Исследование взаимодействия в порошковых материалах системы "медь-углеродные фазы" для электродов-инструментов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.762-621.923.74

Исследование взаимодействия в порошковых материалах системы «медь—углеродные фазы» для электродов-инструментов

С. А. Оглезнева, С. Е. Порозова, Н. Д. Оглезнев, В. Г. Гилев, М. Ф. Торсунов

Цель исследования — изучить формирование структуры углеродных фаз — коллоидного графита, терморасширенного графита и углеродных нанотрубок — при спекании с медью и установить зависимость относительного износа электрода-инструмента при электроэрозионной прошивке от его состава. Композиционные материалы на основе меди с различным содержанием углеродных фаз изготовлены методом порошковой металлургии. Методами рентгенофазового анализа и рамановской спектроскопии обнаружено образование интеркалированного медью графита и sp3-связей в графите, спеченном с медью, которые способствуют повышению электропроводности и улучшению капиллярных свойств материала. При прошивке инструментальной стали на черновых режимах установлено, что эрозионный износ электродов-инструментов системы «медь—коллоидный графит» в 8-15 раз меньше, чем у меди и системы «медь—вольфрам». Исследована износостойкость электродов системы «медь—графит».

Ключевые слова: электроэрозионная обработка, электрод-инструмент, композиционный материал, рамановская спектроскопия, интеркалирование, медь, графит, углеродные нанотрубки, эрозионная стойкость.

Введение

Износостойкость электродов-инструментов для электроэрозионной прошивки оказывает влияние на точность обработки детали и стоимость процесса. Разработка новых технологических процессов создания эрозионно-стойких материалов, обладающих низкой стоимостью и высокой износостойкостью, представляет собой весьма важную задачу и имеет большое экономическое значение, так как эрозионный износ электродов-инструментов, изготовленных из меди, латуни, чугуна, может быть в 10-100 раз выше, чем объем снятого металла с детали, что значительно снижает эффективность или делает даже нецелесообразным применение метода электроэрозионной обработки [1]. В настоящее время основными материалами, используемыми для прошивки, остаются медь и графит, несмотря на ряд разработанных композиционных материалов с улучшен-

ными эксплуатационными свойствами. Так, известный производитель электроэрозионного оборудования Mitsubishi Electric (Япония) выпускает электроды латунные, медные и из псевдосплава медь-карбид вольфрама, фирма EDM-Deutschland (Германия) выпускает серию РТ трубчатых латунных и медных электродов со сложным поперечным сечением для электроэрозионной прошивки глубоких отверстий малого диаметра, GF Agie Charamilles, Sarix S. A (Швейцария) и Tokai Carbon Europe (Великобритания), европейский дистрибьютер японской фирмы Tokai Carbon совершенствуют качество обработки за счет повышения дисперсности графитовых материалов. Медно-графитовые электроды, получаемые методами как инфильтрации, так и твердофазного спекания порошковых материалов, используются редко, хотя обладают рядом преимуществ как перед графитовыми (повышенные износостойкость и прочность при механической

обработке и эксплуатации), так и перед медными (более высокие плотности тока и точность обработки) [1]. Изготовление медно-графито-вых материалов считается технологически непростой задачей, так как медь не взаимодействует с графитом химически и адсорбционно. В связи с имеющимся в настоящее время разнообразием углеродных структур возникает необходимость исследования их структуры, свойств и применения для изготовления различных функциональных материалов.

Цель исследования — изучить формирование структуры углеродных фаз — коллоидного графита, терморасширенного графита и углеродных нанотрубок — при спекании с медью и установить зависимость относительного износа электрода-инструмента при электроэрозионной прошивке от его состава.

Методика эксперимента

Для изготовления электродов из композиционных материалов использованы порошки электролитической меди ПМС-1 (ГОСТ 49-60-75), ультрадисперсный медный порошок ПМВД-0, полученный методом газофазной конденсации по ТУ 1790-040-12288779-2005 производства НПП «Высокодисперсные металлические порошки» (Екатеринбург), порошок вольфрама ПВ-0 (ТУ 48-19-101-84), препарат сухого коллоидного графита С-1 (ТУ 113-08-48-63-90), терморасширенного графита производства ОАО «Но-вомет-Силур» и многослойных углеродных на-нотрубок «Таунит МД».

Коллоидный графит получают измельчением природного или искусственного чешуйчатого графита до размера менее 4 мкм и последующей обработкой в серной или азотной кислотах в целях получения окислов или солей (самые распространенные бисульфаты) графита, способных к образованию растворов с водой и органическими жидкостями. В процессе химической обработки образуются интеркала-ты графита, содержащие молекулы или ионы кислот между графеновыми слоями [2].

Терморасширенный графит получают путем обработки природных или искусственных графитов в серной кислоте с образованием интер-калированных кислотными остатками соединений и последующим ударным нагревом до

температуры 900-1200 °С, при котором происходит удаление кислотных остатков из межслоевых пространств с увеличением межплоскостных расстояний до 300-500 раз и образованием «закрученных» плоскостей графита [2].

Многослойные цилиндрические углеродные нанотрубки «Таунит-МД» получены методом CVD на катализаторе Fe/Co/Mg/Al. В объеме синтезированного материала отдельные нано-трубки расположены параллельно друг другу и образуют пучки [3].

Порошок меди ПМС-1 смешивали с порошками С-1, ТРГ, вольфрама, из смесей прессовали образцы, затем образцы отжигали в вакуумной печи и повторно прессовали. Прессовки окончательно спекали в вакуумной печи при температуре 1070 ± 10 °С в течение 2 ч. Нанопорошок меди ПМВД-0 смешивали с препаратом «Таунит МД», прессовали в пресс-формах при давлении 50-300 МПа. Прессовки предварительно восстанавливали в атмосфере осушенного водорода при температуре 380 °С и затем спекали в вакууме при температуре 1000 °С в течение 2 ч.

Рентгенофазовый анализ проводили на диф-рактометре ДРОН-3 в CuKa-излучении и FeKa-излучении. Фазовый состав идентифицировали по картотеке Международного центра дифрак-тометрических измерений. Рамановские спектры (спектры комбинационного рассеяния) образцов получали на многофункциональном дисперсионном спектрометре комбинационного рассеяния света Senterra (длина волны возбуждающего лазера 532 нм). Электронно-микроскопические исследования проводили на растровом электронном микроскопе Tescan Vega3 Sem. Плотность композиционных материалов определяли по стандартной методике (ГОСТ 18898-89). Электросопротивление измеряли на цифровом программируемом миллиом-метре GOM на образцах размерами 6 X 6 X 50 мм.

Эксплуатационные свойства электродов изучали при электроэрозионной прошивке листа стали Х12Ф толщиной 5,5 мм твердостью 58 HRC на станке Electrónica Smart CNC на черновых режимах обработки Е81 (длительность импульса 100 мкс, пауза 32 мкс, сила тока 15 А) и Е93 (длительность импульса 150 мкс, пауза 32 мкс, сила тока 20 А). В качестве рабочей жидкости использовали масло EDM Oil — IPOL SEO 450.

Относительный износ электрода определяли по отношению глубины прошитого в стали отверстия к линейному износу электрода [1].

Результаты и обсуждение

Структура спеченных материалов систем «медь—углеродные фазы» состоит из медной основы, пор и дисперсных частиц углеродных фаз. Микротвердость медной основы в материалах на основе электролитического порошка меди составила 730 МПа, на основе нанодис-персного газофазного — 540 МПа. В изломах спеченных материалов частицы углеродных фаз хорошо различимы (рис. 1). В материалах, содержащих графит, видны частицы чешуйчатого коллоидного графита (рис. 1, а), и чешуйки терморасширенного графита с хорошо различимыми «закрученными» графеновыми плоскостями (рис. 1 б).

На изломе материала, содержащего «тау-нит», хорошо видны тонкие углеродные нити, сохранившие исходную форму и размеры (рис. 1, в). Кроме того, на концах и на сгибах УНТ имеются нанодисперсные частицы другой фазы, отличной от УНТ, возможно, металла.

На дифрактограмме порошка коллоидного графита С-1 присутствуют рефлексы, относящиеся к графиту и карбиду кремния, который может быть примесью природного графита — исходного материала для С-1 (рис. 2, а, табл. 1). Межплоскостные расстояния по оси с составляют 0,672 нм. Стандартная дифрактограмма, снятая в СиКа-излучении в режиме сканирования при скорости 2 ...°/мин (рис. 2, б, табл. 2), ком-

а)

б)

позиции «Си-20 об. % коллоидного графита» показывает наличие, кроме линий меди, наиболее интенсивную линию графита (002). Фиксируется также слабая линия от угла 20 = 12,4°, которую можно идентифицировать как рефлекс (001) от видоизмененной решетки графита.

При съемке по точкам с шагом 0,02° и выдержкой 10 с на точку надежно выявляются слабые рефлексы, соответствующие линии (001) графита (рис. 3, а), а также линия 20 = 25° (рис. 3, б), которая вместе с линией 20 = 26,5° соответствует расщепленной линии (002).

Обнаруженные рентгенофазовым анализом спеченного композиционного материала «медь—коллоидный графит» дополнительные рефлексы соответствуют рефлексам, описанным в работе [4] (см. табл. 1). Авторами [4] установлено образование интеркалированных соединений графита и расплавленной меди, результатом которого после выхода ионов меди из межслоевых пространств графита является гофрирование графеновых плоскостей с образованием эр3-связей — около 5 % (рис. 4).

Признаками образования алмазных связей являются возникновение дополнительных рефлексов на дифрактограмме графита с нечетным I (001) и (003) и раздвоение некоторых существующих рефлексов (002), (004), (006).

Учитывая способ предварительной обработки графита кислотами и высокую упругость паров меди, образование интеркалированных соединений с медью при предплавильной температуре вполне вероятно. Причем в исходном коллоидном графите признаков образования эр3-связей методом рентгенофазового анализа при съемке с малой скоростью не обнаружено.

в)

Рис. 1. Фрактограммы спеченных материалов: а — «медь—коллоидный графит»; б — «медь—терморасширенный графит»; в — «медь—углеродные нанотрубки»

а)

к

„с^ 131

н

%

в

ООО- -

ООС?

001>

001>

001>

оось

00(>

000^

I

I

оос£

оос?

оос?

оосГ

оос?

I

00<Е __/ ^ л

Нач. угол = 10,00; кон. угол = 110,00; шаг = 0,020; экспоз. = 1,0; скорость = 16; макс. число имп. = 18488

Нач. угол = 5,00; кон. угол = 110,00; шаг = 0,020; экспоз. = 1,0; скорость = 16; макс. число имп. = 9732

Рис. 2. Дифрактограммы порошка графита С-1 (а) и спеченного порошкового материала «медь — 20 об. % графита С-1» (б)

Остальные линии, идентифицированные в статье [4] как линии 003, 004 и 006, при аналогичной съемке в соответствующих интервалах углов (40-43°), (53-56°) и (87,06-87,28°) не обнаруживаются, что можно объяснить их относительно слабой интенсивностью на диф-рактограммах композита с объемной долей графита всего 20 %.

Обнаружено ослабление интенсивности линий графита не пропорционально объемной доле, причиной которого может быть сильно отражающий материал медной матрицы, экранирующий частицы графита, лежащие в слоях на глубине порядка 0,1 мм, в то время как при рентгенографировании чистого графита возможно получение отражений в более толстом слое.

Таблица 1

Межплоскостные расстояния в порошке коллоидного графита С-1

Рефлексы графита С-1 Рефлексы графита [9] Рефлексы карбида кремния [10]

20, В, А Интенсивность, % В, А Интенсивность, % Индексы плоскости кЫ В, А Интенсивность, %

26,46 3,37 100,000 3,3700 100 002 - -

37,80 2,38 0,862 - - - 2,3970 15

42,40 2,13 1,246 2,1320 2 100 - -

44,02 2,06 3,514 - - - 2,0550 100

44,62 2,03 1,653 2,0360 3 101 - -

54,54 1,68 3,965 1,6820 8 004 - -

59,86 1,55 0,379 1,5410 2 103 - -

64,38 1,45 1,104 - - - 1,4460 41

77,46 1,23 2,663 1,2320 6 110 1,2320 18

83,60 1,16 0,763 1,1550 6 112 - -

86,86 1,12 0,357 1,1200 2 006 - -

98,26 1,02 0,434 - - - 1,0180 7

101,80 0,99 0,291 0,988 - - - -

Таблица 2

Межплоскостные расстояния спеченного порошкового материала «медь — 20 об. % графита С-1»

Рефлекс 20, й, нм I, %

Графит Медь

1 12,40 7,14 - 0,450

2 26,70 3,34 - 1,558

3 43,50 - 2,08 100,000

4 50,62 - 1,80 38,835

5 74,30 - 1,28 19,517

6 90,00 - 1,09 16,138

7 95,20 - 1,04 7,374

Тем не менее полученные данные (табл. 3) показывают неплохое совпадение с данными работы [4] и качественно подтверждают результаты [4].

Существенным расхождением, однако, является отсутствие линии в области 20 = 55°, соответствующей самой интенсивной линии 004 компаунда, полученного в работе [4].

Интеркалирование графита медью описывается и в других работах, например [5, 6], при нагревании до 1200 °С хлорида меди с графитом. На дифрактограмме [5] также присутствует рефлекс в области угла 20, соответ-

а) 5600

5100

4600

0

и

1 4100

и

щ &

и Н

3600

3100

10

11

к)

А /

■¡у /Г

12

13

14 20,

б)

9600

9100

н 8600

Н

8100

7600

н 7100 К

6600

6100

л

Л

Л

1 / ^

||1 К ^ ХР

Т

23

24

25

26

27 20, ...

Рис. 3. Дифрактограмма спеченного материала «медь — 20 об. % коллоидного графита» в интервалах 20: а — 10-15°; б — 23-28°

и А

' I А /I '

. Г,1 / /1,' !_.

IШт^

(111)

Т~ Г7 1 Ту (111)

(111)

Рис. 4. Возможные варианты «гофрировки» плоскости 001 графита при интеркалирова-нии [4]

ствующего межплоскостному расстоянию около 0,7 нм, однако анализа обнаруженного результата не представлено.

К данным [4] можно добавить, что расположение атомов углерода в модифицированном графите (на рис. 4 справа) [4] обнаружено также в графите, подвергнутом высокому давлению. При этом если в работе [4] предполагается, что деформированные (гофрированные) слои сетки атомов углерода чередуются с недеформированными, то структура, состоит из слоев, направления деформации в которых чередуются. Механизм образования подобных структур — это сдвиг графеновых слоев, приводящий к смене чередования АБ

на АА при деформации этих слоев с образованием полостей.

Особенностью терморасширенного графита является увеличенное расстояние по оси с — 0,3572 нм (табл. 4). Дифрактограмма спеченного материала «медь — 20 об. % ТРГ» во многом схожа с дифрактограммой материала с коллоидным графитом ввиду схожести их структуры и методов получения (табл. 4), однако технология получения ТРГ обусловливает больше нарушений в кристаллическом строении графита и многие рефлексы не обнаружены или смещены. Кроме того, технология получения ТРГ предусматривает окисление графита (образование функциональных групп) и взаимо-

Таблица 3

Межплоскостные расстояния спеченного порошкового материала «медь — 20 об. % графита С-1» по данным работы [11] и экспериментальные

По данным [4] Эксперимент

20, Ее Ка-излучение Абсолютная интенсивность I й, нм ъы 20, в пересчете на Си Ка-излучение 20, й, нм ъы

~7,7 0,3 0,7 001 12,25 12,4 0,713 001

16,8 97 0,336 002 26,61 26,54 0,3355 002

16,0 - - - 25,35 24,93 0,357 -

Таблица 4

Межплоскостные расстояния порошка терморасширенного графита и спеченного композиционного материала

Терморасширенный графит Медь — 20 об. % ТРГ ъы

й, нм Абсолютная интенсивность I й, нм Абсолютная интенсивность I

0,3572 100 0,3380 20,10 002

0,21094 9,30 0,20963 33,63 (интенсивность суммарная с рефлексом меди) 100

0,16798 4,71 0,16132 11,72 (пик раздвоен) 004

0,112 1,98 Не обнаружено 006

действие внедренных веществ с функциональными группами, однако интеркалированные соединения окисленного графита нестабильны и легко удаляются из межслоевого пространства [2].

В спектрах комбинационного рассеяния всех исследованных углеродсодержащих материалов обнаружены пики, характерные для углеродных фаз G, В1, 288, 860 и 2450 см-1 [7, 8] (рис. 5, табл. 5). В спектрах образцов кол-

а)

16 £ 14

12

и м

| 10

2500

2000 1500 1000

Волновое число, см-1

500

б)

но16 в

ив14

У Р

ЕК 18(8 вв я вв ев вг вг ки

У У У \ У I/ I/ I/ I/

2500

2000 1500 1000 500

Волновое число, см-1

в)

но12

в

и

си10

8 -

4

2

В ВВЕЗ ¡¡1 ЕЕ В О вй н в 5 в8 в в в кй

1 1Г У\ II У 1 III 1 1 1 1/ 1 / 1 г

А 1 . _а / 1 / \

2 4-

2500 2000 1500 1000

Волновое число, см-1

500

Рис. 5. КР-спектры: а — спеченного материала «медь—20 об. % коллоидного графита С-1» (1) и порошка графита С-1 (2); б — порошка терморасширенного графита (1) и спеченного материала «медь—20 об. % терморасширенного графита» (2); в — спектры «Таунита МД» (1) и спеченного материала «медь—2 об. % таунита» (2)

Таблица 5

Спектры комбинационного рассеяния порошков углеродных форм и спеченных композиционных материалов «медь—углерод» [7, 8]

" 12

я я

ей 6 -

0

Волновые числа пиков, см 1 (индексы — рамановская абсолютная интенсивность)

Материал О 2Б ш Б2 Б4 ЬТА Б3 ЬА О* оТО 1¥М- М-

1582 2700 1332 1620 1212 288 1510 453 2450 860 750 1732

Графит С-1 15806 26820ч.сл 13524 Нет Нет 2656 1510сл Нет 24382 8633 6751 -

Медь-5, 15826 26821 13498 16202 12332 2846 1510сл Нет 24292 8855 6532 -

мас. % графита С-1

ТРГ 1581ю 26911 13516 Нет 1212 290 1510 Нет 24493 8565 7592 -

Медь-5, мас. % ТРГ 15827 2700 13606 1620 12181 2682 15161 4962 24403 8645 665 17302

Таунит 15825 26882 13486 Нет 12061 2675 Нет 4851 24391 8554 6562 -

Медь-0,1, 15882 Нет 13322 Не 12061 2745 Нет Нет 24462 8745 6741 17374

мас. % выявлен

таунита

лоидного графита С-1 (исходного и спеченного с медью) присутствуют сильные линии О и .1, идентифицирующие Бр2-связи, очень слабый пик 2. , указывающий на разупорядочение по оси графита с [7].

Пик 2. в обоих случаях не четко асимметричен и имеет малую интенсивность, следовательно, имеется упорядоченность структуры [7], в обоих спектрах есть слабые пики . 3, характерные для наноуглерода и свидетельствующие о наличии межслоевых дефектов [7]. В структуре графита, спеченного с медью, пики О и . 1 становятся более широкими, что свидетельствует о появлении разупорядочен-ности графита. На пике О появляется «плечо» .2 — так называемое плечо дефектов, которое вместе с пиком . 1 свидетельствует о возникших дефектах на краях и внутри графено-вых плоскостей. Кроме того, появляется слабый пик .4, который указывает на наличие Бр3-связей. Невысокая интенсивность рефлексов связана с небольшой концентрацией графита в меди и, вероятно, с небольшим количеством гофрированных плоскостей. Отношение интенсивностей пиков 01/0 в графите после спекания с медью возрастает, поэтому можно сделать заключение об уменьшении размеров кристаллов.

Спектры ТРГ и ТРГ, спеченного с медью, друг от друга мало отличаются. В спектре исходного ТРГ отсутствуют пики плеча дефектов, что свидетельствует об отсутствии разупо-рядоченности внутри графеновых плоскостей, имеется рефлекс .4, свидетельствующий о наличии Бр3-связей, которые обусловлены технологией получения ТРГ (окисление функциональными группами), пик аморфного углерода отсутствует. В спектре ТРГ, спеченного с медью, наблюдаются разупорядоченность в гра-феновых плоскостях и слабый пик аморфного углерода, интенсивность линии .1 становится больше интенсивности линии О.

Рефлекс .4 сохраняется, что свидетельствует о наличии Бр3-связей и гофрировании плоскостей. По сравнению с КР-спектрами коллоидного графита рефлексы ТРГ (как в чистом виде, так и после спекания с медью) более размыты, вероятно, из-за нарушения кристалличности.

В КР-спектрах таунита присутствуют пики О, 2., .1, .4, характерные для углеродных структур. Пики О и .1 — не очень широкие,

следовательно, можно говорить о наличии упорядоченности в структуре. Небольшой пик .4 показывает наличие Бр3-связей, которые образованы атомами в областях с возможными дефектами в виде 5- и 7-атомных колец на гра-феновых плоскостях. Пик с волновым числом 485 см-1 показывает присутствие аморфной фазы в составе УНТ. Отношение интенсивностей пиков 0/01 меньше 2, что является признаком многостенности УНТ [8].

После спекания с медью в спектре тауни-та интенсивность пика .4, отвечающего за Бр3 -связи, не уменьшается. Отношение интенсивностей 0/01 меньше 2 свидетельствует о сохранившейся после спекания многостенности трубок [8]. Однако интенсивности пиков О и 01 существенно снижаются после спекания и пики становятся очень широкими, вследствие чего плечо дефектов .2 явно выделить не удалось. Кроме того, в спектре появились новые полосы 1726 и 1399 см-1, свидетельствующие об образовании кислородосодержащих групп. Исследованиями по функционализации УНТ установлено [9], что кислородные связи появляются в первую очередь на концах УНТ, но условия взаимодействия углерода и меди не исключают появления новых дефектов на графеновых плоскостях, поэтому пик .4 сохраняется. Существенное снижение интенсивности и уширение пика О, а также наложение нескольких пиков в интервале волновых чисел 1600-1800 см-1 похожи на спектры сильно раз-упорядоченного графена после бомбардировки ионами аргона [8]. Этот результат может быть следствием образования дефектов в наружных графеновых слоях УНТ.

Таким образом, в коллоидном графите после спекания с медью обнаружены признаки формирования интеркалированных медью соединений графита. Возможность попадания ионов меди без ее расплавления в межслоевые пространства графита обусловлена предварительной химической обработкой графита. Механизм образования интеркалатов может быть представлен так: ионы кислотных остатков раздвигают графеновые слои, при нагреве удаляются в парообразной фазе, в увеличенные межслоевые пространства графита попадают ионы меди, обладающей высокой упругостью пара, образуют промежуточные комплексы или вступают в химическое соединение с кис-

лотным остатком и восстанавливаются углеродом, мигрируют; в случае покидания ионом металла пары колец в плоскости графита освободившиеся электроны углерода вместо слабых межслоевых образуют «алмазные» связи, которые деформируют графеновые плоскости в местах, откуда ушел ион металла. Механизм интеркалирования подобен механизму каталитического синтеза алмаза с установлением особых электронных конфигураций между ионами металла-катализатора и графитом, гофрировкой и сдвигом слоев. Однако до сих пор считалось, что медь в чистом виде не может быть катализатором для синтеза алмаза [10]. Роль кислотных остатков заключается в увеличении межслоевого пространства графита, так как сильную делокализацию электронов графита могут вызвать только металлы (они же и катализаторы синтеза алмаза на практике), возможно, как анионные «магниты» для катионов металлов. Деформирование графено-вых слоев при интеркалировании и после образования алмазных связей подтверждается КР-спектрами, отвечающими за дефекты внутри и на краях графеновых плоскостей.

Ионы металла, не покинувшие межслоевые пространства графита после спекания, влияют на проводящие свойства композиционного материала «медь—графит»: даже при довольно высокой остаточной пористости электропроводность медно-графитового материала по сравнению с чистой беспористой медью не снижается или снижается незначительно.

Интеркалирование нанотрубок может быть представлено аналогичным образом с той лишь разницей, что дефектность структуры после спекания с медью становится значительно выше в графеновых слоях, однако при сохранении многостенности трубок можно говорить о расположении меди внутри трубок и между слоями графена и образовании «алмазных» связей после миграции ионов меди из межслоевых пространств. Интеркалирование УНТ медью было обнаружено при нагревании УНТ с гидратом ацетата меди в ИК-излучении до 400 °С [3]. При этом наиболее вероятным механизмом была названа твердофазная реакция восстановления соли меди углеродом на поверхности УНТ. Визуально интеркалаты были обнаружены просвечивающей электронной микроскопией внутри и на концах УНТ

как контрастные углеродному материалу фазы. В нашем случае не исключается реакция образования солей меди и восстановления их углеродом при спекании, так как технология получения УНТ включает очистку их от катализаторов кислотами.

Очень разупорядеченная структура терморасширенного графита не позволяет выявить интеркалирование так же ярко, как в коллоидном графите С-1, однако похожесть структур и методов получения этих двух марок графита могут обусловить и общие закономерности формирования интеркалатов и «алмазных» связей, выявленные исследованиями.

Добавление графита к меди улучшило или незначительно понизило электропроводность композиционных материалов по отношению к табличному значению чистой меди, что обусловлено низким электросопротивлением графита и, возможно, интеркалированием графита медью (табл. 6).

Наблюдали незначительное повышение электросопротивления при увеличении объема коллоидного графита до 20 об. %, возможно связанное с образованием дополнительной пористости при сокращении металлического контакта при спекании, ухудшающей свойства проводимости по сравнению с чистой медью. Удельное электросопротивление композиционного материала «медь—УНТ» при содержании УНТ 0,8 и 2,4 об. % было низким — 0,021 и 0,017 Ом • м, хотя материалы обладали остаточной пористостью. Улучшенные проводящие свойства интеркалированных металлами углеродных структур уже используются для разработки электротехнических материалов.

Относительный износ электрода из чистой меди при прошивке на режимах Е81 и Е92

Таблица 6

Удельное электросопротивление спеченных композиционных материалов на основе меди

Добавка Количество, об. % р, Ом • м

С-1 0,4 0,013

4 0,021

20 0,044

ТРГ 0,4 0,015

4 0,018

УНТ 0,8 0,021

2,4 0,017

МП^ПЛООБРА

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ

а) 10 -,

8 -

6 -

4 -

2 -

а

3

о

—I—I—I I I 1111-1—I—I I I 1111-1—I—I I I 1111

0,1 1 10 100 Объем тугоплавкой фазы, %

б) 8 —i

6

4

2

0,1

"П" 10

100

Объем тугоплавкой фазы, %

Рис. 6. Относительный износ электрода из меди М1 (1) и композиционных материалов «медь—вольфрам» (2), «медь—графит С-1» (3), «медь—терморасширенный графит» (4), «медь—УНТ» (5) при электроэрозионной прошивке стали: а — при режиме Е81; б — при режиме Е92

1

1

2

2

0

0

составил соответственно 5,6 и 6,9 % (рис. 6), относительный износ всех электродов из композиционных материалов был меньше. Для сравнения приведены данные относительного износа электрода из порошковых материалов «медь—вольфрам», котрый существенно меньше, чем у меди. В системах «медь—углеродные фазы» улучшение эксплуатационных свойств достигнуто за счет низкого электросопротивления композиционных материалов даже с высокой пористостью (до 13 %). Кроме того, улучшение свойств обусловлено формированием трехмерной сетки из тугоплавкой фазы с меньшим размером ячейки (капилляра) за счет более высокой дисперсности частиц тугоплавкой фазы — графита. Капиллярный эффект в углеродных структурах при отсутствии смачивания в системах с медью обусловливается, вероятно, интеркалированием. Относительный износ электрод-инструмента из спеченного порошка чистой меди был больше в 15 раз, чем в композиционных материалах «медь—графит» (рис. 6).

Относительный износ электродов с 0,8 и 2,4 об. % УНТ составил на режиме Е81 2,9 и 8,5 %; на режиме Е92 износ материала с 0,8 об. % УНТ составил 9,4 %. Более высокий износ материала с 2,4 об. % УНТ обусловлен более высокой пористостью материала. Низкий износ материала с небольшим содер-

жанием УНТ обусловлен, вероятно, капиллярным эффектом.

Установленные механизмы влияния структуры композиционных материалов открывают новые возможности создания материалов для электродов-инструментов с улучшенными свойствами методом порошковой металлургии.

Выводы

1. Методами рентгенофазового анализа и рамановской спектроскопии обнаружено образование интеркалированного медью графита и зр3-связей в графите, спеченного с медью.

2. Спеченные материалы «медь—углеродные фазы» обладают электросопротивлением на уровне меди, предположительно за счет образования интеркалированных структур.

3. При прошивке инструментальной стали на черновых режимах установлено, что эрозионный износ электродов-инструментов системы «медь—коллоидный графит» в 8-15 раз меньше, чем у меди и системы «медь—вольфрам».

4. Предложен механизм, объясняющий повышение износостойкости электродов-инструментов «медь—углеродные фазы», основанный на высокой электропроводности и капиллярных свойствах интеркалированных структур.

WflllOOK

Литература

1. Елисеев Ю. С., Савушкин Б. П. Электроэрозионная обработка изделий авиационно-космической техники /Под ред. Б. П. Савушкина. М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010. 437 с.

2. Формы существования углерода. Их получение и применение: учеб. пособие / С. А. Оглезнева, Л. М. Грев-нов, И. В. Жигалова [и др.]. Пермь: Перм. гос. техн. ун.-т, 2003. 88 с.

3. Мищенко С. В., Ткачев А. Г. Углеродные нано-материалы. Производство, свойства, применение. М.: Машиностроение, 2008. 320 с.

4. Андреева В. Д., Степанова Т. Р. Влияние атомов меди на структуру графита//Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, вып. 18. С.18-23.

5. Kalbus Kyle. Copper Intercalation into Graphite (2012). Theses and Dissertations. Paper 34. http://dc. uwm.edu/etd

6. Preparation and Structural Investigation of CuCl2 Graphite Intercalation Compounds / Bin X. [et al.] // Acta Geologica Sinica. 2008. Vol. 82, is. 5. P. 1056-1060.

7. Бискэ Н. С., Колодей В. А. Спектроскопия комбинационного рассеяния графита из месторождений и рудопроявлений Приладожья//Геология и полезные ископаемые Карелии. 2014.№ 17. С.103-109.

8. Ado Jorio. Raman Spectroscopy in Graphene-Based Systems: Prototypes for Nanoscience and Nanometrology. Review Article. International Scholarly Research Network. ISRN Nanotechnology. Volume 2012, Article ID 234216, 16 pages. doi:10.5402/2012/234216.

9. Горский С. Ю. Разработка процесса функционали-зации углеродных нанотрубок в парах азотной кислоты и перекиси водорода: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Тамбов, 2014.16 с.

10. Графитация и алмазообразование / В. И. Костиков, Н. Н. Шипков, Я. Л. Калашников [и др.]. М.: Металлургия, 1991. 224 с.

АО «Издательство "Политехника"» предлагает:

Детали машин: учебник / Н. А. Бильдюк, С. И. Каратушин, Г. Д. Малышев [и др.] ; под общ. ред. В. Н. Ражикова. — СПб. : Политехника, 2015. — 695 с. : ил.

ISBN 978-5-7325-1001-0

Цена: 550 руб.

Издание подготовлено сотрудниками кафедры ДМ БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, учениками В. Н. Кудрявцева — создателя научной школы по разработке и совершенствованию методов расчета на прочность зубчатых и планетарных передач, имеет гриф УМО.

Учебник содержит описания физических основ работы и современных принципов расчета общих по назначению деталей и узлов машин и механизмов различных отраслей техники. В основу предлагаемых методов расчетов положены действующие стандарты и нормативные материалы. Приведены примеры расчетов и необходимые краткие справочные материалы для их выполнения. Содержание разделов учебника выполнено с учетом требований новых федеральных государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования ФГОС3 ВПО по направлениям подготовки «Технологические машины и оборудование» и «Прикладная механика» для квалификаций «бакалавр» и «магистр».

Предназначен для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки «Технологические машины и оборудование», «Прикладная механика» и другим для квалификаций «бакалавр» и «магистр» по дисциплинам «Детали машин», «Конструирование деталей и узлов машин», «Детали машин и основы конструирования» и т. п. Учебник может быть полезен аспирантам, инженерам-конструкторам и специалистам различных отраслей промышленности.

Принимаются заявки на приобретение книги по издательской цене. Обращаться в отдел реализации по тел.: (812) 312-44-95, 710-62-73, тел./факсу: (812) 312-57-68, e-mail: sales@polytechnics.ru, на сайт: www.polytechnics.ru.