CC BY
61
АНАЛИЗ СТИМУЛИРОВАННЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА С ТУБУЛЯРНЫМИ И ФУЛЛЕРЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ ПО ДАННЫМ ИК- И КР- СПЕКТРОСКОПИИ
А.Н. Бехтерев
В работе дается систематический анализ имеющихся экспериментальных результатов по взаимосвязи активности колебательных состояний в ИК и КР-спектрах двух классов нанокристаллических материалов на основе углерода со стимулированными температурой структурными превращениями. Названные материалы могут служить основой для создания технологически перспективных анизотропных композитов с тубулярными и фуллереновыми фрагментами. Выводы сопоставляются с имеющимися в литературе расчетами плотности фононных состояний низкоразмерных графитов.
Материалы на основе конденсированного углерода в силу разнообразных и уникальных технологических свойств имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (электрометаллургия, автомобильная и химическая промышленность), в активно развивающихся современных технологиях и направлениях (атомная энергетика, аэро- и ракетно-космическая техника, термо-, фотоэмиссионная микро- и наноэлектроника). Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием композиционных материалов на основе конденсированного углерода, с использованием микро- и нанокомпозитов (наноалмазов, фуллеренов, тубуленов). Практически все свойства материалов на основе конденсированного углерода прогнозируются исходя из знания электронной и фононной структуры материалов [1-4]. Фононная дисперсия в данных материалах изучена практически по исследованиям комбинационного рассеяния (КР-), неупругого рассеяния нейтронов и в настоящее время далека от завершения [1, 5, 6].
Прогнозирование и моделирование теплофизических и механических свойств углеродных материалов (УМ), наиболее актуальных в технологических приложениях, возможно в условиях достаточно полной информации об электронных и колебательных свойствах материалов. В исследованиях колебательных состояний в УМ наиболее актуальными являются ИК- и КР-спектроскопические, основанные на пропускании и отражении излучения.
В работе представлены результаты комплексных исследований по взаимосвязи структурных и колебательных свойств в двух классах УМ с направленно изменяющейся степенью совершенства кристаллической структуры нанокристаллических образцов: в пироуглероде (ПУ) и в стеклоуглероде (СУ). В рамках современной терминологии ПУ можно отнести в микрокристаллическим, а СУ - к нанокристаллическим переходным формам углерода. Понятие переходной формы определяется наличием в структуре названных материалов гибридизированных Брп- валентных углеродных связей (1< п < 3), характерных для основных аллотропных форм углерода: алмаза (п = 3), графита (п = 2), карбина (п = 1) [5-8].
Структурные исследования образцов
Исходные образцы были получены стандартными методами с помощью пиролиза углеводородной газовой фазы при температуре 1600 оС (ПУ) и фенолформальдегидной смолы при медленном подъеме температуры до 1300 оС (СУ) [7]. Последующие стимулированные структурные превращения в материалах инициировались путем термической обработки образцов и инертной (аргоновой) среде при температурах 2000 оС, 2300 оС, 2500 оС, 2700 оС, 3000 оС, 3200 оС [5]. Структурные параметры определялись стандартно - методом рентгеноструктурного анализа [7]. Размеры областей когерент-
ного рассеяния, которые сопоставляются размерам микрокристаллов, вдоль a- и С- гексагональных осей графита вычислялись стандартно - по ширине дифракционных максимумов согласно формуле Селякова-Шеррера:
L =АЛ /ßcos в з (1)
где ß - полуширина линии, A - постоянная, зависящая от формы частиц, X - длина волны рентгеновского излучения, 0 - угол дифракции. При этом диаметр кристаллов La вычислялся по ширине линии (hk0), A;=1,84; высота кристаллов Lc рассчитывалась по ширине линии (00l), A2=0,89. Межслоевое расстояние doo2, один из наиболее важных показателей совершенства кристаллической структуры УМ, определялось по уравнению Вульфа-Брегга:
2 d sin в =пХ , (2)
где в - угол отражения, определяемый геометрией съемки линии (002), X - длина волны рентгеновского излучения. В табл. 1, 2 приведены основные параметры микрокристаллов ПУ и СУ с направленно измененной структурой, рассчитанные по результатам рентгеноструктурных исследований. Кроме этого, помещены данные по плотности и пористости данных и аналогичных по структуре УМ[7]. Из сопоставления приведенных в таблицах данных с параметрами монокристаллического графита [7] следует, что с увеличением температуры обработки в той и другой серии образцов наблюдается монотонный рост размеров кристаллитов (La, Lc) и уменьшение межплоскостного расстояния (d002). Однако размеры микрокристаллов в образцах ПУ на порядок больше, чем аналогичные параметры у СУ (табл.1, 2).
""Параметры Образцы d002. нм La, нм Lc, нм м СО Р, 10-2 отн.ед. N, 1025 м -3
1. СУ-1500 0,3510 3,5 2,5 1550 27,5 2,8
2. СУ-2700 0,3428 5,2 4,0 1270 43,0
3. СУ-3000 0,3425 5,4 4,2 1200 46,9 4,3
Примечание: р - истинная плотность материала, р -общая пористость Табл. 1. Структурные параметры образцов стеклоуглерода [5, 11]
"""Параметры Образцы. d002, нм La, нм Lc, нм Р, 3 кг/м3 Р, 10-2 отн. ед. N, 1025 м -3
1. ПУ-2100 0,3420 37,0 21,0 2180 7 3,6
2. ПУ-2500 0,3410 40,0 24,0 2220 5 4,0
3. ПУ-2700 0,3386 70,0 28,0 2220 3 4,2
4. ПУ-3000 0,3368 86,0 31,0 2230 2 4,4
5. МГ 0,3360 >> 103 >> 103 2260 0,1 4,6
Примечание: обозначения аналогичны табл. 1.
Табл. 2. Структурные параметры образцов пироуглерода [5, 11]
Количественный рост размеров микрокристаллов приводит к качественным изменениям структуры. Межплоскостное расстояние (^оог) у наиболее совершенного ПУ-3000 принимает значения, близкие к монокристаллическому графиту (МГ), соответствующий параметр даже у образца СУ-3000 практически совпадает с межплоскостным
расстоянием для исходного, несовершенного ПУ-2100. Как показывает при этом элементный анализ [3, 7], при термической обработке в образцах ПУ и СУ резко уменьшается содержание примесей и растет концентрация свободных носителей заряда (табл. 1, 2). Предполагается, что рост размеров кристаллитов (структурно-упорядоченной фазы) происходит за счет неупорядоченного углерода, находящегося в кластерных лентообразных слоистых и цепочечных структурах между нанокристаллами [7, 8]. По современным представлениям нанокристаллы ПУ представляют собой деформированные, достаточно протяженные плоские слоевые структуры, которые возрастают в размерах, наблюдается увеличение их совершенства с ростом температуры обработки образцов
[3, 6].
В отличие от ПУ, в СУ нанокристаллы-глобулы имеют многослойное, фуллере-ноподобное, луковичное строение с расстояниями между слоями около 3,4-3,5 А, пространство между глобулами заполнено структурно неупорядоченной фазой, состоящей из переплетенных карбиновых и слоистых фуллереноподобных мотивов [8, 9].
Из табл. 1, 2 следует, что при увеличении температуры обработки образцов ПУ и СУ наблюдается некоторое монотонное увеличение пористости СУ и уменьшение пористости ПУ, по-видимому, связанное с выводом из системы примесных хемисорбиро-ванных атомов. Кроме этого, очевидно, пористость СУ обусловлена многослойными, фуллереноподобными, каркасными глобулами, концентрация которых должна возрастать с увеличением температуры обработки. В ПУ пористость уменьшается с уменьшением доли структурно неупорядоченного углерода в пространстве между нанокристал-лами. Отмеченные процессы сопровождаются незначительным возрастанием плотности ПУ и уменьшением плотности СУ, что косвенно подтверждает выдвинутые предположения.
и. чп -1
Рис. 1. ИК-Фурье спектры зеркального отражения пироуглерода в области колебательной моды Е1и: РС-3200, 2- РС-2700, 3- РС-2500
Анализ спектроскопических результатов
В работе проведено комплексное спектроскопическое исследование двух серий углеродсодержащих нанокристаллических образцов (ПУ, СУ) методами ИК-Фурье спектроскопии зеркального (рис. 1, 2) и диффузного ИК-отражения (рис 3). Результаты сопоставлены с данными по изучению спектров комбинационного рассеяния (КР-) на тех же сериях образцов [10] и расчетами функции плотности колебательных состояний идеального и дефектного графита [1, 4]. Основные спектроскопические результаты с идентификацией колебательных состояний в зарегистрированных оптических спектрах
и рассчитанных в моделях идеального и дефектного графитов систематизированы в табл.3.
Согласно теоретико-групповому анализу гексагональной кристаллической решетки графита, относительно центральной точки Г зоны Бриллюэна оптически активны четыре колебательных моды [12]:
Г = А2и + Е1и + 2*Е2ё , (3)
одна из которых А2и обусловлена невырожденными межплоскостными антисимметричными колебаниями атомов углерода в элементарной ячейке графита, а три других двукратно вырождены. Причем мода Е1и описывает антисимметричные, а две другие - 2Е2ё - симметричные внутриплоскостные колебания атомов углерода. Согласно правилам отбора колебания А2и и Е1и должны проявляться в ИК спектрах, а колебания симметрии Е2ё активны в КР спектрах графитов [1]. Анализируя экспериментальные данные по взаимосвязи оптических свойств и структуры графитов [1, 4, 5], а также материалов на основе конденсированного наноуглерода, можно прийти к выводу, что колебательные моды симметрии Е1и и Е2ё характеризуют в основном двумерную структурную упорядоченность, а мода А2и связана с трехмерной упорядоченностью расположения атомов углерода в кристаллической решетке графита [1, 4, 5]. Отклонения от идеальности в структуре образцов приводят к соответствующему понижению симметрии отдельных фрагментов кристаллической решетки и, как следствие, к возможному нарушению правил отбора и проявлению указанных факторов в ИК- и КР- спектрах [1,12].
и, ол -1
Рис. 2. ИК-Фурье спектры зеркального отражения стеклоуглерода в области колебательной моды E1u: 1- GC-3000, 2- GC-2700,3- GC-1500
К нарушениям строения кристаллической решетки гексагонального графита можно отнести:
• появление, наряду с трехмерными, двумерных графитоподобных структур;
• деформацию графитоподобных моноплоскостей и отклонение вследствие этого валентных углов от 120о;
• нарушение трансляционной симметрии, вызванной конечными размерами нанокри-сталлов;
• образование фрагментов, подобных тубуленовым и фуллереновым углеродным мотивам;
• наличие адсорбированных атомов и молекулярных групп (в первую очередь - водорода, кислорода, гидроксильных групп).
Вследствие этого в ИК спектре данных материалов можно ожидать появление полос поглощения, соответствующих симметрии одномерного тубуленового (Dnh, Dnd, Cn) и двумерного фуллеренового (Ih) наноуглерода и адсорбированных молекул.
Колебательные моды конденсированного углерода в этом случае дополнительно будут соответствовать следующим неприводимым представлениям [12, 13]: В„и : ГЪг = 4Л1ё + 2Л1и + 4Л2ё + 2Л2и + +2Б1§ + 4Б1и + 2В2ё + 4В2и + 4Е^ + 8Е1и +8Е2& + 4Е2и + ... + Щп/2-1+ 4Е(п/2-1)и , (4) Сп : ГтЪг = 6Л + 6В + +6Е1 + 6Е2 + ... + 6Е(п/2-1), (5)
1н : ГЪг = 2Лg + 3Т1ё + 4Т2ё + 60ё + 8Иё + Ли +4Т1и + 5Т2и +6Си +7Ии , (6) здесь, в основном, моды в антисимметричных колебаниях ИК - активны, а моды в симме-тичных колебаниях: КР - активны. Как следует из анализа неприводимых представлений, с понижением симметрии кристаллической решетки конденсированного углерода увеличивается число ИК и КР активных колебаний, при этом некоторые колебания ввиду нарушения правил отбора наблюдаются одновременно в ИК и КР спектрах (табл. 3). Превращение углеродного вещества в искусственный графит происходит путем увеличения размеров плоских участков слоев, их взаимной ориентации и соединения. Предполагается, что определенная доля атомов углерода в неупорядоченной фазе находится в состоянии Брп- валентной гибридизации (1< п <3) и связывает слои между собой.
и .гт -1
Рис. 3. ИК- спектр диффузного отражения стеклоуглерода:(а) 00-3000 (левая шкала), 00-1500 (правая шкала); (Ь) - ход лучей в схеме приставки диффузного ИК- отражения с образцом (дисперсная смесь Ыа0! + нанокристаллический углерод)
Физико-химическую гипотезу о природе данных связей впервые выдвинул В.И. Касаточкин [14, 8]. В соответствии с его концепцией плоские ароматические слои, включающие атомы углерода, соединяются между собой линейными углеродными цепочками. В неграфитирующихся углеродных материалах (СУ, сажа) эти цепочки имеют полииновую (- С = С- ...- С = С-)п или кумуленовую (= С = ...= С =)п природу, а в графи-тирующихся материалах (ПУ, природные угли) - в основном полиеновую (- СН = СН -...- СН = СН-)п структуру. В неграфитирующихся веществах допускается также наличие алмазоподобных Бр3-связей углерода. В данной модели непонятна природа сил, способных перемещать целые углеродные кластеры-слои в процессе их формирования в достаточно протяженные графитовые слои пакеты при образовании графита с изменением внешних условий - при термической обработке и воздействии давления.
В соответствии с другой моделью графитоподобные слои могут быть деформированы [8, 15]. Размеры микрокристаллов согласно данной модели, определяемые с помощью рентгеноструктурного анализа, значительно меньше и представляют собой параметры плоских участков данных слоев. Размеры же самих реальных слоев могут быть значительно больше. В модели деформированных слоев соседние углеродные слои могут объединяться за счет винтовых дислокаций и клещевидных дефектов. Искривлен-
ные, деформированные углеродные слои могут возникать в процессе их образования, роста, появления дефектов строения, взаимодействия с соседними слоями, вхождения в монографитовые плоскости колец с числом атомов больше шести, ввиду присутствия инородных кластерных включений. В процессе динамического движения системы к более равновесному состоянию в искривленном слое должны возникать поверхностные силы, стремящиеся его распрямить, поскольку это ведет к уменьшению внутренней энергии системы. В результате термической обработки при возрастании подвижности атомов и молекулярных фрагментов отмеченные поверхностные силы могут привести к уменьшению кривизны углеродных слоев, росту видимых размеров гексагональных микро- и нанокристаллов в переходных углеродных структурах.
"^колебательная мода. см- 2E2, 2Ei E2+A1 2Aig, 2Ai дефекты E2g, Elu дефекты Alg, Al A2u
метод исследований^
КР, А=488,0 нм 30-15 00-30 Р0-25 3230 3250сл. 2951 2948 2960 2710 2718 2730 2700 1610 1620 1585 1574 1581 1344 1358 1360
ИК отражение, (К.-К.анализ), 30-15 00-30 Р0-25 3220 3230 3235 2950 сл. 2950 сл. 3030 сл. 2740 2760 2780 сл. 1640сл. 1630сл. 1610сл. 1570 1580 1560 1510 1485 1480сл. 1340 1355 1360 780 815 840
Диффузное отр. 30-15 00-30 Р0-25 3100 сл. 3250 сл. 3250 сл. 3050 сл. 2950 сл. 2962 сл. 2750 сл. 2750 1710 сл. 1600сл. 1600сл. 1560 сл. 1570 1545 1515 1515 1505 1400сл. 1330 1320 1370 1310 865 870 952 825
Плотность ко-лебат. сост. графита, О(у) 3250 2975 2760 2680 1620 1595 1530 1380 860
Примечания: КР - [10], ИК-Крамерс-Крониг анализ данных по И К- внешнему отраже-
нию с приставкой НПВО образцов ПУ(РС) и СУ (GC)[5, 11], диффузное отражение -данная работа, G(v)-[1, 4]; сл.- слабая полоса.
Табл. 3. Колебательные состояния в оптических спектрах пиро- и стеклоуглерода
согласно данным различных методов
Результаты рештеноструктурных и электрофизических исследований графити-рующихся и неграфитирующихся углеродных материалов определяют выбор в качестве наиболее предпочтительной модели деформированных слоев [8, 15]. В пользу выбора данной модели свидетельствуют также результаты прямого трансмиссионного и сканирующего электронно-микроскопического наблюдения больших искривленных слоев в углеродных структурах [16]. Согласно данным, приведенным в табл. 3, в ИК спектрах образцов ПУ и СУ с монотонно изменяющейся структурой на фоне интенсивного поглощения свободных носителей заряда и в КР- спектрах наблюдаются селективные полосы поглощения в диапазонах 3250-2700 см-1, 1100-700 см-1, 1700-1200 см-1, 960-800 см-1, которые достаточно хорошо коррелируют с особенностями в спектре функции плотности фононных состояний и КР- спектрами идеального и дефектного графита [1, 2, 4].
В соответствии с расчетами фононного спектра идеального графита [1] в области 850 см-1 в ИК спектре поглощения должны проявляться межплоскостные колебания атомов углерода (A2u). В ИК спектрах зеркального и диффузного отражения это - ши-
рокая полоса с двумя разрешенными максимумами в области 950-820 см-1 (табл. 3). Внутриплоскостные колебания атомов углерода симметрии Е1и, активны в области 1580 см-1. В данной спектральной области в спектрах можно выделить особенности -максимумы поглощения в области 1570 и 1510 см-1. В соответствии с литературными данными [1], ИК полосы поглощения в области 1570 см-1 и 1510 см-1 можно отнести к внутриплоскостным (Е1и) колебаниям атомов углерода в кристаллической решетке графита, причем второй максимум связывается с колебаниями атомов в деформированных графитовых слоях с отклонением углов в гексагональных структурах от 120° [1]. Деформации слоев могут быть обусловлены вакансиями, внедрениями, наличием в слоях кольцеобразных фрагментов с числом атомов углерода больше и меньше шести [20, 21]. Максимум в области 1360-1310 см-1 обусловлен нарушениями трансляционной симметрии внутри графитоподобных слоев и конечностью их размеров в реальных структурах [1, 4]. Относительная интенсивность данного максимума в КР- спектрах напрямую связывалась со средними размерами нанокристаллов вдоль ^-гексагональной оси, что отражено, например, в обзорах [1, 5]. Перегиб в спектрах отражения в области 1400 см-1 отражает особенности функции плотности фононных состояний вблизи Г и М точек зоны Бриллюэна графита и связан с трехмерной структурной упорядоченностью образцов [1,13].
Проведенные спектроскопические исследования названных классов углеродных материалов свидетельствуют о том, что двумерное упорядочение - процесс интенсивного роста ароматических структур - протекает в них аналогично, но с различной скоростью в области температур обработок 1000-2000 оС. В оптических спектрах начинают проявлять активность внутриплоскостные колебательные состояния в области 15801500 см-1 (рис.1, 2). На этом этапе межслоевое расстояние в кристаллитах значительно отличается от его значения для идеального графита (табл. 3). Наблюдается качественное отличие в форме кристаллитов: в СУ - это многослойные фуллереноподобные глобулы, сравнимые по наноразмерам вдоль с- и а- гексагональных осей, в ПУ-ПГ - это деформированные и плоские гексагональные слоистые структуры, у которых диаметр фрагментов больше толщины в 2-3 раза. В области температур обработок ПУ 20003200 оС, а в СУ - при более высоких температурах и повышенных давлениях инициируются процессы трехмерного упорядочения кристаллической структуры, существенно уменьшается межслоевое расстояние, наблюдается дальнейший рост размеров микрокристаллов, начинают проявлять активность межплоскостные колебательные состояния в диапазоне 870-820 см-1. Изменяется интенсивность всех отмеченных колебательных мод (Е1и, Е2^ Л2и) в соответствии с предполагаемыми структурными превращениями в образцах ПУ и СУ, рассмотренными выше.
Основные выводы по работе
В ИК-Фурье спектрах зеркального, диффузного отражений и в КР- спектрах исследованных образцов ПУ и СУ на интенсивном неселективном фоне зарегистрированы полосы поглощения, соответствующие межплоскостным (Л2и) и внутриплоскостным (Е1и, Е^) колебательным состояниям атомов углерода в графитоподобных нанокри-сталлических мотивах, колебания углеродных цепочек полиинового и кумуленового типов.
В работе проведен систематический анализ экспериментальных и теоретических расчетных данных о корреляции изменений стимулированных двумерных и трехмерных структурных превращений, протекающих в двух классах УМ (ПУ и СУ), и динамики изменения положения и интенсивности колебательных состояний атомов углерода в нанокристаллических структурах в данных материалах. Результаты интерпретированы в рамках модели двух стадий структурных превращений, протекающих в УМ при
термической обработке в области температур 1500-3200 оС в инертной среде при атмосферном давлении.
Полученные спектроскопические и рентгеноструктурные данные позволяют высказать ряд предположений о характере структурных превращений, протекающих в УМ, уточнить и повысить надежность модельных представлений о структуре материалов и колебательных состояниях в конденсированном углероде. На основе результатов исследований появляется реальная возможность производить расчеты наиболее важных теплофизических свойств углеродсодержащих материалов, прогнозировать создание материалов с улучшенными теплофизическими параметрами, в первую очередь - анизотропных композитных систем с заданными излучательными и поглощательными способностями. Проведенные спектроскопические исследования в комплексе с ультразвуковыми исследованиями позволяют производить модельные расчеты и прогнозировать механические свойства углеродных композитов на основе ПУ и СУ.
Автор выражают признательность ведущему научному сотруднику ИВС РАН Волчеку Б.З. и научному сотруднику ИВС РАН Власовой Е.Н. за оказанную техническую помощь в проведении ИК-Фурье спектрофотометрических измерений.
Работа выполнена при поддержке инициативного гранта РФФИ 06-08-00340а.
Литература
1. Carbon molecules and materials /Ed. by R. Setton, P. Bernier, S. Lefrant.- L.-N.Y.: Taylor @ Francis, 2002. 489 p.
2. Chemistry and physics of carbon. / Ed. P.A. Thrower. V.1. 17. 1973.
3. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. - Челябинск: Металлургия, 1990. 334 с.
4. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Physics of carbon nanotubes. // Carbon. 1995. V. 33. № 7. P. 883-891.
5. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода. Обзор. // Оптико-механическая промышленность. 1986. №12. С.41-53.
6. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // УФН. 1995. Т. 165. №9. С. 977-1009.
7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. / Под ред.
B.П. Соседова. - М: Металлургия, 1975. - 335 с.
8. Вяткин Г.П., Байтингер Е.М., Песин Л.А. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами. - Челябинск: ЧГТУ, 1996. - 104 с.
9. Kim Y.A., Matusita T., Hayashi T., Endo M., Dresselhaus M.S. Topological change of vapor grown carbon fibers during heat treatment. // Carbon. 2001. V. 39. P. 1747-1752.
10. Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. О резонансных свойствах спектров КР графита и стеклоуглерода. // Оптика и спектр. 1987. Т. 62. № 1.
C.1036-1043.
11. Bekhterev A.N. Research of phonon spectrum of graphite's nanocrystaline by ATR-method: an experimental and modeling approach. // In: Joint intern. conf. «Nanocarbon and Nanodiamond-2006». Abstr. /Ed. by A Y. Vul.-S.-Petersburg:SPFTI RAS. 2006, P.47.
12. Barros E.B., Jorio A, Samsonidze G.G., Capaz R.B. Souza Vilho A.G., Filho J.M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes. // Phys. Rep. 2006. V. 431. P. 261-302.
13. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. - М.: Техносфера, 2003. - 489 с.
14. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточкин. - М.: Химия, 1966. - 290 с.
15. Усенбаев К., Жумалиева К. Рентгенографическое исследование структуры и термических пребразований углеродов.- Фрунзе: Мектеп, 1976. - 187 с.
16. Шумилова Т. Г., Акаи Дж. Природные углеродные нанофазы. - Сыктывкар: Геопринт, 2004. 20 с.
17. Сладков А.М. Карбин - третья аллотропная форма углерода. - М: Наука, 2003. -151 с.
18. Mounet N., Marzari N. First-principles determination of structural, vibrational, and thermodynamic properties of diamond, graphite, and derivatives. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. 205214 (13).
19. Fantini C., Cruz E., Jorio A. at al. Resonance Raman study of linear carbon chains formed by the heat treatment of double-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 193408 (4).
20. Terrones H., Terrones M., Hernandez., Grobert N., Charlier J.-C., Ajayan P.M. New metallic allotropes of planar and tubular carbon. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 1716.
21. Rocquefelte X., Rignanese G.-M., Meunier V., Terrones H., Terrones M., Charlier J.-C. Haw to identify Haeckelite structure: Theoretical study of their electronic and vibration properties. // Nanoletters. 2004. V. 4. № 5. P. 805-810.
