CC BY
61
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ И МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОДЫ
А.Н. Бехтерев
В работе методами классического дисперсионного анализа (КДА) проводится расчет спектра оптических постоянных n(v) и ж(у) сильно поглощающего объекта с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда на примере графита. Исследуется проблема регистрации и идентификации колебательных состояний вещества на фоне интенсивного неселективного поглощения. Рассчитанные спектры оптических постоянных графита сопоставляются с аналогичными данными, полученными из спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в области колебательной моды Elu на-нокристаллического графита, спектров комбинационного рассеяния (КР) данного образца и фононного спектра графитовых структур.
Квазиаморфные, кристаллические, нанокристаллические, композиционные материалы на основе углерода широко используются в технике и научных исследованиях [1, 2]. Это - замедляющие элементы в ядерных реакторах, высокотемпературная обшивка ракет и сопел самолетов, электроды в электрометаллургии, сосуды для плавления сверхчистых материалов в электронике и для хранения агрессивных сред. Кроме этого, в астрофизике возникают проблемы идентификации углеродных кластеров в космическом пространстве для анализа эволюционных процессов во Вселенной [3]. В последнее десятилетие активно изучаются углеродные фуллереновые структуры и нанот-рубки в качестве актуальных полупроводниковых и сверхпроводниковых материалов в микроэлектронике [2]. Практически все названные объекты относятся к сильно поглощающим средам в широкой оптической области спектра, поэтому молекулярно-структурный анализ этих объектов проводится в основном по КР-спектрам [4]. ИК-спектрофотометрические исследования названных объектов осуществлялись в основном на монокристаллическом графите по спектрам зеркального отражения, с использованием сверхтонких слоев (срезов), а также нанокристаллических и аморфных диспергированных сред стандартными методами - приготовлением образцов с помощью NaCl и KBr-иммерсионных сред [5]. Однако предварительная полировка поверхности объекта и диспергирование оставляют открытым вопрос о сохранении оптических свойств объекта при такой обработке. Кроме этого, значительное различие в показателях преломления образца на основе конденсированного углерода и иммерсионной среды, а также большой коэффициент поглощения образцов приводят к значительному рассеянию света и отсутствию селективных полос в экспериментальных спектрах [6].
В последнее время в решении научных и прикладных задач материаловедения, экологии, медицины, биологии, физики в качестве наиболее актуальных ставятся и решаются проблемы исследования объектов в режимах in situ и in vivo. В методе КР эти проблемы реализуются естественным образом, даже если объекты обладают интенсивным неселективным поглощением (металлы, полуметаллы, полупроводники). Частоты возбуждения спектров КР практически всегда лежат далеко за пределами колебательных частот молекул. В ИК спектроскопии объекты, обладающие высокой концентрацией свободных носителей заряда, к которым относятся графит и низкоразмерный углерод, достаточно сложны для количественного молекулярно-структурного анализа. Основные трудности спектроскопического изучения таких объектов обусловлены интенсивным неселективным поглощением свободных носителей заряда, концентрация которых сравнима с концентрацией молекул и атомов. Исследования колебательных состояний в этом случае достаточно актуальны, так как являются дополняющими к исследованию фононного спектра, полученного на основе изучения КР-спектров названных объектов [6, 8].
Необходимо отметить, что методы ИК спектроскопии (пропускание, отражение, НПВО) более информативны, поскольку позволяют рассчитывать оптические и диэлек-
трические постоянные среды, анализировать объемные и поверхностные свойства объектов в рамках одного метода без разрушения образца, производить расчеты других физических характеристик на основе полученных предварительно дисперсионных зависимостей (поляризационных, излучательных и т.д.). С развитием теории, технических возможностей и методологии, основанной на термопластичных элементах НПВО (МНПВО), решается проблема изучения неплоских, незеркальных, дисперсных объектов [7]. Проблема обнаружения и идентификации малоинтенсивных селективных полос поглощения в спектрах на интенсивном фоне поглощения свободных носителей заряда до настоящего времени остается актуальной.
В работе с помощью математического моделирования исследуются пути решения проблемы обнаружения и идентификации колебательных состояний веществ, обладающих высокой концентрацией свободных носителей заряда, по ИК спектрам внешнего отражения и НПВО.
Объекты исследования
Объектом исследования служил образец пирографита - нанокристаллическая модификация углерода. Основные физические параметры объекта сведены в таблице. Образец пирографита был получен стандартным способом - осаждением углерода при пиролизе метана на горячую графитовую подложку при температуре 2000°С с последующей термообработкой при температуре 3000°С (Го) в аргоновой атмосфере [9, 10]. Особенность процесса получения образца обеспечила минимальность содержания примесей, составляющих в среднем 0, 001 % масс. [10].
Образец Концентрация свободных носителей, 1Г119 -3 10 , см Средние размеры нанокри-сталов, £а, А Средние размеры нанокри-сталлов £с, А Межплоскостное расстояние в на-нокристаллах графита, ¿(002), А Концентрация примесей в образцах, % масс.
ПГ- 2100 3,2 320 210 3,420 < 0,01
ПГ-3000 4,8 860 310 3,369 < 0,001
МГ 8,2 > 10000 > 10000 3,360 < 0,00001
Таблица. Сравнительные физические параметры исходного, конечного образцов пирографита (ПГ-2100, ПГ-3000) и монокристаллического графита [6,10]
Согласно рентгеноструктурным исследованиям, термическая обработка приводит к структурному совершенствованию кристаллической решетки пирографита. Размеры областей когерентного рассеяния (нанокристаллов) образца ПГ-3000 составляют, соответственно, вдоль а- и с-оси кристалла графита Ьа = 860 А и Ьс = 310 А. Средние расстояния между слоями углерода в гексагональной решетке графитовых структур составляли £(002) = 3,369 А , что незначительно отличается от такового для идеальной графитовой решетки и монокристаллического графита 3,354 А [10]. Пирографит с Го = 3000°С относится к поликристаллическим графитам с преимущественной ориентацией микрокристаллов с-осью перпендикулярно поверхности осаждения.
Микроскопическое изучение естественной поверхности образцов обнаружило наличие глобул сферической формы, конусообразно уходящих в объем. Диаметр глобул составляет от долей микрометра до 103 мкм [9, 10]. Образцы пирографита в силу высокой электропроводности относятся к достаточно трудным для спектроскопических исследований объектам в ИК области спектра.
Теоретическое обоснование и методы решения проблемы
Согласно классической теории дисперсии, величина и спектральная зависимость оптических характеристик веществ определяется вкладом свободных и валентных электронов, а также колебательными состояниями атомов в молекулах и кристаллической решетке [11, 12]:
п2 - ж2 = 1 + 4п££ Ы^т^/р (ш2о/ -ш2){(ш2о/ -ш2)2 + ш2(^ / ш]к )2}-1, (1) / к
1 0 0 0 0 01 2пж = 4п££^]е]кт~-к//к(Я/- /т/к)ш{(ш о/-ш ) +ш /т/к) }-, (2)
/ к
где п, ж - соответственно действительная и мнимая части п комплексного показателя преломления, / - число подсистем частиц, колеблющихся в поле электромагнитной волны (свободные электроны, связанные электроны, молекулы и т.п.), к - виды частиц в подсистемах, е]к и т)к - заряд и эффективная масса колеблющихся частиц, N - концентрация /-типа осцилляторов, ю^ и /к - собственные частоты и сила соответствующих осцилляторов, - коэффициент затухания осцилляторов типа /, ю - частота электромагнитной волны. Учитывая связь диэлектрической проницаемости с показателем преломления среды 8 = п2, аналогичная зависимость характерна для действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости вещества: 8, 8". Формулы классической теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными исследованиями оптических свойств веществ в широкой спектральной области.
Из формул для оптических характеристик вещества вытекает формула Лоренц-Лорентца, разработанная до создания электромагнитной теории дисперсии и определяющая аддитивность вклада всех микрочастиц вещества, взаимодействующих с электромагнитной волной. Для случая вдали от полос поглощения формула Лоренц-Лорентца имеет вид [11]
п2 _ 1 / . ^ „ Л * ,„2 „^-1
/п2 + 2 = . к
/ к
Для области поглощения в формуле следует рассматривать комплексную диэлектрическую проницаемость и показатель преломления:
~2 _ 1/~2 о = 4пУ Ы,в:2ж-1(ш2т _ш2 + гут)- + (п° _ (4)
/п2 + 2 / . . 4 о/ !1 ' /(п2о + 2)' 4 у
где / - количество осцилляторов, г - мнимая единица, у] = /т. - приведенный коэффициент затухания колебаний. Второе слагаемое в сумме в правой части формулы определяет вклад высокочастотных составляющих в п .
Задавая параметры осцилляторов (концентрация, собственные частоты, силы осцилляторов) и используя опорные значения коэффициента отражения или оптических постоянных, по формулам (3), (4) можно рассчитать спектральную зависимость оптических постоянных в достаточно широкой области спектра. Рассчитанные значения оптических параметров методом последовательных приближений сопоставлялись с измеренными значениями коэффициента отражения, или с п и ж в опорных точках спектра. Далее проводился последующий цикл вариации параметров.
Экспериментальная регистрация спектров отражения
Для исследования оптических свойств сильно и слабо поглощающих объектов широко применяются методы, основанные на явлении НПВО. Спектры оптических постоянных пирографита были рассчитаны на основе соотношений Крамерса-Кронига из спектров НПВО, полученных на спектрофотометре РЕ - 580 с фотометрической точно-
4п/£ £Ы/в)к//к{т/к(„2 -ш2)}-1 . (3)
стью 0,5 % и погрешностью по волновому числу 2 см 1 (рис. 1). Опорные значения оптических постоянных были получены расчетом по уравнениям Френеля из угловых измерений коэффициента отражения пирографита. Для исследования естественной поверхности пирографита, которая является незеркальной и неплоской, применялись элементы НПВО в форме призмы Дове и полуцилиндра. Элементы изготавливались из вы-сокопреломляющих, термопластичных халькогенидных сред (п = 2,4), прозрачных в
v, ^-1
Рис.1. Спектральная зависимость коэффициентов отражения s- и p-поляризованного света (левая и правая шкала, соответственно) от образца ПГ-3000 с элементом НПВО КРС-35 (угол отражения 75°) в области моды Е^
Процесс изготовления ячейки НПВО-образец включал в себя следующие операции. Кусочек термопластичного материала известной массы помещался в специальную матрицу для выплавления элемента. На рабочую поверхность элемента, нагретого до температуры размягчения массы (60-80°С), прижимался образец. Вся система остывала естественным образом до температуры регистрации спектра (20-30°С). Элементы, приготовленные данным способом, сочетали в себе достоинства жидкостных и твердотельных элементов НПВО. Достаточно надежный оптический контакт образовывался благодаря вязко-текучему состоянию массы. Стопроцентная линия регистрировалась от элемента, отделенного от образца без разъюстировки оптической схемы источник из-лучения-элемент НПВО-детектор при угле падения излучения, большем критического угла (27,5°). Для этого проводилось локальное охлаждение образца на 10-20°С в держателе для образцов прибора. Благодаря различию коэффициентов термического расширения происходило отделение образца от элемента НПВО без нарушения микрорельефа отражающей поверхности элемента. Специальные оптические и электронно-микроскопические исследования контакта показали [6], что поверхность элемента НПВО при такой технологии его изготовления копирует микрорельеф поверхности образца на уровне 0,1 мкм, что позволяет определить контакт элемента и поверхности образца как оптический для ИК области спектра. Более того, проведенный модельный расчет свойств оптического контакта элемента НПВО с сильно поглощающим объектом (типа графита) позволил сделать выводы о надежности полученных результатов по спектрам НПВО пирографита и рассчитанных на их основе оптических характеристиках п(у) и ж(у) образцов [12].
Анализ и обсуждение результатов
Относительно центральной точки Г зоны Бриллюэна гексагонального графита оптически активны четыре колебательных моды [4]:
Г = А2и + Еы + , (5)
одна из которых (А2и), обусловлена невырожденными межплоскостными антисимметричными колебаниями атомов углерода в элементарной ячейке графита, три других -двукратно вырождены. При этом одна (Е1и) описывает антисимметричные, а две другие (Е2ё) - симметричные внутри плоскостные колебания. Согласно правилам отбора, моды ^2и и Е1и наблюдаются в ИК спектрах, а моды Е2g активны в КР- спектрах графитов. Анализируя литературные данные [13-16] по взаимосвязи оптических свойств и структуры графитов, можно придти к выводу, что колебания симметрии Е1и и Е2g характеризуют в основном двумерную структурную упорядоченность, а мода ^2и связана с трехмерной упорядоченностью расположения атомов углерода в кристаллической решетке графита. Колебательный спектр второго порядка могут формировать фононы с любым значением волнового вектора, фононный спектр второго порядка также должен определяться трехмерной структурой образцов.
1700
4,4
-4,3
-4,2
-4,1
4,0
-3,9
1600
1500
1400
1300
1200
Рис.2. Спектральная зависимость коэффициента поглощения для образца ПГ-3000 по четырехосцилляторной модели (КДА) и из спектра отражения (расчет по соотношениям Крамерса-Кронига)
Отклонения от идеальности расположения атомов углерода в двумерном и трехмерном случаях приводят к понижению симметрии кристаллической решетки и, как следствие, к возможному соответствующему проявлению указанных факторов в ИК и КР-спектрах. В спектрах поглощения пирографита в области 1650-1300 см 1 проявляются пять максимумов. Основной максимум в области 1570 см 1, интенсивность которого возрастает с увеличением упорядоченности кристаллической структуры при термической обработке образцов от 2100 до 3000°С, можно отнести к колебаниям симметрии Е1и [13, 14]. В поликристаллических образцах, к которым относится пирографит, данное колебание проявляется в виде дублета (1620-1570 см 1).
Максимум в области 1500 см-1 в соответствии с расчетами фононного спектра графита связан с отклонениями от идеальной структуры [15]. Его относят к внутрипло-
скостным колебаниям атомов углерода в деформированных углеродных плоскостях с углами между С-С связями в углеродных кольцах менее 120°. Регистрируемая в диапазоне 1450-1400 см 1 полоса поглощения, возрастающая по интенсивности с ростом температуры обработки образцов в соответствии с [14, 15], может быть отнесена к проявлению локального максимума плотности фононных состояний вблизи точки М зоны Бриллюэна графита. Мода в области 1320 см 1 обусловлена [4, 13] нарушением правил отбора на оптические переходы в поликристаллическом графите. Ее интенсивность связана с размерами микрокристаллов и уменьшается с увеличением размеров микрокристаллов и уменьшением дефектности образцов при возрастании их температуры обработки [4].
На рис. 2 приведена рассчитанная на основе четырехосцилляторной модели из соотношений (1)-(4) спектральная зависимость коэффициента поглощения образца ПГ-3000 в области проявления колебательной моды E1u. Для сравнения на рис. 2 представлен спектр поглощения данного образца, полученный на основе соотношений Крамер-са-Кронига из экспериментального спектра НПВО. Наблюдается хорошая корреляция спектров, что подтверждает соответствие между реальными оптическими свойствами пирографита и параметрами модели
Выводы по работе
В работе теоретически, на основе классического дисперсионного анализа, и экспериментально, с помощью методов спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов НПВО, решена проблема регистрации колебательных состояний атомов углерода в нанокристаллическом пирографите как примере сильно поглощающего объекта.
С помощью спектров КР исследуемых образцов и результатов расчета фононного спектра нанокристаллических графитов проведена идентификация наблюдаемых полос селективного поглощения на интенсивном фоне поглощения свободных носителей заряда. Рассчитаны спектры in situ оптических постоянных пирографита в области колебательной моды Е1и.
Полученные результаты позволят прогнозировать оптические свойства (излуча-тельные характеристики и т. п.) естественной поверхности конструкционных материалов на основе пирографита, также - помогут решать пробемы идентификации углеродных нанокластеров.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00340а.
Литература
1. Optical and Electronics Properties of Fullerenes and Fullerene-Based Materials / Ed. by Shinar J. at al. N.Y.: Dekker. 2000.
2. Fullerenes and Atomic clusters / 5-th Ben. Intern. Workshop in Russia / Book of Abstracts. St.Petersburg: 2001.
3. Drain B.T., Mok Lee H. // Astrophys. Journ. 1984. V.285. № 1. Pt.1. P.89-108.
4. Nemanich R.J., Solin S.A. First- and Second-order Raman Scattering from finite-size Crystals of Graphite. // Phys. Rev. B. 1979. V. 20. № 2. P.392-401.
5. Бехтерев А.Н. Проявление динамики колебаний атомов углерода в ИК спектрах поглощения дисперсного графита. // Оптика и спектр. 1986. Т. 60. №1. С. 647-650.
6. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода. Обзор. // Оптико-механическая промышленность. 1986. №12. С.41-53.
7. Золотарев В.М. Спектроскопия НПВО на термопластичных стеклах - нерарушаю-щий метод исследования твердых тел // Оптико-механическая промышленность.-1988.-№8.- С50-60.
8. Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. О резонансных свойствах спектров КР графита и стеклоуглерода. // Оптика и спектр. 1987. Т.62. №1.
9. Chemistry and Physics of Carbon.. / Ed. by P.A. Thrower. N.Y.: Dekker. 1996. V.25.
10. Углерод-углеродные композиционные материалы / Ю.Г Бушуев, М.И. Персин, В.А. Соколов. Справочник. М.: Металлургия, 1994. 128 с.
11. Дичберн Р. Физическая оптика. М.: Наука, 1965.
12. Альперович Л.И. Метод дисперсионных соотношений и его применение для определения оптических характеристик. Душанбе: ИРФОН, 1973. 46 с.
13. Dubay D., Kresse G. Accurate Density functional calculation for the Phonon dispersion relation of Graphite layer and Carbon Nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. V.67. P. 03540113.
14. De Rouffignac E., Alldredge G.P., De Wette F.W. Lattice dynamics of Graphite Slabs. // Phys. Rev. B. 1981. V.23. №8. P.4208-19.
15. Alldredge G.P, De Rouffignac E., De Wette F.W, Firrey R. Inadvertent symmetries in Lattice Dynamic Model of Graphite. // Phys. Rev. B. 1984. V.29. №6. P.3712-16.
16. 16. Saito R., Jorio A., Souza Filho A.G. at al. Probing phonon dispersion relations of Graphite by Double Resonance Raman Scattering. // Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. № 2. P.027401(4)
