CC BY
189ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
BASIC PROBLEMS OF ENERGY AND RENEWABLE ENERGY
Статья поступила в редакцию 20.05.11. Ред. рег. № 1019 The article has entered in publishing office 20.05.11. Ed. reg. No. 1019
УДК 661
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ГРАФИТА В СВЯЗИ С ЯВЛЕНИЕМ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ ВЕЩЕСТВ
С. В. Дигонский, Вит. В. Тен
УГРК «Уранцветмет» 121087, Москва, ул. Береговой проезд 2, стр. 3. Факс: +7 495 5446656, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 30.05.11 Заключение совета экспертов: 10.06.11 Принято к публикации: 15.06.11
Показано, что с повышением температуры происходит значительный рост параметра с элементарной ячейки гексагонального кристалла графита из-за увеличения межплоскостных расстояний между графитовыми сетками, при этом электропроводность графита вдоль сеток также резко возрастает. Показано, что если электрические и магнитные характеристики поликристаллического графита зависят от наличия преимущественной ориентации кристаллов, то гораздо более выраженной анизотропией электрофизических свойств будет обладать кристаллоориентированный пиролитический графит, получаемый химическим газофазным осаждением. Сделан вывод, что путь к сверхпроводимости лежит в получении CVD-методом ориентированных пленочно-монокристаллических структур.
Ключевые слова: пиролитический графит, химическое газофазное осаждение, сверхпроводимость.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF PYROLITIC GRAPHITE IN CONNECTION WITH SUBSTANCE SUPERCONDUCTIVITY PHENOMENON
S.V. Digonsky, Vit. V. Ten
«UranTsvetMet» 2/3 Beregovoi Proezd, Moscow, 121087, Russia Fax: +7 495 544 66 56; e-mail: [email protected]
Referred: 30.05.11 Expertise: 10.06.11 Accepted: 15.06.11
It is shown in the paper that significant increase of c parameter of a unit cell of a hexagonal graphite crystal takes place due to increase of interplanar spaces between graphite meshes. In this case electric conductivity of the graphite along the meshes also increases. It is alos shown that if electric and magnetic characteristics of the polycrystalline graphite depend on existence of primary orientation of the crystals, the crystal-oriented pyrolitic graphite, obtained by means of chemical gas-phase deposition, will have more apparent anisotropy. The conclusion is that the superconductivity could be achieved by means of obtaining oriented film-single-crystal structures with a CVD-method.
Keywords: pyrolitic graphite, chemical gas-phase deposition, superconductivity.
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные, несмотря на их обилие, мало дают для понимания физической природы сверхпроводимости конкретных исследуемых веществ, при этом в самых различных источниках по-прежнему повторяется лишь общая характеристика явления, никак не привязанная к сверхпроводящим свойствам того или иного твердого материала, как это видно, например, из следующих цитат:
«Квантово-механическая теория явления сверхпроводимости рассматривает его как сверхтекучесть электронов в металле с присущим сверхтекучести
отсутствием трения. Электроны проводимости движутся в сверхпроводнике беспрепятственно - без «трения» о неоднородности кристаллической решетки. Основная особенность сверхпроводников заключается в том, что в них возникает взаимное притяжение электронов с образованием электронных пар (так называемые куперовские пары). Причиной этого притяжения является дополнительное к кулоновскому отталкиванию взаимодействие между электронами, осуществляемое под воздействием кристаллической решетки и приводящее к притяжению электронов.
Возникновение сверхпроводящего состояния вещества связано с возможностью образования в металле связанных пар электронов. Оценка показывает, что электроны, образующие пару, находятся друг от друга на расстояниях порядка ста периодов кристаллической решетки. Вся электронная система сверхпроводника представляет собой сплоченное образование, простирающееся на громадные по атомным масштабам расстояния.
Если при сколь угодно низких температурах ку-лоновское отталкивание между электронами преобладает над притяжением, образующим пары, то вещество (металл или сплав) сохраняет обычные свойства. Если же при температуре Тс силы притяжения преобладают над силами отталкивания, то вещество переходит в сверхпроводящее состояние.
Для того чтобы разрушить состояние сверхпроводимости, необходима затрата определенной энергии. При температуре Т = Тс происходит нарушение связанных состояний электронных пар, прекращается притяжение между электронами и явление сверхпроводимости перестает существовать» [1].
А также:
«Прорыв наступил в 1957 году, когда Джон Бардин, Леон Куппер и Джон Шриффер создали свою знаменитую теорию БКШ, описав явление сверхпроводимости на микроскопическом уровне. Было выяснено, что в его основе лежит электрон-фононное взаимодействие, которое приводит к образованию куперовских пар, переносящих «сверхток». Теория БКШ естественным образом объяснила изотопический эффект, открытый в 1950 году, и, что очень важно, позволила выразить критическую температуру Тс через фононные и электронные характеристики. В результате появилась возможность вести осмысленный поиск новых сверхпроводников с более высокой Тс из числа материалов с большими значениями дебаевской температуры и константы элек-трон-фононного взаимодействия» [2].
Из первой цитаты становится ясно, что причиной возникновения сверхпроводимости является «притяжение между электронами, осуществляемое под воздействием кристаллической решетки», а из второй цитаты следует, что созданию теории БКШ предшествовало открытие в 1950 г. изотопического эффекта. Для пояснения сути этого эффекта и его роли в создании теории сверхпроводимости приведем еще одну цитату:
«...Экспериментальные факты, несмотря на их своеобразие, давали все же мало материала для понимания физической природы явления сверхпроводимости, хотя и экспериментаторы, и теоретики всячески старались обнаружить направление, в котором бы следовало искать объяснение этому загадочному явлению. Значение изотопического эффекта, открытого в 1950 г. (Максвелл, Рейнольдс), состоит как раз в том, что он указал это направление.
Исследование различных сверхпроводящих изотопов ртути привело к установлению связи между
критической температурой и массой изотопов. Оказалось, что при изменении массового числа М от 199,5 до 203,4 наблюдается изменение Тс от 4,185 до 4,140 К. С достаточной степенью точности удалось установить, что температура сверхпроводящего перехода Тс обратно пропорциональна корню квадратному из массы изотопа.
О чем говорит этот результат? Масса изотопа является характеристикой решетки кристалла. Например, частота решеточных колебаний связана с массой атомов, образующих кристалл. Таким образом, сверхпроводимость, которая является свойством электронной системы металла, оказывается связанной, ввиду изотопического эффекта, с состоянием кристаллической решетки. Следовательно, возникновение эффекта сверхпроводимости обусловлено взаимодействием электронов с колебаниями кристаллической решетки. Именно это взаимодействие ответственно за появление электрического сопротивления в металле, при определенных условиях оно же приводит к эффекту сверхпроводимости» [3].
Из приведенной цитаты также можно сделать вполне определенный вывод. Хотя теоретики и сумели «выразить критическую температуру Тс через фононные и электронные характеристики», однако сверхпроводимость оказалась связана прежде всего с состоянием кристаллической решетки. Это означает, что «вести осмысленный поиск новых сверхпроводников с более высокой Тс», то есть обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП), следует в первую очередь не «через фононные и электронные характеристики», а из числа веществ, обладающих при некоторых условиях специфической (по сравнению со стандартной для этого вещества) кристаллической решеткой.
Совершенно очевидно, что структура кристаллической решетки любого вещества обусловлена специфическими конкретными причинами. Мы не будем рассматривать в качестве этих причин такие явления, как уже упоминавшийся выше для чистых элементов изотопический эффект или же хорошо всем знакомый полиморфизм твердых веществ (известно, например, что Тс имеет различные значения для белого и для серого олова).
Остановимся на еще одном весьма важном параметре, который существенным образом влияет на состояние кристаллической решетки твердых веществ, но до сих пор остается без должного внимания исследователей. Таким параметром, безусловно, является метод приготовления, а точнее, способ создания этих веществ (прежде всего - керамических материалов).
В современном материаловедении хорошо известен и широко описан основной метод создания любой керамики, включающий в себя приготовление мелкодисперсных порошков и последующее их высокотемпературное спекание [4, 5, 6]. Именно таким путем почему-то изготавливаются в настоящее время и керамические материалы, предназначенные для исследования в области высокотемпературной сверхпроводимости:
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
«Высокотемпературные сверхпроводящие керамики, подобно обычным керамическим материалам, изготавливаются из оксидных порошков. Получение оксидных керамических высокотемпературных сверхпроводников включает следующие основные стадии: дозирование исходных компонентов шихты, гомогенизацию шихты, высокотемпературный (при температурах 800-1100 °С) синтез, включающий промежуточные помолы шихты, а также формование (прессование) и спекание керамических изделий.
На плотность и микроструктуру полученных материалов оказывают сильное влияние состояние исходного порошка и условия синтеза. Керамические материалы содержат неориентированные зерна, поры и почти всегда примесь посторонних фаз. При синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамик тонкодисперсные порошки начинают спекаться при более низких температурах, чем крупнозернистые» [7].
Уже из приведенной цитаты можно заключить, что ни подобные методы получения керамических изделий, ни сами керамические материалы со столь низкими физико-химическими характеристиками никак не подходят для создания высокотемпературной сверхпроводящей керамики.
Однако существует и другой, менее распространенный и принципиально отличный от спекания порошков метод получения твердых веществ - химическое газофазное осаждение из соответствующих газообразных соединений (ХГО или CVD-метод). Полученные таким путем вещества обладают не только высокой плотностью (низкой пористостью), равномерной текстурой и высокой химической чистотой, но имеют еще одну важнейшую характеристику - газофазное осаждение позволяет получать кристаллоориентированные материалы [8-11].
Одним из наиболее ярких примеров такого кри-сталлоориентированного материала, обладающего специфической кристаллической решеткой, является искусственный пиролитический графит, синтезируемый методом химического газофазного осаждения (CVD-метод) при пиролизе метана [12].
Если учесть, что основным способом производства искусственного графита является высокотемпературное спекание и термическое превращение (графитация) углеродистых материалов [13], то в плане настоящего исследования является целесообразным сравнить электрофизические свойства искусственных графитов разного генезиса и установить своеобразие этих свойств у кристаллоориентированного пирографита.
Как известно, три связи атома углерода в одной и той же плоскости кристалла графита являются кова-лентными. Насыщение четвертой валентной связи этого же атома углерода, по общему признанию, достигается за счет образования ею п-связи с соседним атомом углерода, лежащим в той же плоскости. Таким образом, приходят к представлению о графитовой сетке как о нейтральной в химическом отношении молекуле. Обычно связь между графитовыми сетками в кристалле графита относят или к слабой
связи типа межмолекулярной (силы Ван-дер-Ваальса), или к металлической, обусловленной наличием свободных электронов [14]. Однако силы межмолекулярного притяжения являются сравнительно слабыми и характерны для веществ с низкими температурами плавления и значительной летучестью, поэтому даже само определение этого типа связи свидетельствует о его отдаленном отношении к характеру связей между графитовыми сетками в кристалле графита.
В настоящем исследовании мы не будем рассматривать многочисленные публикации, посвященные структуре и свойствам графита, отметим лишь, что наши взгляды на химизм процесса образования кристаллической структуры графита, включающие обоснование решающей роли водорода в формировании этой структуры, подробно приведены в работах [15-17].
Рис. 1. Кристаллографическая модель структуры графита [15] Fig. 1. Crystallographic model of graphite structure [15]
Обычно изображаемая кристаллографическая модель структуры графита не дает представления ни о наличии водорода на периферии графитовых сеток, ни о наличии химических связей между атомами углерода в смежных графитовых сетках. На рис. 1 в двух проекциях изображена исправленная кристаллографическая модель структуры графита, какой она должна быть с точки зрения наличия валентных химических связей между атомами углерода в смежных графитовых сетках.
Тот факт, что весь содержащийся в графите водород сосредоточен только на периферии графитовых
сеток, не оставляет возможности наличия в нем ациклических углеводородов. Это позволяет полагать, что связь между кристаллами графита в реальном поликристаллическом материале осуществляется не за счет гипотетических парафиновых или оле-финовых углеводородных цепей, а путем наложения кристаллов графита друг на друга примерно в шахматном порядке. Связь между кристаллами графита при этом осуществляется за счет ненасыщенных валентностей атомов углерода, находящихся в крайних верхней и нижней графитовых сетках.
В кристаллографической модели структуры графита необходимо допустить расположение межплоскостных химических связей в слоях, повторяющихся через один, под углом 113° - только при этом условии валентность всех атомов углерода станет равной четырем. Длина межплоскостной валентной связи, расположенной под углом 113°, составит 3,63 А, а валентные углы в этом слое будут равными 120, 120, 120, 113, 82, 82°. Несмотря на значительность длины (3,35 и 3,63 А), межплоскостная химическая связь является реальной для полициклических углеводородов и графита и, будучи образованной парой равноценных в энергетическом отношении электронов, не может быть иной, кроме как значительно ослабленной связью типа ковалентной.
К выводу о наличии химической связи между атомами углерода в смежных графитовых сетках кристалла графита первыми пришли авторы работ [18, 19], проводившие, в частности, эксперименты по измерению электропроводности искусственного графита в различных направлениях. Известно, например, что металлы с характерной для них металлической связью между атомами с ростом температуры (в связи с нарастанием хаотичности движения свободных электронов) снижают свою электропроводность. Найденная в работе [18] зависимость является обратной - электропроводность графита вдоль графитовых сеток с ростом температуры только возрастает.
Следует отметить, что анизотропия проводимости графитированных изделий вдоль оси их прессования (прошивки) и перпендикулярно ей определялась неоднократно, как это показано, например, на рис. 2, заимствованном из работы [20], и объяснялась некоторой ориентированностью макрочастиц углеродистых материалов в изделии под действием формующих сил. В работе [18] анизотропия электросопротивления графитированных изделий определялась не в двух направлениях, учитывающих ее только как фактор прессования заготовок, а в трех взаимно перпендикулярных направлениях, определяющих положение заготовок в электрической печи при их графитации: продольном, вертикальном, и поперечном.
Описанный в работе [18] метод измерения электросопротивления графита в зависимости от температуры (в указанном интервале) показал достаточно высокую сходимость результатов опытов при их
повторении. Полученные результаты зависимости электросопротивления графита от температуры представлены на графике (рис. 3), где абсцисса -температура (°С), ордината - сопротивление р10-4 (Омсм); при этом кривая 1 соответствует продольному направлению, кривая 2 - вертикальному направлению, кривая 3 - поперечному направлению.
Рис. 2. Удельное электросопротивление электродного графита AGR в зависимости от температуры: а - на поперечных образцах; b - на продольных образцах [20] Fig. 2. Temperature dependence of specific electric resistance of the electrode graphite AGR: a - on crosscut samples; b - on longitudinal samples [20]
Рис. 3. Графики изменения удельного электросопротивления образцов графита в зависимости от температуры (пояснения в тексте) [18] Fig. 3. Diagrams of the specific resistance change dependence on the temperature (see explanatory notes in the text) [18]
Из графика видно, что обычный, известный ранее характер зависимости удельного электросопротивления графита от температуры [20] сохраняют кривые 1 и 3, в то время как кривая 2 от двух первых резко отличается. Если кривые 1 и 3 характеризуются перегибом в интервале температур 400-600 °С, то
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
кривая 2 такого перегиба не имеет, а характеризуется резким снижением удельного электросопротивления до минимальных значений, известных для графитированных углеродистых материалов вообще. Это как раз означает, что электропроводность графита вдоль графитовых сеток с ростом температуры резко возрастает.
Причина этого явления подробно рассмотрена в работе [19], где показано, что с ростом температуры графитовые сетки раздвигаются, обусловливая довольно значительный рост параметра с элементарной ячейки гексагонального кристалла графита. В нормальных условиях параметр с структуры кристалла графита равен 6,7079 А [21], или округленно 6,71 А. В работе [19] было установлено, что с ростом температуры от 25 до 700 °С происходит увеличение параметра с кристалла графита от 6,71 до 6,91 А. Характер этой зависимости на основании полученных экспериментальных данных представлен на рис. 4 (кривая с). Кривая Ь на рис. 4 показывает характер зависимости изменения линейных размеров Ь графитированных изделий с ростом температуры в указанном интервале.
о
А
6 51-1-1-1-1-»-1-'
0 200 400 600
Рис. 4. Изменение параметра с кристаллов графита в зависимости от температуры в сравнении с изменением линейных размеров L графитированных изделий [19] Fig. 4. Change of c parameter of the graphite crystals depending on temperature compared to linear sizes L change of graphitized parts [19]
Как видно из графика, параметр с кристалла графита с ростом температуры возрастает и зависимость параметра с от температуры характеризуется перегибом при значениях Т = 500 °С и с = 6,86 А. Зависимость L от T также характеризуется перегибом при Т = 500 °С, хотя и менее заметным. В указанном интервале температур параметр с кристалла графита возрастает на 3,0%, в то время как рассчитанный по коэффициентам линейного расширения графита он (в этом же интервале температур) должен был возрасти всего лишь на 0,5% (с 6,71 до 6,74 А). Отсюда следует, что рост параметра с кристалла графита осуществляется за счет уплотнения кристаллов графита в графитированном изделии. Межкристаллитным уплотнением, по-видимому, объясняется также известный факт повышения механической прочности графита с ростом температуры вплоть до 2500 °С.
Изменение параметра с решетки графита играет двоякую роль в проводимости графитированных изделий в различных направлениях. В вертикальном направлении графитированных изделий электропроводность преимущественно осуществляется за счет перемещения электронов вдоль графитовых сеток. В продольном направлении и еще в большей степени в поперечном направлении электропроводность осуществляется преимущественно за счет перемещения электронов в направлении, перпендикулярном графитовым сеткам.
Исходя из этих взглядов, легко представить, к каким изменениям электропроводности должен приводить рост межплоскостных расстояний в ориентированных определенным образом кристаллах графита. В случае преимущественной проводимости вдоль графитовых сеток (вертикальное направление) раздвиже-ние графитовых сеток способствует освобождению валентно связанных электронов, следствием чего является повышение электропроводности графита.
Если же проводимость осуществляется перемещением электронов в направлении, перпендикулярном графитовым сеткам (поперечное и продольное направления), за счет обтекания электронами кристаллов графита, то эффект изменения электропроводности в случае увеличения межплоскостных расстояний в кристаллах графита будет прямо противоположным. Электропроводность будет снижаться, так как перескок электронов в смежных сетках будет более затрудненным. Более того, напрашивается мысль, что с ростом кристаллов графита путь обтекания их электронами будет увеличиваться и сопротивление графи-тированных изделий в этом направлении, начиная с некоторого этапа достаточно высокой степени графи-тации, будет возрастать. Это явление, имеющее название «переграфитация», известно в практике производства графитовых электродов [13].
Факт наличия химической связи между атомами углерода в смежных графитовых сетках может быть подтвержден и на примере ассоциации полициклических углеводородов в многоядерных ароматических соединениях, детально исследованных А.И. Китайгородским [22].
Так, если расстояние между молекулами бензола (в твердом состоянии) составляет 3,70 А, то такие соединения, как пирен С16Н10 и коронен С24Н12 (имеющие два и шесть внутренних ненасыщенных четвертыми связями атома углерода), характеризуются межплоскостным расстоянием между ассоциированными молекулами, равным, соответственно, 3,53 и 3,40 А. Столь значительное уменьшение межмолекулярных расстояний с укрупнением полициклических углеводородов может быть объяснено лишь возникновением химической связи между ними. Кроме того, известно, что молекулы пирена и коронена обособленно в нормальных условиях не существуют, а ассоциируют парами со сдвигом, аналогичным таковому для графитовых сеток монокристалла графита. В то же время межплоскостное расстояние в кри-
сталле графита, равное 3,35 А, свидетельствует о более прочной химической связи между графитовыми сетками по сравнению с таковой у перечисленных полициклических углеводородов.
Неравнозначность межплоскостных связей благодаря их суперпозиции (аналогичной связям в бензоле) на параметрах структуры монокристалла графита не сказывается, но она может проявиться, например, в избирательном (через определенное число слоев) внедрении различных веществ в структуру графита.
С рядом веществ (щелочные металлы, галогены, галоиды и сульфиды металлов и др.) графит при умеренных температурах образует так называемые соединения внедрения или кристаллические соединения. Характерной особенностью этих соединений является то, что, несмотря на весьма значительное увеличение межплоскостных расстояний в графите при их образовании, планарное расположение атомов углерода в графитовых слоях не нарушается и графитовые сетки сохраняют индивидуальность, свойственную полициклическим углеводородам. Например, при взаимодействии графита со щелочными металлами межплоскостное расстояние в кристаллах графита увеличивается почти вдвое - с 3,35 до 6,6 А, а при внедрении в графит хлорида железа РеС13 это увеличение является еще большим и достигает 9,4 А [14].
Этот тип кристаллических соединений графита характеризуется высокой электропроводностью. При интенсивном нагревании таких кристаллических соединений графита внедренные вещества удаляются и графитовые сетки как самостоятельные элементы вновь формируются в структуру графита. Здесь уместно вспомнить появившиеся в печати сведения об обнаружении сверхпроводимости с критической температурой 18 К в ароматическом углеводороде пицене С22НМ, допированном атомами калия [23]. Допуская, что молекулы пицена также обладают межплоскостной химической связью, аналогичной таковой у пирена и коронена, можно ожидать открытия сверхпроводимости не только у этих соединений, но и у других полициклических ароматических углеводородов, допированных щелочными металлами.
Известен и другой тип слоистых соединений графита, который возникает в результате его окисления такими сильными окислителями, как фтор и некоторые кислородсодержащие соединения. При этом, очевидно, происходит насыщение периферийных п-связей графитовых сеток атомами фтора или функциональными группами ОН и СООН, в результате чего графитовые сетки изгибаются и графит перестает быть электропроводным [24].
Графитированные углеродистые материалы представляют собой поликристаллические тела, обладающие векториальностью свойств, так как монокристаллы графита в них обладают некоторой преимущественной ориентировкой. Поэтому наряду с анизотропией проводимости графит обладает еще и анизотропией магнитных свойств. В работе [18] была исследована магнитная восприимчивость
промышленных образцов графита в трех взаимно перпендикулярных направлениях: в продольном, в вертикальном и в поперечном. Для этой цели из графитированных изделий прямоугольного сечения в соответствующих направлениях нарезались стержни размерами 10x10x100 мм с точностью 0,05 мм, что достигалось тщательным их шлифованием, и помещались в постоянное неоднородное электромагнитное поле. При ориентации монокристалла графита в магнитном поле его внутреннее магнитное поле совпадает с внешним и усиливает последнее, что находит свое выражение в парамагнетизме монокристалла графита в направлении гексагональных сеток. Подобной ориентации п-электронных орбит не произойдет, если магнитное поле направлено перпендикулярно графитовым сеткам жестко закрепленного монокристалла графита, тогда графит проявит себя диамагнитным веществом.
Установка, используемая для определения магнитной восприимчивости искусственного графита, характеризовалась напряженностью магнитного поля, равной 5200 Э. Удельная магнитная восприимчивость образцов в трех взаимно перпендикулярных направлениях, определенная экспериментально, оказалась равной: в продольном направлении % = -2,7-10-6 см3/г, в вертикальном направлении % = +6,5-10-6 см3/г и в поперечном % = -7,2-10-6 см3/г, т.е. в двух направлениях графит был диамагнитным веществом и в одном направлении - парамагнитным [18].
Таким образом, мы приходим к выводу, что в поликристаллическом графитовом материале, в зависимости от направления измерения, его электропроводность и магнитная восприимчивость могут иметь совершенно различные значения, то есть электрофизические характеристики графитовых материалов напрямую зависят от наличия той или иной преимущественной ориентации кристаллов графита. Это означает, что гораздо более выраженной анизотропией электрических и магнитных свойств обладает кри-сталлоориентированный материал, каковым является пиролитический графит, получаемый исключительно методом химического газофазного осаждения.
Те или иные разновидности технического пиро-литического графита получаются в результате пиролиза газообразных углеводородов, и прежде всего метана (природного газа), в интервале температур от 1000 до 2500 °С.
С целью исключения образования побочного мелкокристаллического продукта (сажи) исходные газообразные углеводороды разбавляются водородом, концентрация которого увеличивается с ростом температуры получения пирографита. Пиролитический графит осаждается из газовой фазы в виде слоев различной толщины на подложку из обычного графита, имеющую конфигурацию будущего изделия, а затем отделяется от нее для использования в качестве самостоятельного изделия или используется совместно с подложкой в качестве покрытия на ней [25-27].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
При некоторой скорости газового потока осаждение пирографита происходит в начале трубы, а в конце ее в силу динамического характера химического равновесия реакций пиролиза углеводородов происходит его разрушение в результате взаимодействия графита с водородом. При скорости газового потока осаждение пирографита происходит в конце трубы. И только при вполне определенной, оптимальной скорости газового потока для графитовой трубы заданного диаметра и длины происходит равномерное осаждение пирографита по всей ее поверхности (рис. 5).
Рис. 5. Варианты осаждения пирографита на внутренней поверхности графитовой трубы в зависимости от скорости
газового потока (W) [17] Fig. 5. Variants of pyrolitic graphite deposition on inner surface of the graphite tube depending on gas flow rate (W) [17]
В плане настоящей работы нас в меньшей степени интересуют те или иные технологические закономерности получения изделий из пирографита, связанные с температурой процесса, концентрацией углеводорода в смеси с водородом, геометрией реакционного канала и скоростью газового потока. Отметим, однако, что изображенная на рис. 5 графитовая труба, нагреваемая прямым пропусканием электрического тока, может быть установлена и вертикально. Тогда в этой трубе можно осаждать пирографит не только на ее внутренней поверхности, но и в виде очень тонких слоев (пленок) на поверхности порошкообразных частиц в псевдо-ожиженном или кипящем слое. Этот процесс обычно осуществляется при температурах 1000-1100 °С, концентрациях метана в смеси с водородом порядка 5-10 мас.% и скоростях газового потока, обеспечивающих витание порошкообразных частиц, более близких к W3 [28].
Основной разновидностью пиролитического графита является так называемый высокоплотный или анизотропный пирографит, образующийся при
осаждении из газовой смеси, имеющей меньшую температуру, чем температура поверхности осаждения. Другая его разновидность, так называемый изотропный пирографит, образуется при осаждении из газовой смеси, более нагретой, чем поверхность осаждения, что легко представить по условиям образования, если изображенный на рис. 5 графитотрубча-тый канал продолжить вправо за зону электрического нагрева. Эта разновидность пирографита обладает также весьма ценными свойствами по сравнению со свойствами стандартных графитов, но мы о ней говорим сейчас только с той целью, чтобы подчеркнуть, что пирографиты образуются как в условиях поступления газообразных углеводородов в зону более высоких температур, так и при поступлении их в зону более низких температур.
Как говорилось выше, СУО-методом получают так называемые кристаллоориентированные материалы, которые характеризуются высокой степенью ориентации кристаллов своими плоскостями наиболее плотной упаковки атомов параллельно поверхности осаждения [9]. Это приводит, во-первых, к тому, что достигается весьма высокая плотность укладки кристаллов поликристаллического вещества, близкая к плотности его монокристаллов. Во-вторых, если монокристаллам осаждаемых веществ присуща анизотропия свойств, то она будет свойственна и всему поликристаллическому материалу. Отсюда у высокоплотного анизотропного пиролитического графита, получаемого СУО-методом, возникают совершенно необычные физические характеристики по сравнению с обычным искусственным графитом.
Если у обычного графита максимально возможная плотность равна 1,9 г/см3, то у пирографита она составляет 2,26 г/см3 (при теоретической плотности монокристалла графита, равной 2,265 г/см3). Если прочность на растяжение у обычного графита не превышает 250 кг/см2, то у пирографита по оси Ьа она достигает 1330 кг/см2 при комнатной температуре, а с ростом температуры до 2700 °С возрастает вплоть до 5600 кг/см2.
Если у обычного графита коэффициент теплопроводности не выше 1,7 Дж/(см-с-К), то у пирогра-фита вдоль плоскости преимущественной ориентации кристаллов он достигает 3,98 Дж/(смс К), то есть такой же, как и у меди, а в направлении, перпендикулярном этой плоскости, он равен всего лишь 0,021 Дж/(см с К), то есть пиролитический графит является практически теплоизолятором. Если у обычного графита электросопротивление находится в пределах (9-14)10-4 Омсм, то у пирографита вдоль оси Ьа оно снижается до величины 1,43-10-4 Ом-см, а в направлении оси Ьс оно возрастает до величины 1950-10-4 Омсм, то есть кристаллоориенти-рованный материал фактически является электроизолятором. Отметим, что такие характеристики достигнуты при степени преимущественной ориентации кристаллов графита всего лишь 1000:1.
Свойства анизотропного пирографита по сравнению с обычным графитом Properties of anisotropic pyrolitic graphite compared to ordinary graphite
№ Свойство Ед. изм. Обычный графит Пирографит
общие ось La ось Lc
Структурные свойства
1 Плотность при температуре получения, °С 1000 2500 монокристалл г/см3 1,5-1,9 2,265 2,07 2,26
2 Степень анизотропии 1000 1
3 Величина кристалла Ä 265 200
4 Параметры кристалла Ä 2,46 6,71
5 Газопроницаемость 2/ см /с 10-12
6 Количество примесей % 10-5
Теплофизические свойства
7 Теплота сублимации кДж/г 59,6
8 Упругость пара сублимации при температуре, °С 2000 2500 > 4100 мм рт. ст. 6х10-6 3,8х10-3 760
9 Теплоемкость при температуре, К 300 500 1000 1500 Дж/(г-К) 0,71 1,21 1,80 2,09
10 Термостойкость К/с 1000
11 Коэффициент терморасширения при температуре, °С 250 550 800 1100 1650 2200 2750 монокристалл 10-6/К 0,5-5,0 0,10 0,25 0,50 1.10 2.80 4,30 6,60 -1,5 6,70 13,40 20,00 26,80 40,00 53,60 67,00 28,3
12 Коэффициент теплопроводности при температуре, °С 20 250 550 800 1100 Дж/(см-с-К) 1,3-1,7 3,98 3,48 2,76 2,18 1,50 0,021 0,012 0,005 0,003 0,002
Электрофизические свойства
13 Электросопротивление при температуре получения, °С 2300 2000 1700 10-4 Ом-см 9-14 1,43 4,18 18,26 1950 1620
14 Концентрация носителей тока -3 см 6,51018
15 Термо-ЭДС мкВ/К -1,6 +20
16 Магнитная восприимчивость монокристалл 10-6 см3/г -2,1 -0,5 -23,4 -21,5
Механические свойства
17 Твердость по Моосу 1 4,5
18 Микротвердость кг/мм2 8,0 28,1
19 Прочность на сжатие кг/см2 1050-1400 4600-4750
20 Прочность на растяжение при температуре, °С 20 2550 2750 кг/см2 250 1120-1330 2100-2450 3500-5600 335
21 Прочность на изгиб кг/см2 120±20 1900
22 Текучесть при температуре 2500 °С и нагрузке 700 кг/см2 %/ч 2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
В таблице, взятой из работы [17], приведены свойства анизотропного пирографита по сравнению с обычным искусственным графитом. Если исходить из тех соображений, что достигнутые характеристики по электропроводности анизотропного пирографита не являются предельными, то можно допустить, что именно кристаллоориентированные структуры являются ключом к сверхпроводимости вообще. Ведь к аналогии с анизотропным пиролитическим графитом призывает сама структура сверхпроводящих веществ - пленочно-монокристаллическая.
Во всяком случае, многочисленные попытки обнаружить высокотемпературную сверхпроводимость в пиролитическом графите уже предпринимаются [29, 30]. Вот как это описано, например, в работе [30]: «При изучении проводящих свойств углеродных пленок, полученных распылением графита в электронной дуге,.. а также методом осаждения углерода из газовой фазы (chemical vapour deposition - CVD), наблюдался скачок сопротивления на несколько порядков величины при некотором «критическом токе».
К сожалению, автор работ [29, 30] нигде не упоминает, что главное отличие «углеродных пленок» от прочих видов графитированных материалов заключается в том, что они, будучи продуктом газофазного синтеза, имеют кристаллоориентированную структуру.
Вполне естественно, что все сказанное об электропроводности графита имеет отношение и к другим веществам. В свое время в научно-популярном периодическом издании была опубликована статья профессора Ю.А. Дрейзина и академика А.М. Дыхне «Парадокс золотых пластинок» [31].
Сильный ток
Рис. 6. Схема протекания электрического тока по параллельным пластинам и поликристаллическому веществу [31] Fig. 6. Scheme of electric current flow on the parallel plates and polycrystalline substance [31]
В описании эксперимента, в частности, говорилось: «Берутся две золотые пластинки (структура золота поликристаллическая) и включаются в цепь, как это показано на рисунке (рис. 6 - Авт.). Затем пластинки складываются (как это показано на рис. 6
- Авт.) и проводимость цепи резко возрастает. Почему? Нетрудно представить, как может протекать ток по поликристаллу: для этого необходимо, чтобы под или над кристаллитом с проводимостью поперек поля (заштриховано) нашелся другой такой же, чуть смещенный вдоль направления тока; над ним или под ним - еще один и так далее. И уж совсем наглядной картина станет, если взглянуть на нее сверху: в плане проекции таких кристаллитов должны накладываться друг на друга. А это случится тогда, когда толщина образца превысит некоторый предел. В описанном опыте толщина каждой пластинки не достигала этой величины и проводимость поперек поля была низка; суммарная же толщина пластинок превзошла указанный предел, и появилась та проводимость, которая схематически описывается рисунком во второй колонке».
Подобной точки зрения на проводимость поликристаллических веществ придерживаемся и мы, с той только разницей, что в нашей трактовке цепь проводимости похожа на якорную, состоящую из электронных орбит, имеющих собственную проводимость (циркуляцию электронов), лишенную сопротивления и контактных зон, где осуществляется перескок электронов с одной электронной орбиты на другую, определяющий электросопротивление всей цепи. Логично полагать, что это электросопротивление будет тем меньшим, чем ближе электронные орбиты расположены по отношению друг к другу. А так как в случае графита экспериментально установлено, что расстояние между электронными орбитами изменяется в зависимости от температуры [19], то явление сверхпроводимости веществ при экстремально низких температурах получает дополнительное обоснование.
В заключение нам остается лишь повторить, что путь к сверхпроводимости веществ лежит, по нашему мнению, в получении СУО-методом ориентированных пленочно-монокристаллических структур, и добавить, что подобные структуры могут образовываться в сверхпроводниках и тогда, когда они не проявляют себя в явном виде, например, при газофазном синтезе различных керамических веществ (оксидов, карбидов, нитридов), а также при твердофазном спекании порошков.
На основании развиваемых нами представлений об участии газовой фазы в твердофазных процессах [17] мы придерживаемся точки зрения, что так называемое «твердофазное спекание» порошкообразных веществ становится возможным при сравнительно низких температурах благодаря наличию в твердых веществах или в окружающих их средах некоторых газообразных агентов (к которым относятся в первую очередь водород, оксид углерода и вода), способствующих газификации этих веществ, их переносу (транспорту) и последующему осаждению в виде пленочно-монокристаллических слоев на поверхности порошкообразных частиц, в результате чего и происходит их связывание (спекание).
Список литературы
1. Значение сверхпроводимости в современном мире и в ближайшем будущем // http://www. energyland.info/analitic-show-9615.
2. Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра // https://rc.nsu.ru/text/news/Physics/115.html.
3. Козлов А.Н., Федоров М.А. Сверхпроводимость и сверхтекучесть. М.: Знание, 1971.
4. Каменцев М.В. Искусственные абразивные материалы (основы технологии). М.: Машгиз, 1950.
5. Дудеров И.Г., Матвеев Г.М., Суханова В.Б. Общая технология силикатов. М.: Стройиздат, 1987.
6. Нехорошев А.В., Цителаури Г.И., Хлебионек Е. Жадамбаа Ц. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. М.: Стройиздат, 1991.
7. Высокотемпературная сверхпроводящая керамика // http://dic.academic.ru/dic.nsf/es/72995.
8. Шпак В.С., Аварбэ Р.Г., Дигонский В.В., Марков С. С. Краткая характеристика метода химического газофазного осаждения, свойств получаемых материалов и возможные области их применения. Л.: ГИПХ, 1964.
9. Дигонский В.В., Аварбэ Р.Г. Синтез кристал-лоориентированных соединений - новый этап в развитии современного материаловедения // Труды ГИПХ. 1966. № 14.
10. Аварбэ Р.Г. Химическое газофазное осаждение тугоплавких конструкционных материалов. В сб. Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов. Л.: ГИПХ, 1976. С. 3-31.
11. Сыркин В.Г. СУБ-метод. Химическое паро-фазное осаждение. М.: Наука, 2000.
12. Дигонский В. В. Наиболее характерные свойства пирографита и других кристаллоориентирован-ных материалов и возможности метода химического газофазного осаждения веществ. Л.: Тр. ГИПХ, 1972. № 19.
13. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия, 1972.
14. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965.
15. Дигонский В.В., Дигонский С.В. Химизм процесса образования кристаллической структуры графита. В кн. Закономерности образования алмаза. С-Пб.: Недра, 1992. С. 5-31.
16. Дигонский В.В. Дигонский С.В. и др. Химизм процесса образования кристаллической структуры графита. В кн. Металлургия будущего. Н.: Наука, 1993. С. 92-120.
17. Дигонский С.В., Тен В.В. Роль водорода в полиморфизме твердых веществ. В кн. Неизвестный водород. С-Пб.: Наука, 2006. С. 8-73.
18. Дигонский В.В., Крылов В.Н. Векториальность свойств промышленных графитированных изделий, обусловленная электромагнитным полем графитировочной печи // ЖПХ. 1960. Т. 33, вып. 7. С. 1530-1538.
19. Дигонский В.В., Крылов В.Н. О характере межплоскостных связей в графите и их зависимости от температуры // ЖПХ. 1960. Т. 33, вып. 12. С. 2638-2643.
20. Райт Д. Свойства угольных и графитовых материалов при высоких температурах. В кн. Техника высоких температур (ред. И.Э. Кэмпбелл). М.: ИЛ, 1959. С. 115-135.
21. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г. и др. Ядерный графит. М.: Атомиздат, 1967.
22. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1955.
23. Обнаружена сверхпроводимость в ароматическом углеводороде // http://elementy.ru/news/ 431274.
24. Эддисон У. Аллотропия химических элементов. М.: Мир, 1966.
25. Дигонский В.В., Аварбэ Р.Г., Капралов В.К. Способ получения высокоплотного пирографита. А.С. СССР № 23914 от 01.08.61.
26. Дигонский В.В., Белик Р.В., Аварбэ Р.Г., Ля-сота Ф.Ф., Дукарский В.С. Способ получения изотропного пирографита. А.С. СССР № 39341 от 09.03.67.
27. Дигонский В.В., Аварбэ Р.Г., Кондратьева Р.И., Горшков В. В. Способ получения волокнистого пирографита. А.С. СССР № 43496 от 18.09.67.
28. Дигонский В.В., Мартынов В.Г., Аварбэ Р.Г. Газодинамика и кинетика осаждения пирографита на твердых частицах. Л.: Тр. ГИПХ, 1972. № 19.
29. Лебедев С.Г. По следам углеродной сверхпроводимости. М.: Природа, 2007. № 8.
30. Лебедев С.Г. Артефакты «горячей» сверхпроводимости, обнаруженные в углеродных пленках, воплощаются в электронику // http://inauka.ru/blogs/ article62144.html.
31. Дрейзин Ю.А., Дыхне А.М. Парадокс золотых пластинок. М.: Наука и жизнь, 1973. № 4.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
