысит некоторое опреде-
ленное значение - в этом случае начинает происходить опережающий рост графита.
Появившиеся почти сразу исследовательские работы в области газофазного синтеза алмаза [9-15] значительно расширили и технику нагрева, и диапазон применяемых газообразных веществ - за счет предельных, непредельных и циклических углеводородов, их галоген- и кислородсодержащих производных [9], соединений углерода с галогенами, серой, селеном [10], карбонилов металлов [14] и т.п. Оказалось, что алмаз можно получать практически из любых газообразных соединений углерода в широком интервале температур и давлений, но при температуре процесса, соответствующей конкретному угле-родсодержащему газу: если из метана или оксида углерода алмаз синтезировали уже при 600 °С [8, 11], то из СС14 или из CS2 - только в интервале 18002500 °С при нагреве затравочного кристалла электронным лучом [10].
Однако поистине гигантский разброс температур (600-2500 °С) и давлений (10-4-2500 атм) газофазного синтеза алмаза (табл. 1) не давал возможности определить вообще какие-либо параметры процесса, поэтому специалистами было решено, что процесс представляет эпитаксиальное наращивание алмаза в метастабильных условиях и становится возможным лишь при наличии затравочного кристалла-подложки, которая «... вынуждает новые атомы углерода располагаться в определенном порядке» [13, с. 7].
Но появившиеся новые экспериментальные данные совершенно неожиданно поставили под сомнение ведущую роль эпитаксии в газофазном образовании алмаза и позволили специалистам-практикам сделать вывод, что определяющую роль в процессе играет не алмазная структура затравочного кристалла, а его высокая температура, и, исходя из этого, без проблем заменить затравочный кристалл алмаза сначала раскаленной металлической подложкой, а затем и другими способами нагрева угле-родсодержащего газа.
Таблица 1 Table 1
Некоторые параметры газофазного синтеза алмаза Some parameters of diamond gaseous-phase synthesis
Источник Исходное вещество Температура, °С Давление, атм
Eversole, 1962 СН4, СН3С1 600-1600 10-4-10-3
Eversole, 1962 СО или СО+СО2 600-1600 10-2,5-103
Hibsman, 1964 СО+Н2 600-1100 1-2,5103
Пат. Франции № 1367368, 1964 Углеводороды, содержащие кислород, галогены, металлы 800-1200 10-3-10'
Пат. Англии № 1001308, 1965 СС14, СБг4, С14, СБ2, СБе2 1800-2500 10-3
Дигонский, Сыркин и др., 1971 Карбонилы металлов Ме1(СО)у 800-1600 10-4-10-3
Дерягин, Федосеев 1973 Метан СН4 ~2000 10-3
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. 6. Устройство для синтеза алмаза, оборудованное подложкой [9]: 1 - кварцевый сосуд; 2 и 6 - патрубки ввода и вывода газа; 3 - подложка из Nb-Ta сплава; 4 - нагреватель; 5 - поверхность нагрева Fig. 6. Device for diamond synthesis with substrate [9]: 1 - quartz vessel; 2 and 6 - input and output gas pipes; 3 - substrate made of Nb-Ta alloy; 4 - heater; 5 - heating surface
Рис. 7. Устройство для синтеза алмаза в условиях электрического разряда [9]: 7 - кварцевый сосуд; 8 и 9 - патрубки ввода и вывода газа; 10 - индуктор; 11 - накопитель Fig. 7. Device for diamond synthesis in conditions of electric discharge [9]: 7 - quartz vessel; 8 and 9 - input and output gas pipes; 10 - inductor; 11 - accumulator
Так, авторы патента [9] еще в 1963 году охватили широкий интервал давлений (10-3-10 атм) и температур (800-1200 °С), при этом газообразные соединения углерода нагревались до температуры синтеза или при контакте с раскаленной металлической подложкой (рис. 6), или посредством электрического разряда в газовой фазе (рис. 7).
Во втором случае отсутствие и затравочного кристалла, и подложки приводило к алмазообразованию непосредственно в газовой фазе, при этом алмазы просто сыпались на подину реактора. В работе [16] такой процесс образно характеризуется как «дождь из мелких алмазов». Естественно, такой «алмазный дождь» никаким образом не может иметь отношения к эпитаксиальному наращиванию кристаллов.
На рис. 6 приведена схема устройства по патенту [9], оборудованного металлической подложкой, а на рис. 7 приведена схема устройства, оборудованного электрическим индуктором.
Авторы патента [9] не только применили практически полный набор газообразных соединений углерода (предельные, непредельные, циклические углеводороды, их галоген- и кислородсодержащие производные и т. п.), но и показали, что в качестве несущего газа-разбавителя можно использовать не только водород, но и инертный газ - аргон, а для нагрева исходного углеродсодержащего газа можно успешно применять электрический разряд. Но главное - авторы патента [9] еще в 1963 году убедительно доказали, что газофазный синтез алмаза не имеет никакого отношения ни к эпитаксии, ни к СУО-процессу - для синтеза алмаза из газообразных соединений углерода не требуются ни затравочный кристалл, ни подложка.
Кроме того, учитывая, что реакторы, изображенные на рис. 3 и 7, отличаются лишь способом нагрева исходного углеродсодержащего газа, можно утверждать, что и водород [1], и аргон [9], подаваемые в реактор, выполняют, прежде всего, функцию газа-разбавителя, уменьшая концентрацию (а вместе с тем, очевидно, и массу) метана, нагреваемого для получения алмаза. А это означает, что и «диссоциация водорода» за счет воздействия потока микроволновой плазмы, и «образование метильных радикалов» за счет взаимодействия атомарного водорода с метаном, и «осаждение алмаза из радикала метила» на подложку - все эти стадии процесса, описанные в работе [1], являются просто надуманными и не имеют отношения к синтезу алмаза.
В связи с изложенным следует отметить еще один очень интересный момент: литературные источники, описывающие самые первые опыты по синтезу алмаза [17], рассматривают в основном исследования по превращению в алмаз твердых углеродистых материалов (Н. Мо1ббоп, К. Д. Хрущев), но практически не касаются ранних опытов по газофазному синтезу алмаза. А между тем, первый описанный в литературе, но совершенно забытый в двадцатом веке успешный синтез алмаза из газообразных углеводородов,
нагреваемых применением электрического разряда, был осуществлен еще в 1893 году.
Вот что пишет, например, П.Н. Чирвинский в монографии [18] по истории синтеза минералов в XIX веке о работе G. Rousseau «Sur le condensations cycliques du carbone» (1893):
«В атмосфере ацетилена (C2H2) между двумя электродами пропускался довольно сильный ток (80 В, 2 А). В таких условиях было замечено образование графита и алмаза. (Пытались получить алмаз, улетучивая углерод в вольтовой дуге, Силлиман, Каньярд де Латур, Ганнал, Депре [см. Буржуа, 1884]. Они частью ошибались в своих заключениях о получении алмаза, частью не приводили убедительных доказательств, отчего до опытов Руссо не было уверенности в возможности кристаллизовать алмаз этим путем.)
Алмаз имел вид небольших неровных шариков черно-бурого цвета. На поверхности таких шариков видны были блестящие места, иногда треугольных очертаний. Большинство шариков имело такие размеры, что их можно было видеть простым глазом. Смесь из бертолетовой соли, азотной и плавиковой кислоты на шарики не действовала. Твердостью они превосходили корунд, в кислороде сгорали с оставлением золы.
...Хаусман (1894) также объяснял образование алмаза разложением углекислоты под действием сильной электрической искры» [18, с. 287-288].
Нам остается лишь напомнить, во-первых, что способ получения алмаза по Г. Руссо - воздействие электрического разряда на газообразные углеводороды - полностью соответствует способу, описанному в патенте [9], и, во-вторых, что удачная мысль не только повторить опыты Силлимана и Депре по «улетучиванию углерода в вольтовой дуге», но и проанализировать «улетученные» продукты, привела авторов работы [19] к Нобелевской премии 1997 года за открытие фуллеренов.
Возвращаясь к рассмотрению условий газофазного синтеза алмаза, отметим, что, отказавшись от необходимости применения и затравки, и подложки, мы неизбежно приходим к выводу, что единственным параметром процесса является температура исходного углеродсодержащего газа - конкретная для каждого газообразного вещества. Кроме того, учитывая, что при одной и той же температуре возможно образование из метана и алмаза, и графита, мы также неизбежно приходим к выводу, что помимо температуры процесса еще одну важную роль должны играть условия нагрева системы, а именно: скорость нагрева и скорость охлаждения. И если охлаждение системы в каждом случае осуществляется естественным путем, то на скорость нагрева исходного газа можно влиять вполне определенным образом. Выше мы упоминали, что авторы работы [4] не смогли определить конкретные параметры газофазного процесса, подавляющие образование графита и позволяющие целенаправленно смещать
процесс в сторону роста алмаза. Однако эти же авторы в более ранней работе [15] сумели экспериментально доказать определяющее влияние скорости нагрева метана на рост алмаза, хотя и считали, что на селективный рост алмаза влияет не скорость нагрева метана, а повышение его концентрации -импульсное пересыщение.
«С помощью импульсного способа кристаллизации были наращены эпитаксиальные алмазные пленки, получены нитевидные и изометричные кристаллы алмаза. Для создания импульсного пересыщения использовали нагрев затравочного кристалла с помощью модулированного лучистого пучка. Опыты проводились на установке радиационного нагрева, основным элементом которой являлась ксеноновая лампа сверхвысокого давления. Концентрирование световой энергии осуществлялось двумя эллиптическими зеркалами-отражателями. Для модулирования лучистого потока использовался модулятор-диск с прорезями, который вращался электромотором. Изменяя скорость вращения диска, величину и количество прорезей, можно в широких пределах менять продолжительность импульсов и пауз между ними...
Авторам совместно с В.П. Варниным удалось наращивать алмаз с помощью импульсов пересыщения, создаваемых нагреваемой электрическим током тонкой металлической пластинкой, которая располагалась в непосредственной близости от кристалла. Однако незначительная тепловая инерционность такой системы является существенным препятствием для осуществления импульсной кристаллизации.
Особенности импульсного способа, способствующие росту метастабильной формы углерода из газовой фазы, вероятно, не ограничиваются системой алмаз - графит» [15].
Авторы работы [15] справедливо полагают, что особенности импульсного способа не ограничиваются системой алмаз - графит, к этому вопросу мы вернемся ниже. Что же касается опытов с металлической пластинкой, то в данном случае она играла роль раскаленной подложки, как и в патенте [9], то есть для импульсного нагрева метана следовало повышать температуру пластинки либо уменьшать концентрацию метана за счет его разбавления: водородом, как в работе [1], или аргоном, как в патенте [9].
Во всяком случае можно наглядно убедиться в существенной трансформации исследовательских взглядов на газофазный синтез алмаза: от затравочного кристалла, который «. вынуждает новые атомы углерода располагаться в определенном порядке» [13], до «импульсного пересыщения, способствующего росту метастабильной формы углерода» [15].
Однако в своей более поздней работе, в которой рассматривается газофазный синтез алмаза в системах метан - водород и метан - гелий, авторы работы [15] приходят к еще более неожиданному выводу: «Для осуществления процесса селективного осаждения углерода в форме алмаза необходимо подавить реакцию, ведущую к образованию графита. Одним
10S
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
из возможных путей является создание в газовой фазе, из которой идет осаждение, высокой концентрации атомарного водорода» [20].
При этом один из авторов работы [20] в более современной своей работе совсем уже безапелляционно утверждает, что «в случае осаждения алмаза из газовой фазы задача селективности была решена за счет создания в зоне осаждения высокой концентрации атомарного водорода» [21].
Напомним еще раз, что при пиролизе метана его разбавление водородом в реакторе до концентраций, уменьшающихся с ростом температуры пиролиза, применяется исключительно с целью погасить саже-образование [3].
Причина такого противоречия во взглядах на роль водорода заключается, прежде всего, в том, что признанные теоретики в области газофазного синтеза алмаза из метана (эпитаксиального, импульсного, селективного и пр.) как-то неожиданно стали ведущими специалистами по газофазному образованию пирографита [4, 13, 15, 20, 21], хотя всегда получали графит в качестве побочного продукта и в количествах, измеряемых милиграммами. В то же время исследования специалистов по синтезу пиролитического графита из метана и других углеводородов [5, 6, 22-28], разработавших и внедривших выпуск пирографитовых изделий (рис. 4) в промышленном масштабе, остались практически неизвестными для широкого круга ростовиков-алмазников.
Но если для синтеза алмаза из газовой фазы основным условием является высокая скорость нагрева углеродсодержащего газа, то такой параметр, как «импульсный нагрев исходного углерода», обязательно должен проявиться и в других способах синтеза и уже обязательно в основном реализованном процессе - синтезе алмаза из графита в устройствах высокого давления.
Попробуем разобраться.
Первые же удачные эксперименты по синтезу алмаза из графита при его гидравлическом сжатии в устройствах высокого давления типа «belt» [29-31] не только позволили определить параметры процесса - температуру и давление, но подтвердили расчеты теоретиков о барофильности алмаза [32] и дали возможность построить окончательный вариант фазовой диаграммы состояния углерода [33]. Эта диаграмма, заимствованная нами из работы [34], воспроизведена на рис. 8.
Но автор фазовой диаграммы состояния углерода F. Bundy в результате проведенных исследований построил еще и график зависимости температуры нагрева исходного графита в реакционной камере устройства «belt» от подводимой электрической мощности [35]. График показывает, что для достижения температуры синтеза алмаза 1200 °С требуется электрическая мощность порядка 500 Вт, и что этот параметр не зависит от давления (рис. 9).
Рис. 8. Фазовая диаграмма состояния углерода [34] Fig. 8. Phase diagram of carbon state [34]
Рис. 9. Зависимость температуры в реакционной камере устройства «belt» при синтезе алмаза от подводимой
электрической мощности [35] Fig. 9. Supplied electric power dependence of temperature in recreational chamber of "belt" device at diamond synthesis [35]
В отечественной литературе также имеется описание экспериментов по градуировке температуры в реакционной камере устройства типа «наковальни» при сверхвысоких давлениях в зависимости от электрической мощности, подводимой к графитовому нагревателю [36]. Результаты этих исследований воспроизведены в табл. 2.
Из приведенных в табл. 2 значений следует, что для нагрева реакционной камеры на один градус тре-
буется электрическая мощность около одного ватта, а также что температура в реакционной ячейке практически не зависит от давления. Это совпадает с результатами другой работы [37], где сказано, что графитовые нагревательные элементы устройств высокого давления для синтеза алмаза имеют эффективность порядка одного градуса на один ватт подаваемой мощности - это даже вдвое больше, чем в работе [35].
Таблица 2
Зависимость температуры в камере высокого давления устройства типа «наковальни» от подводимой электрической мощности [36]
Table 2
Temperature dependence in the high-pressure chamber of "anvil" type device on supplied electric power [36]
Р, атм 15 000 30 000 60 000 100 000
W, кВт 0,3 0,7 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,3 0,5 0,7 0,3 0,5
T, °С 285 795 220 320 450 545 660 315 510 830 282 550
Но вернемся к графику (рис. 9), из которого следует, что описанный в работе [35] синтез алмаза осуществлялся в устройстве типа «belt» при температуре, равной 1200 °С, для достижения которой требовалась электрическая мощность, равная 500 Вт. И никто из американских специалистов не задался вопросом: для чего используемый в реакционной камере графитовый нагревательный элемент высотой 4 мм и наружным диаметром 3 мм [35], то есть объемом 0,02826 см3, следует нагревать с применением электрической мощности не ниже 500 Вт? И почему электрическая мощность, например в 20 Вт, хотя и позволяет нагреть этот графитовый элемент как до температуры 1200 °С, так и много выше, но превращение графита в алмаз не обеспечивает?
Вообще, в технике и в быту электрическая мощность, равная 500 Вт, не кажется очень большой, однако, если отнести ее к объему реакционной камеры, то она превратится в удельную электрическую мощность Wуд, измеряемую уже в Вт/см3 (при синтезе алмаза объем реакционной камеры ограничивается внешними размерами нагревателя при косвенном нагреве реакционной смеси или объемом последней при ее непосредственном электрическом нагреве). Следовательно, удельная электрическая мощность синтеза алмаза в описываемом варианте [35] составит 500 : 0,02826 = 17700 Вт/см3.
Подобные условия нагрева шихты были очевидны уже из самых первых патентов по синтезу алмаза из графита при его гидравлическом сжатии в устройствах высокого давления типа «belt» [29-31]. Так, согласно патенту [30], графитовый нагревательный элемент реакционной камеры имел высоту 10,2 мм и наружный диаметр 3,2 мм (при толщине стенки 0,6 мм) и нагревался электрическим током 800 А при напряжении 1-3 В, что соответствует удельной электрической мощности нагрева от 9400 до 28200 Вт/см3. В описании патента [31] сказано, что графи-
товый нагреватель, имевший высоту 10,2 мм и наружный диаметр 1,4 мм (при толщине стенки 0,3 мм), нагревался электрическим током 200 А при напряжении 2 В, что соответствует удельной электрической мощности нагрева, равной 26600 Вт/см3. Ниже указанной удельной мощности нагрева синтез алмаза в устройстве типа «ЪеИ» с определенными размерами нагревательного элемента осуществлен не был.
При исследовании электрических параметров синтеза алмаза из графита в отечественном устройстве высокого давления типа «наковальни» с объемом реакционной камеры 0,88 см3 (высота нагревательного элемента - 11,2 мм, наружный диаметр -10,0 мм, внутренний диаметр 8,2 мм) опытным путем также был установлен минимально допустимый предел электрической мощности, обеспечивающей превращение графита в алмаз, равный 3300 Вт.
Эта электрическая мощность, если ее отнести к объему реакционной камеры, приобретет значение минимально допустимой удельной электрической мощности, способной обеспечить синтез алмаза в данном устройстве: ^уд = 3300/0,88 = 3750 Вт/см3. Значение удельной электрической мощности для устройства типа «наковальни», равное 3750 Вт/см3, значительно меньше, чем для устройства типа «ЪеИ», тем не менее, даже такая удельная электрическая мощность, необходимая для превращения графита в алмаз в устройстве «наковальни», является не просто большой, но огромной и даже фантастической, не присущей вообще более никакому известному электротермическому технологическому процессу.
При получении, например, искусственных графитов [38] исходные углеродистые материалы нагреваются до температур 2500-3000 °С, однако при этом удельная электрическая мощность составляет всего 0,15 Вт/см3 (объем керна печи 50 м3, мощность трансформатора 7500 кВА). При получении карбида кремния в электро-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
печи [39] коксовый керн нагревается до температуры 2200-2500 °С, но удельная электрическая мощность достигает лишь 0,18 Вт/см3 (объем керна печи 12 м3, мощность трансформатора 2200 кВА).
Это означает, что удельная электрическая мощность при синтезе алмаза в устройстве «наковальни» при достигаемой температуре 1200 °С по крайней мере в двадцать пять тысяч раз выше, чем удельная электрическая мощность в графитировочной печи при достигаемой температуре 3000 °С.
В чем же причина такого парадокса? Для чего требуется колоссальная удельная электрическая мощность при синтезе алмаза из графита и почему специалисты упорно обходят молчанием столь важный вопрос?
Количество теплоты Q, поглощенное веществом при нагреве, определяется из уравнения:
Q = mCAt = yVCAt,
(1)
где т - масса вещества, г; С - теплоемкость вещества, Дж/(гград); А/ - разность его конечной и начальной температур, °С; у - плотность вещества, г/см3; V - объем вещества, см3.
Количество теплоты Q, сообщаемое веществу при электрическом нагреве, определяется из уравнения:
Q = qUIcos^T,
(2)
где q - тепловой эквивалент электрической энергии, равный 1 Дж на 1 Втс; и - напряжение, В; I - значение электрического тока, А; соБф - коэффициент мощности (при синтезе алмаза значение «1); т - время, с.
Приравнивая правые части этих уравнений и относя разность температур ко времени нагрева, можно получить скорость нагрева вещества, обозначаемую, например, как 2 и измеряемую в градусах в секунду (°С/с):
At qUI cos ф
yVC
q W
Л--= KW ,
yC V уд -
(3)
где К - коэффициент пропорциональности, объединяющий постоянные величины q, у С, а ^уд - удельная электрическая мощность нагрева вещества, Вт/см3.
Из уравнения (3) однозначно следует, что значение скорости нагрева вещества 2 прямо пропорционально значению удельной электрической мощности ^уд, то есть чем выше удельная электрическая мощность, тем выше скорость нагрева вещества. Это как раз и означает, что такой параметр, как «импульсный нагрев исходного углерода», обязательно присутствует (хотя и не проявляется явным образом) в основном процессе искусственного получения алмаза -синтезе из графита в устройствах высокого давления.
Таким образом, в устройствах высокого давления синтез алмаза из графита определяется еще одним параметром - высокой удельной электрической мощностью, обеспечивающей импульсный нагрев графита, причем скорость нагрева легко рассчитать для каждого конкретного устройства.
Исходя из того, что при синтезе алмаза электрическому нагреву подвергается в основном графит, имеющий плотность у = 1,65 г/см3 и теплоемкость С = 2,09 Дж/(гград) при температурах > 1200 °С, а также принимая, что процесс нагрева является адиабатическим, что допустимо при высокой скорости нагрева, можно рассчитать значение минимальной скорости нагрева графита, обеспечивающей синтез алмаза в реакционной камере объемом 0,88 см3:
2 = =-1-3750 = 1088 °С/с . (4)
уС ^ 1,65 • 2,09
Это означает, что для превращения графита в алмаз в устройстве высокого давления типа «наковальни» скорость нагрева шихты должна составлять не менее чем 1088 °С/с.
Расчет скорости нагрева графита для синтеза алмаза в устройстве высокого давления типа «ЬеИ», проведенный по данным работы [35], дает значение 2 = 5132 °С/с. Легко рассчитать также скорость нагрева шихты по данным патентов [30, 31], отметим только, что из описания примеров к этим патентам следует, что реакционные камеры нагревались до температуры синтеза практически мгновенно.
Расчетные данные, показывающие необходимость мгновенного нагрева графита, согласуются с наблюдениями, в которых отмечается, что алмаз вообще не образуется, если сжатый до необходимых давлений образец графита нагревается до температуры синтеза медленно [40].
Это означает, что при получении алмаза из графита параметр «температура процесса» преобразуется в «импульсный нагрев до температуры процесса», хотя физический смысл этого параметра еще далеко не ясен. Однако импульсный нагрев очевидным образом наблюдается во всех осуществленных способах превращения графита в алмаз, даже в тех, в которых другой определяющий параметр синтеза -«сверхвысокое давление» - не измеряется и не проявляется бесспорно и однозначно.
Так, в патенте [41] о синтезе алмаза сказано следующее: «До сих пор не было полностью ясно, какие физические и химические условия необходимы, чтобы изменить структуру углеродистого вещества для получения алмазной кристаллической решетки. Предполагалось, что необходимы высокая температура около 4000 °С и высокое давление около 200 т/см2. В результате обширных исследований было найдено, что высокая температура и высокое давление могут быть реализованы искровым электрическим разрядом, то есть из графита или аморфного углерода при использовании этого искрового разряда могут быть синтезированы алмазные частицы».
В описании патента [42], в частности, говорится: «Данное изобретение касается способа получения алмаза без применения гидравлических или каких-либо других прессов, исключительно под действием очень сильного электрического разряда, действую-
щего на вещество или смесь веществ, содержащих графит или аморфный углерод».
Автор патента [43] предлагает способ, с помощью которого «. можно получать монокристаллы углерода, бора, карбида бора и карбида кремния путем нагревания подвергнутых всестороннему высокому давлению подлежащих кристаллизации материалов посредством электрического тока, причем, согласно изобретению, для нагревания применяется кратковременный электрический разряд конденсаторов такой мощности, что подлежащий кристаллизации материал испаряется».
Однако из патента [44] следует, что синтез алмаза в условиях электрического разряда возможен и при атмосферном давлении: «В жидкой ванне, содержащей раствор металлического натрия в МН4ОН, помещаются два платиновых электрода, между которыми пропускается электрический ток в пульсирующем режиме, при этом на аноде осаждается эпитаксиальный субстрат алмаза».
Кроме того, можно отметить, что по патенту [45] превращение графита в алмаз осуществляется под воздействием лазерного луча, «создающего давление», а по патенту [46] - под воздействием поперечных ультразвуковых колебаний, «вызывающих фазовое превращение графита в алмаз».
В описании изобретения [47], в частности, отмечается: «. с целью улучшения механических свойств алмазных агрегатов нагрев осуществляется импульсом электрического тока с длительностью 0,1-10 с, причем реакционный графит окружают оболочкой из порошкообразного катализатора».
А вот согласно патенту [48], импульсный нагрев исходного графита применяется уже целенаправленно: «Способ получения поликристаллических алмазов заданной формы, включающий воздействие высокими давлением и температурой на углеродсодер-жащий материал, окруженный оболочкой из порошкообразного катализатора. при этом нагрев до рабочей температуры ведут со скоростью 14001600 °С/с, выдерживают 1-2 с.».
Нет никаких сомнений, что такой параметр, как импульсный нагрев исходного углерода, еще займет подобающее место в теории и практике синтеза, но следует отметить, что этот параметр был заявлен еще сорок лет назад группой ведущих отечественных специалистов в области синтеза кубического нитрида бора [49-51] и, кроме того, неоднократно приводился в статьях и монографиях [52-54].
Таким образом, из изложенного следует, что кристаллизация алмаза из газообразных соединений углерода в широком интервале давлений и температур при полном отсутствии затравочного кристалла и подложки однозначно определяется мгновенным нагревом углеродсодержащего газа. Если синтез и алмаза, и графита осуществляется из метана при одних и тех же давлениях и температурах, то мгновенный нагрев метана приводит к росту алмаза, а пиролиз метана ведет к образованию графита. То есть ни пересыщение ме-
тана, ни затравочный кристалл, ни гипотетическое повышение концентрации атомарного водорода не приводят к синтезу алмаза из метана - алмаз образуется из метана (и любого углеродсодержащего газа) только при импульсном нагреве последнего.
Следует отметить, что интерпретация полученных результатов применительно к естественным условиям позволяет создать модель газофазного образования природного алмаза и объяснить возникновение парагенезиса алмаза и графита, например, в метеоритах [55].
А что же можно сказать об условиях нагрева шихты при синтезе нитрида бора алмазоподобной структуры?
Успех синтеза алмаза при сверхвысоких давлениях сопровождался синтезом в аналогичных условиях и нитрида бора кубической структуры [56-59]. Но синтез кубического нитрида бора был связан с рядом специфических особенностей, не позволяющих применить к этому процессу сложившиеся представления о характере превращения графита в алмаз в устройствах высокого давления. Поскольку кубический нитрид бора мог быть синтезирован из веществ, содержащих бор и азот в различных соединениях, уже трудно было представлять этот процесс как полиморфное превращение гексагонального нитрида бора в кубический. С большой натяжкой можно было говорить и о кристаллизации кубического нитрида бора при сверхвысоких давлениях из расплава металла-катализатора, поскольку применяемые в этом процессе металлы-катализаторы представляли собой вещества, испаряющиеся при температурах значительно более низких, чем температуры синтеза.
В целом же, в отличие от взглядов на механизм образования алмаза при высоких давлениях и температурах, процесс образования нитрида бора кубической структуры сразу же после его осуществления стал рассматриваться в основном с позиций химии, а не физики, причем сверхвысоким давлениям на твердое вещество в этом процессе вообще не отводилось роли, с одной лишь оговоркой, что протекание тех или иных химических реакций в устройстве высокого давления приводит к образованию кубической формы нитрида бора. В частности, в работе [58] R. Wentorf отмечает: «Предполагается, что в процессе синтеза образуется свободный комплекс с приблизительным составом Li3N*3BN. Этот комплекс затем действует как расплавленный растворитель, который растворяет гексагональный нитрид бора и осаждает кубический нитрид бора благодаря смещению от термодинамического равновесия в сторону кубического нитрида бора при рабочих давлении и температуре».
Однако в плане настоящего исследования нас в меньшей степени интересуют те или иные теоретические взгляды на процесс превращения гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора (КНБ) в устройстве высокого давления типа «belt», но в большей степени - электрические характеристики процесса. Отметим, что основной патент на получе-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
ние кубического нитрида бора (КНБ) в устройстве высокого давления типа «belt» [57] был заявлен и получен одновременно с патентами на получение в этом устройстве синтетического алмаза [29-31]. Вот как описывает R. Wentorf конструкцию реакционной камеры устройства «belt» в патенте [57]:
«Реакционная камера (32) имеет высоту 0,4 дюйма, наружный диаметр - 0,35 дюйма и внутренний диаметр - 0,125 дюйма. В качестве конструкционного материала для реакционной камеры (32) был выбран пирофиллит, так как он легко поддается механической обработке и инертен к реагентам в условиях реакций, практикуемых в данном изобретении. Внутри реакционной камеры (32) помещена токо-проводящая металлическая трубка из тантала (33) высотой 0,4 дюйма, с наружным диаметром 0,125 дюйма и толщиной стенки 0,01 дюйма. Подвергаемый воздействию высоких давлений и температур образец, состоящий из порошкообразного гексагонального нитрида бора и нитрида металла-катализатора, помещается в отверстие токопроводящей металлической трубки (33)».
Из приведенного описания очевидным образом следует, что объем реакционной камеры, заполненной порошком гексагонального нитрида бора, составляет 0,0567 см3.
В описании патента [57] далее сказано: «Материал, подвергаемый воздействию высоких давлений и температур, плотно укладывается в цилиндрическое отверстие токопроводящей металлической трубки (33), затем собирается устройство и ему сообщается давление в 20000-100000 атмосфер. К устройству подается электрический ток, и полученная температура измеряется комплектом термопар. Эта процедура повторяется многократно с различной подводимой мощностью для того, чтобы построить график зависимости температуры в реакционной камере от подводимой мощности. Таким образом, чтобы получить в реакционной камере температуру около 1800 °С, в устройство подается электрический ток с напряжением 1-3 В при силе тока 200-600 А, с тем, чтобы электрическая мощность в цилиндрической трубке (33) составила требуемые 600-700 Вт».
Следует отметить, что в патенте [57] график зависимости температуры в реакционной камере от подводимой электрической мощности не приводится, однако такой график, построенный на основании нескольких десятков опытов, заимствован нами из работы [60]. Из графика (рис. 10) следует, что зависимость температуры от мощности при синтезе КНБ в устройстве типа «belt» имеет такой же характер, как и при синтезе алмаза [35].
Таким образом, из приведенных в патенте [57] данных можно рассчитать, что удельная электрическая мощность при синтезе КНБ в устройстве высокого давления типа «belt» изменяется в пределах 3520-31750 Вт/см3, при этом предпочтительное значение 1Ууд составляет около 12350 Вт/см3. Кроме того, при исследовании электрических параметров
синтеза КНБ из гексагонального нитрида бора в отечественном устройстве высокого давления типа «наковальни» с объемом реакционной камеры 0,88 см3 (размеры нагревательного элемента приведены выше) опытным путем также были установлены и прописаны в технологических инструкциях пределы электрической мощности процесса - от 3300 до 4000 Вт. Отсюда следует, что удельная электрическая мощность при синтезе КНБ в устройстве высокого давления типа «наковальни» изменяется в пределах 37504545 Вт/см3.
0 100 200 300 400
Power (watt)
Рис. 10. Зависимость температуры в реакционной камере устройства «belt» при синтезе в-BN от подводимой электрической мощности [60] Fig. 10. Supplied electric power dependence of temperature in recreational chamber of "belt" device at P-BN synthesis [60]
По аналогии с расчетами, проведенными для синтеза алмаза, можно рассчитать и скорость нагрева шихты при синтезе КНБ из гексагонального нитрида бора с плотностью у = 1,71 г/см3. По данным Б.Н. Шарупина [61], молярная теплоемкость гексагонального нитрида бора в интервале температур 5001600 °С определяется по эмпирической формуле Ср = 4,93 + 2,58-103Т кал/(мольград), то есть его удельная теплоемкость при температуре синтеза составит 1,36 Дж/(г-град). Отсюда скорость нагрева шихты, состоящей в основном из гексагонального нитрида бора, будет равна для устройстве «belt»: Z = 12350/(1,36-1,71) = 5310 °С/с. Для устройства типа «наковальни» рассчитанная нами минимальная скорость нагрева шихты составляет 1612 °С/с.
Естественно, что ведущие специалисты в области синтеза КНБ обратили внимание на положительное влияние импульсного нагрева исходных веществ в устройствах высокого давления и не просто отразили это условие, но и указали численное значение скорости нагрева. Так, например, формула изобретения [62] выглядит следующим образом: «Способ получения композиционного материала высокой твердости из смеси нитрида бора и углеродсодержащего материала, например графита, при воздействии на нее высоких давлений и температур в присутствии катализатора, отличающийся тем, что с целью создания материала со свойствами, сочетающими в себе свойства алмаза и кубического нитрида бора, в исходной смеси используют гексагональный нитрид бора, подвергают давлению выше 80 кбар и импульсному нагреву до температур, превышающих 1600 °С».
В описании патента [63], в частности, сказано: «Непрерывный рост кубического нитрида бора в течение продолжительного периода в присутствии или без затравочного кристалла КНБ осуществляется следующим путем: выбор состава из лития, бора, азота на линии кристаллизации для системы Li-B-N в области устойчивости КНБ; воздействие на этот состав постоянного давления при резком повышении температуры до 1550 °С; последующее медленное (2-15 °С/мин) повышение температуры до значений 1600-1650 °С; охлаждение; прекращение подачи давления; извлечение реакционной ячейки для выделения образовавшихся кристаллов кубического нитрида бора».
К каким последствиям приводит импульсный нагрев исходных для синтеза КНБ веществ с точки зрения протекающих при этом химических реакций, в настоящее время сказать трудно, по-видимому, интенсивный нагрев веществ в герметичном реакционном объеме способствует развитию одних реакций и подавлению других. Что же касается верхнего предела мощности в 4000 Вт, установленного для синтеза КНБ в устройстве типа «наковальни» с объемом реакционной камеры 0,88 см3, то этот предел связан с увеличением времени синтеза. Если при синтезе алмаза длительность нагрева реакционной зоны в устройстве типа «наковальни» ограничивается десятками секунд, то в случае синтеза КНБ продолжительность нагрева возрастает уже до минут (90-120 секунд). В то же время для получения кристаллов КНБ определенного качества верхний предел температуры нагрева составляет примерно 2000 °С, а ограничить температуру нагрева, не снижая время синтеза, можно, прежде всего, путем ограничения электрической мощности.
Именно тот факт, что для синтеза кубического нитрида бора требуется не только импульсный нагрев исходных веществ с определенной скоростью (как для синтеза алмаза), но и некоторая выдержка шихты, например, в условиях медленного подъема температуры, что наглядно показано в патенте [63], является причиной полного отсутствия попыток синтеза КНБ в условиях сверхвысоких давлений на
твердое вещество помимо гидравлического сжатия -с применением луча лазера, ультразвука, электрического разряда и т.п. И, скорее всего, именно поэтому краткое взрывное воздействие на гексагональный нитрид бора графитоподобной структуры (a-BN) приводит не к образованию кубического нитрида бора сфалеритной структуры (ß-BN), а лишь к получению нитрида бора со структурой вюрцита (y-BN).
Но если говорить о газофазном синтезе кубического нитрида бора, нельзя не обратить внимание на значительное сходство между процессами получения графита и алмаза и процессами получения гексагонального и кубического нитрида бора. На рис. 11 изображена схема получения алмаза - или напрямую из метана (без высоких давлений), или из предварительно синтезированного графита (в устройстве высокого давления). На рис. 12 изображена аналогичная схема получения кубического нитрида бора - в настоящее время реализован косвенный процесс получения КНБ в устройствах высокого давления из синтезированного гексагонального нитрида бора, но это не означает, что КНБ нельзя получить напрямую из газообразных соединений бора и азота без применения сверхвысоких давлений.
CH4 метан
4 4
С графит ^ С алмаз
Рис. 11. Схема синтеза алмаза: напрямую из метана и через графит Fig. 11. Scheme of diamond synthesis: directly from methane and through graphite
(BF3 + NH3)
4 4
BN (гекс) ^ BN (куб)
Рис. 12. Схема синтеза кубического BN: через гексагональный BN и напрямую из газообразных соединений бора и азота без применения высоких давлений Fig. 12. Scheme of cubic BN synthesis: through hexagonal BN and directly from gaseous boron and nitrogen compounds without high pressures
Вполне естественно, что в настоящее время в направлении газофазного синтеза КНБ ведутся самые серьезные исследования [64-66]. Однако подход к этой проблеме осложнен тем обстоятельством, что кубический нитрид бора в отличие от алмаза состоит из двух элементов - бора и азота, газообразные соединения которых, как правило, сильно токсичны, то есть имеет место специфика как в выборе исходных для синтеза веществ, так и в работе с ними.
Известно, что первое сообщение R. Vickery о получении нитрида бора кубической структуры без применения сверхвысоких давлений [67] появилось спустя всего два года после удачного синтеза КНБ в устройстве высокого давления [56]. В своей работе [67] R. Vickery описал способ получения кубического нитрида бора при обычном давлении путем азоти-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
рования фосфида бора ВР при температуре 800 °С, то есть по весьма простой реакции:
ВР + МН3 ^ ВМ + РН3. (5)
В первом случае комплексное соединение ВС13*РС15 было приготовлено путем растворения пентахлорида фосфора в триэтаноламине (С2Н50)3М и последующего пропускания трихлорида бора через растворенную массу. Кубический фосфид бора, полученный при термическом разложении ВС13*РС15, имел вид тонкой темной пленки, при нагреве которой в токе смеси, состоящей из 5% аммиака и 95% азота, происходило выделение фосфина РН3 по реакции (5). Рентгеноструктурный анализ полученного твердого продукта показал, что он представляет собой кубический нитрид бора.
Во втором случае комплексное соединение ВВг3*РН3 было приготовлено из фосфина и трибро-мида бора. Термическая диссоциация соединения в вакууме снова приводила к осаждению пленки фосфида бора, но с лучшим выходом, чем в первом случае. Анализы нескольких образцов, полученных в подобных условиях, показали, что состав продукта меняется от ВР до В5Р3. Смесь полученных образцов фосфида бора была нагрета в токе смеси, состоящей из 5% аммиака и 95% азота, при этом опять образовался нитрид бора кубической структуры.
Однако осуществить «простую» реакцию (5) с получением КНБ другим исследователям все еще не удалось (как не удалось повторить и опыты Хэннея по синтезу алмаза). Причина подобного положения, на наш взгляд, заключается в том, что при повторении опытов воспроизводятся не все тонкости эксперимента. И дело здесь не в специфике исходных веществ (как и в способах газофазного синтеза алмаза, набор газообразных соединений, содержащих бор и азот, может быть самым обширным), а в условиях взаимодействия этих веществ. По нашему мнению, определяющую роль в положительном результате синтеза КНБ по описанной методике [67] играют следующие условия: скорость нагрева и время выдержки кубического фосфида бора в токе аммиака, описание которых в работе [67] отсутствует, а также снижение концентрации аммиака до 5% путем его разбавления азотом.
Выше мы упоминали, что в процессе синтеза алмаза из метана возможно спонтанное образование графита, но при синтезе пиролитического графита из метана алмаз не образуется - нет условий импульсного нагрева метана. То же самое относится и к получению пиро-нитрида бора - в этом процессе при высокой концентрации взаимодействующих газов нет условий для их мгновенного нагрева и синтеза КНБ не происходит.
Вот как описывается, например, получение гекса-тонального нитрида бора в патенте [68]: «Получение пиролитического нитрида бора включает подачу в реактор потоков газообразных трифторида бора и аммиака и химическое осаждение из газовой фазы
нитрида бора на подложку при высокой температуре и пониженном давлении, при этом трифторид бора предварительно обогащают бором до образования низших фторидов бора ВБ и ВБ2 путем пропускания его потока через борсодержащую шихту при 18002200 °С, а газофазное осаждение нитрида бора осуществляют при взаимодействии низших фторидов бора с аммиаком при температуре 1750-2000 °С».
В целом условия процесса и реактор для получения пиронитрида бора, описанные в патенте [68], не очень сильно отличаются от условий процесса и реактора для синтеза пиролитического графита (за исключением системы подачи газообразных реагентов), а одинаковые условия непременно приводят к образованию схожих гексагональных продуктов.
Вот что сказано о параллельно протекающих процессах синтеза пиролитического графита и гексагонального нитрида бора в патенте [69]: «Изобретение относится к тиглю из нитрида бора и способу его получения. Тигель из нитрида бора имеет наружную поверхность, часть которой имеет двухслойное покрытие, содержащее нижний слой пиролитического графита и верхний слой пиролитического нитрида бора, полностью перекрывающий нижележащий слой. Слои осаждают на матрицу, имеющую форму получаемого тигля. Слой из пиролитического графита получают толщиной от 0,254-10-2 до 2,54 мм путем разложения углеводородного газа. Слой из пиро-литического нитрида бора получают толщиной от 5,08-10-2 до 1,016 мм путем взаимодействия галоге-нидов бора с аммиаком».
Из приведенного описания можно сделать вывод, что температурные условия образования пиролитиче-ского графита неизбежно способствуют образованию гексагонального нитрида бора. Но если создать условия для образования из метана поликристаллического алмазного слоя на подложке, то параллельно должно происходить и осаждение кубического нитрида бора.
Так, авторы патента [70] уже применили для синтеза гексагонального нитрида бора СВЧ-нагрев, подобно тому, как это описано в работе [1] для синтеза алмаза: «Способ получения порошкообразного нитрида бора, включающий смешение борной кислоты и восстановителя, например карбамида, реагирование до получения промежуточного продукта и его азотирование при повышенной температуре до нитрида бора, отличающийся тем, что реагирование смеси борной кислоты и восстановителя проводят в электромагнитных волнах СВЧ-диапазона при подводимой удельной мощности 0,25-2,5 Вт/см3, причем максимальный характерный размер объема, где проводят реакцию, не превышает значение, связанное с длиной волны и подводимой удельной мощностью зависимостью
!тах = 2,97Ми(Гуд/0,25), (6)
где £тах - характерный размер реакционного объема, см; X - длина волны, см; 1Ууд - подводимая удельная мощность волны, Вт/см3».
Таким образом, для газофазного синтеза кубического нитрида бора без применения сверхвысоких давлений требуется создать условия СВЧ-нагрева, аналогичные таковым для синтеза алмаза из метана, то есть повысить подводимую удельную мощность, а также опытным путем установить оптимальную концентрацию исходных для получения КНБ газообразных веществ.
Список литературы
1. Yarnell A. The many facets of man-made diamonds // Chemical & Engineering News, February 2. 2004. Vol. 82, No. 05. P. 26-31.
2. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. М.: Наука, 2000.
3. Дигонский В.В., Дигонский С.В. Химизм процесса образования кристаллической структуры графита. В кн. Закономерности образования алмаза. С-Пб.: Недра, 1992. С. 5-31.
4. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977.
5. Дигонский В.В., Аварбэ Р.Г., Капралов В.К. Способ получения высокоплотного пирографита // А.С. СССР № 23914 от 01.08.61.
6. Дигонский В.В., Белик Р.В., Аварбэ Р.Г., Лясота Ф. Ф., Дукарский В. С. Способ получения изотропного пирографита // А.С. СССР № 39341 от 09.03.67.
7. Eversole W.G. Synthesis of diamond // US Patent No. 3030187, Apr. 17, 1962, Filed July 23, 1958.
8. Eversole W.G. Synthesis of Diamond // US Patent No. 3030188, Apr. 17, 1962, Filed July 23, 1958.
9. Procede pour la preparation de carbone ayant une structure diamantiforme a basse pression // RF Brevet D'Invention No. 1366544. Delivre par arrete du 01 juin 1964. Demande le 21 aout 1963.
10. Method and apparatus for producing crystalline structures // GB Patent Specification No. 1001308. Complete Specification Published: Aug. 11, 1965. Complete Specification Filed: Sept. 30, 1963.
11. Hibsman H.J. Diamond Growth Process. - US Patent No. 3371996, Mar. 05, 1968. Filed Jan. 20, 1964.
12. Angus J.C. Diamond Growth Process // US Patent No. 3630679, Dec. 28, 1971. Filed June 26, 1968.
13. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В., Бакуль В.Н., Рябов В.А., Спицын Б.В., Никитин Ю.И., Бочко А.В., Варнин В. П., Лаврентьев А. В., Примачук В. Л. Физико-химический синтез алмаза из газа. Киев.: Техника, 1971.
14. Дигонский В.В., Друй М.С., Сохор М.И., Сыркин В.Г., Фельдгун Л.И., Уэльский А.А. Способ выращивания алмазов при низком давлении // А.С. СССР № 444448 от 28.05.74. Заявл. 13.08.71.
15. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Кристаллизация алмаза из газа при периодическом импульсном пересыщении // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213, № 6. С. 13041306.
16. Дэйвис Дж. Алмазный век грядет // Популярная механика. 2004, июнь. С. 22-28.
17. Рич В.И., Черненко М.Б. Неоконченная история искусственных алмазов. М.: Наука, 1976.
18. Чирвинский П.Н. Избранные труды. Искусственное получение минералов в XIX столетии. М.: Наука, 1995.
19. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318. P. 162-163.
20. Теремецкая И. Г., Варнин В. П., Федосеев Д. В. О селективном осаждении различных форм углерода из газовой среды // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. № 7. С. 1888-1890.
21. Варнин В. П. Аллотропия и полиаморфизм углерода и их роль в получении углеродных материалов. В кн. Исследование углерода - успехи и проблемы. М.: Наука, 2007. С. 22-34.
22. Дигонский В.В., Крылов В.Н. К вопросу о графи-тообразовании // ЖПХ. 1960. Т. 33, Вып. 7. С. 723-729.
23. Шпак В.С., Аварбэ Р.Г., Дигонский В.В., Марков С. С. Краткая характеристика метода химического газофазного осаждения, свойств получаемых материалов и возможные области их применения. Л.: ГИПХ, 1964.
24. Крылов В. Н, Вильк Ю. Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М.-Л.: Химия, 1965.
25. Дигонский В.В. Наиболее характерные свойства пирографита и других кристаллоориентированных материалов и возможности метода химического газофазного осаждения веществ. Л.: Тр. ГИПХ, 1972. № 19.
26. Дигонский В. В., Мартынов В. Г., Аварбэ Р. Г. Газодинамика и кинетика осаждения пирографита на твердых частицах. Л.: Тр. ГИПХ, 1972. № 19.
27. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972.
28. Аварбэ Р.Г. Химическое газофазное осаждение тугоплавких конструкционных материалов. В сб. Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов. Л.: ГИПХ, 1976. С. 3-31.
29. Strong H.M. Diamond synthesis // US Patent No. 2947609, Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
30. Hall H.T., Strong H.M., Wentorf R.H. Method of making diamonds // US Patent No. 2947610, Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
31. Bundy F.P. Diamond synthesis // US Patent No. 2947611, Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
32. Berman R., Simon F. On the graphite-diamond equilibrium // Zeitschrift fur Electrochemie. 1955. Vol. 59, No. 5. P. 333-338.
33. Bundy F.P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 38, No. 3. P. 631-643.
34. Garrett D.R. Method for making diamond // US Patent No. 3499732, Mar. 10, 1970. Filed Feb. 26, 1968.
35. Bundy F.P. Diamond synthesis with non-conventional catalyst-solvents // Nature. 1973. Vol. 241, No. 5385. P. 116-118.
36. Николаенко В. А., Банеева М. И. Измерение температуры в камерах высокого давления с помощью облученного алмаза // Синтетические алмазы. 1972. № 1. С. 19.
37. Брэдли К. Применение техники высоких давлений при исследовании твердого тела. М.: Мир, 1972.
38. Крылов В. Н. Производство угольных и графити-рованных электродов. М.-Л.: Госхимиздат, 1939.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
39. Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. М.-Л.: Госхимиз-дат, 1952.
40. Wilson W. The Diamond Growth // Lapidary Journal. 1973. October. P. 12-19.
41. Inoue K. Method of synthesizing diamond particles by utilizing electric discharge // US Patent No. 3207582, Sept. 21, 1965. Filed Feb. 28, 1961.
42. Blanc M. Mode d'obtention du diamante // Republique Francaise No. 1456871. Delivre par arrete du 19 septembre 1966. Demande le 15 septembre 1965.
43. Dahlberg R. Die Erzeugung von Einkristallen // Deuisches Patentschrift 1198322. Ausgabetag 17 Februar 1966. Anmeldetag 12 Mai 1961.
44. Courvoisier J.-C. Procede de fabrication de diamants synthetiques // Confederation Suisse No 487799. Expose dinvention puble le 15 mai 1970. Date de depot: 08 fevrier 1968.
45. Device for the Synthesis of Diamond // GB Patent Specification No 1008618. Complete Specification Published: Oct. 27, 1965. Complete Specification Filed: July 03, 1964.
46. Wilson W.D. Ultrasonic method for producing phase transitions in material at high pressures // US Patent No 3423794, Jan. 28, 1969. Filed June 30, 1964.
47. А.с. СССР № 329761 «Способ получения поликристаллических алмазных агрегатов заданной формы» // Опубл. 05.11.77.
48. Каличкина Н.С., Боровикова В.А., Бенделиани Н.А. Способ получения поликристаллических алмазов заданной формы // Патент РФ № 2060933 от 27.05.96. Заявлен 22.06.94.
49. Дигонский В.В., Варзанов М.А., Фельдгун Л.И., Пономаренко В. А. Основные параметры синтеза алмаза и нитрида бора кубической структуры // Заявка на открытие (справка № 825 от 15 августа 1969 г.).
50. Дигонский В.В., Варзанов М.А., Фельдгун Л.И., Пономаренко В. А. Химизм процессов образования алмаза и кубического нитрида бора в условиях «сверхвысоких» давлений и температур // Заявка на открытие (справка № 858 от 02 июля 1970 г.).
51. Дигонский В.В. Интенсивность нагрева исходных веществ - основной параметр процесса образования алмаза и нитрида бора алмазоподобной структуры // Заявка на открытие (справка № 957 от 22 ноября 1972 г).
52. Дигонский В.В. Интенсивность нагрева исходных веществ - параметр процесса образования алмаза и нитрида бора алмазоподобной структуры. В сб. Синтез сверхтвердых материалов и их применение в промышленности. Киев, 1976.
53. Дигонский В.В., Дигонский С.В. Образование алмаза и алмазоподобного нитрида бора в условиях гидравлического сжатия и электрического нагрева исходных веществ. В кн. Закономерности образования алмаза. С-Пб.: Недра, 1992. С. 168-215.
54. Дигонский С.В., Тен В.В. Роль водорода в полиморфизме твердых веществ. В кн. Неизвестный водород. С-Пб.: Наука, 2006. С. 8-73.
55. Дигонский С.В., Гаранин В.К. Механизм образования алмаза в метеоритах, метаморфических породах и кимберлитах. - Материалы XVII Семинара «Система «Планета Земля», с. 169-181. Москва, МГУ, 2-4 февраля 2009 г.
56. Wentorf R.H. Cubic form of boron nitride // The Journal of Chemical Physics, 1957. Vol. 26, No. 4. P. 956.
57. Wentorf R.H. Abrasive material and preparation thereof // US Patent No. 2947617, Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
58. Wentorf R.H. Synthesis of the cubic form of boron nitride // The Journal of Chemical Physics. 1961. Vol. 34, No. 3. P. 809-812.
59. Bundy F.P., Wentorf R.H. Direct transformation of hexagonal boron nitride to denser forms // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 38, №. 5. P. 1144.
60. Saito H., Ushio M., Hagao S. Synthesis of cubic boron nitride // Yogyo-Kyokai Shi. 1969. Vol. 78, No. 893. P. 7.
61. Шарупин Б.Н. Структура и свойства пиронитри-да бора. В сб. Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов. Л.: ГИПХ, 1976. С. 66-101.
62. Верещагин Л.Ф., Преображенский А.Я., Степанов В. А. Способ получения композиционного материала // А.С. СССР № 453040. Заявл. 23.08.71.
63. De Vries R.C., Hills B., Fleischer J.F. Continuous growth of cubic boron nitride // US Patent No. 3772428, Nov. 13, 1973. Filed Jan. 28, 1971.
64. Bohr S., Haubner R., Lux B. Comparative aspects of c-BN and diamond CVD // Diamond and Related Materials. 1995. Vol. 4, Issues 5-6. P. 714-719.
65. Bartl A., Bohr S., Haubner R., Lux D. A comparison of low-pressure CVD synthesis of diamond and c-BN // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1996. Vol. 14, Issues 1-3. P. 145-157.
66. Kalss W., Haubner R., Lux B. Preparation of BN films in the B-N-F system // Diamond and Related Materials. 1998. Vol. 7, Issues 2-5. P. 369-375.
67. Vickery R.C. Synthesis of boron phosphide and nitride // Nature. 1959. Vol. 184. P. 268.
68. Шарупин Б.Н., Тупицина Е.В., Осмаков А.С., Маметьев Р.Ю. Способ получения пиролитического нитрида бора // Патент РФ № 2160224 от 10.12.00. Заявл. 08.09.99.
69. Файникл Р.Л. Тигель из нитрида бора и способ его получения // Патент РФ № 2059025 от 27.04.96. Заявл. 05.06.91.
70. Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Кондаков В.М., Малый Е. Н., Ситников Н. И. Способ получения порошкообразного нитрида бора // Патент РФ № 2108284 от 10.04.98. Заявл. 15.08.96.
