CC BY
50
На основании структурной схемы решения проблемы основными задачами исследований, связанных с энерго- и ресурсосбережением, являются следующие:
1) разработать общую постановку математической модели теплотехнологических процессов, на основании которых можно было бы решить конкретные производственные задачи;
2) предложить методы решения поставленных задач, учитывая общую постановку и возможные частные случаи;
3) проверить адекватность математической модели реальному тепл»технологическому процессу;
4) уточнить все параметры математической модели, найти теплофизические характеристики модели;
5) на основании уточненных либо эффективных теплофизических характеристик получить реальные температурные поля, соответствующие математической модели;
6) поставить и решить задачу оптимизации теплотехнологического процесса (по времени, получению конкретных технологически требуемых результатов, стоимости, материалопо-треблению и др.);
7) внедрить результаты исследований в производство.
ВЫВОДЫ
Выявлено, что оптимизация теплотехнологических процессов состоит из следующих этапов:
• экспериментально-теоретические исследования теплотехнологических процессов;
• постановка, математическая формулировка задачи по определению температурных полей;
• определение основных параметров теплотехнических режимов;
• разработка алгоритма оптимального управления по заданному критерию;
• разработка рекомендаций по реализации оптимальных теплотехнологий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бутковский, А. Г. Методы управления системами с распределенными параметрами / А. Г. Бутковский. - М.: Наука, 1975.-568 с.
2. Воронова, Н. П. Математическое моделирование энергосберегающих режимов нагрева, сушки и термообработки / Н. П. Воронова. - Минск: БИТУ, 2006. - 86 с.
Поступила 26.06.2009
УДК 546.273.171
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТЖИГА ИА НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КНБ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
ЬАИЛУ К И. Д., канд. техн. наук, доц. ДЕМИДКОВ С. В., канд. фш.-мат. наук, доц. ЗАНКЕВИЧВ. А., инж. КОСАРЕВ О. М., РАШЦКАЯЛ. И., канд. техн. наук, доц. СИЗОВ В. Д.
Белорусский национальный технический университет, Белорусский государственный аграрный технический университет, НПЦ НАН Беларуси по материаловедению
Интерес к кубическому нитриду бора (КНБ) вызван уникальностью его физико-механиче-ских свойств, в частности модулей упругости, микротвердости [1]. В связи с этим поликристаллические сверхтвердые материалы (ПСТМ)
на основе КНБ наиболее широко используются в качестве лезвийного и абразивного инструментов для обработки закаленных сталей с НЯС = 50, труднообрабатываемых материалов, например вольфрамокобальтовых сплавов (ВК)
и др. В настоящее время известны десятки торговых марок ПСТМ на основе КНБ. Высокие значения ряда электрофизических и тепловых свойств делают его перспективным материалом в электронике и СВЧ-технике. Тем не менее использование КНБ для данных целей не нашло широкого применения. Это связано не только с тем, что процесс получения КНБ достаточно трудоемкий и дорогостоящий, но и с трудностью получения КНБ со строго определенными величинами, например удельного электросопротивления р, теплопроводности А, и т. д. На значения величин р, X существенно влияют не только технологические факторы синтеза КНБ, но в первую очередь примеси исходного сырья [1-7]. Представляют практический интерес в этом плане также поликристаллы КНБ, синтезируемые из порошков гексагонального нитрида бора В>1Г по методике [2], но легированные различными добавками [1].
В данной работе в качестве исходного сырья использовали пиролитический нитрид бора (ПНБ), который содержит минимальное количество примесей и является монолитным материалом с плотностью близкой к теоретической [1-6]. Данный материал получают методом газофазного осаждения. Графитоподобная структура ПНБ имеет различную степень упорядоченности от ромбоэдрической В1Чр до турбо-
стратной (гексагональной) В1Ч° [1-6]. Плотные фазы КНБ имеют вюрцитную В1Ч° и сфалерит-ную структуры.
Исследованию фазового превращения гра-фитоподобного нитрида бора В1Чг в плотные модификации КНБ с катализаторами и прямым методом посвящено значительное число работ [1]. Из пластин ПНБ вырезали заготовки цилиндрической формы диаметром 6 мм и высотой 4 мм, которые помещали в графитовый нагреватель и экранировали снаружи танталовой фольгой от контейнера [2-5]. Синтез проводили на аппаратах высокого давления типа «наковальня с лункой». Градуировку камеры по давлению и калибровку по температуре нагревательного элемента проводили аналогично [2-5]. Синтез ВЫ" -ВЫ°ф проводился по методике
[2, 3], состоял из двух термодинамических процессов: 1) повышение давления до 7,7 ГПа при
293 К; 2) повышение температуры от 293 до 2500 К при давлении 7,7 ГПа. На первой стадии синтеза величина коэффициента сжимаемости в направлении, перпендикулярном плоскости осаждения ВТЧ", на 16 % выше (ось с), чем в направлении плоскости осаждения (ось а). Это связано с анизотропией физических свойств В1Ч°, что обусловлено сильной химической связью борнитридных гексагонов в направлении плоскости осаждения и слабой энергией взаимодействия между слоями [1]. На второй стадии синтеза вследствие термического расширения в камере давление повышается на 30 % [5]. Высокие физико-механические свойства поликристаллов КНБ, полученных из порошков графитоподобного нитрида бора, достигаются, если синтез проводят со скоростью с1Т1ск = 1000 К-с"1 [3]. Синтез ВТ^-ВТ<ф при
данной скорости нагрева приводил к неоднородности микроструктуры и большому количеству микротрещин. В связи с этим синтез В1М" - В1М°ф проводили по двухступенчатой
схеме: до пороговой температуры синтеза нагрев осуществляли со скоростью 500-600 К-с-1 с последующей выдержкой 30-60 с; нагрев до окончательной температуры синтеза - со скоростью 800-1000 К-с-1 [2-5].
Кристаллоориентированный характер образования поликристаллов В1М°ф с осью текстур [111]сф является характерной особенностью синтеза В1М" - В1Ч"ф на первой стадии кристаллизации, что связывается с анизотропией теп-лофизических и упругих свойств исходного сырья [2-7]. В [2—4] отмечено, что на данных поликристаллах наблюдается пьезоэлектрический эффект. Положительный заряд при одноосном сжатии возникает только на поверхности В1Ч^ф, являющейся у исходного В1Ч" поверхностью, обращенной к подложке. Следует отметить, что монокристаллы В1Ч"ф имеют точечную группу симметрии ^43 т. и относятся к материалам с продольной пьезоэлектрической симметрией [1, 7]. К соединениям АШВУ относится и пьезополупроводник 2п8. Дипольный момент элементарной ячейки В1Ч"ф в равновесном состоянии составляет 4,89Д, а степень
ионности /1 = 0,26 согласно диэлектрической теории Филипса, т. е. они относятся к ионно-ковалентным веществам с шириной валентной зоны А^вал = 27,0 эВ, шириной верхней подзоны А^вал = 14,0 эВ, шириной запрещенной зоны ЕЛ = 5,5-7,0 эВ [1]. Температурные зависимости удельного электросопротивления поликристаллов ВК°ф характерны для широкозонных полупроводников, и данные зависимости существенно изменяются при наличии примесей и условий синтеза [1].
Подобраны такие параметры синтеза В1Ч" -
по давлению и температуре, при которых величины модулей упругости Еа, Ес, микротвердости (НУ = 99,5 ГПа) максимальны, а значение теплопроводности Ха ~ 300 Вт/(м-К). Данные поликристаллы (торговая марка «Светлана» [2]) имеют блестящие сколы, а полированные шлифы - глубокий черный цвет. Они являлись объектами исследования и имели размер зерна 0,01-0,03 мкм. С увеличением температуры синтеза Т > 2500 К в результате диффузионной рекристаллизации В1Ч"ф при данном
давлении синтеза происходит разрушение текстуры и на образцах пьезоэлектрический эффект не наблюдается. Сколы данных В1Ч"ф не
имеют блеска, величина микротвердости значительно ниже, но значение коэффициента теплопроводности увеличивается. На поликристаллах ВЫсф, полученных из порошков гра-
фитоподобного нитрида бора, и на образцах из ПНБ пьезоэлектрический эффект также не наблюдается.
Отжиги влияют на перераспределение внутренних напряжений, деформаций, дислокаций плотных модификаций КНБ, что отражается на их физических свойствах [1, 11-13]. Отжиг образцов проводили в вакуумной печи в течение 1 ч. В работе проводили измерение диэлектрической проницаемости 8, тангенса угла диэлектрических потерь tg5 на частотах 1,0 и 100 кГц по методике [8]. Измерение пьезоэлектрического модуля проводили методом прямого
пьезоэлектрического эффекта с!п
дЪ
дХ
внешнего напряжения X, по методике [8]. Плотность определялась по известной методике гидростатического взвешивания [2]. Скорость продольных ультразвуковых волн измеряли импульсным методом на частоте 10,0 МГц [9, 10]. Измерения проводили на серии образцов с одинаковыми значениями е, tg5, с/д-
Значение пьезоэлектрического модуля с/п зависит от структуры исходного сырья, параметров синтеза , что во многом определяется
количеством гексагональной фазы В1Ч" в поликристаллах [3, 6]. Так, в полупрозрачных образцах В1Ч^ф, полученных из ГРПНБ (ГРПНБ
содержало 60 % ромбоэдрической фазы В1Ч°
и 40 % гексагональной В1Ч"), значения величин ¿¡и на порядок выше, чем на поликристаллах В1Ч^ф, полученных из В1Ч". Следует отметить,
что величина с1ц В1М°ф на два-три порядка ниже
чем значение пьезоэлектрического модуля £/33 пьезокерамики ЦТС-19 при 293 К [8]. Провести измерения пьезомодуля с1ц с помощью обратно-
го пьезоэффекта г/п
где Ху - механи-
где
Уе
поляризация, возникающая под действием
ческая деформация, возникающая под действием внешнего электрического поля Е в диапазоне частот от 10,0 до 1,0 МГц по методике [8], не удалось. Вероятно, это связано с малыми значениями констант упругой податливости В1М°ф. Увеличить значение поляризации Рз
во внешнем постоянном электрическом поле по методикам поляризации пьезоэлектриков не удалось.
По значениям с1ц можно судить о степени кристаллоориентации поликристаллов В1Ч"ф
Если исходить из того, что образование межзерновых связей происходит за счет пластической деформации материала [5], то изменение относительного пьезоэлектрического модуля 5 = ¿/ц/, где ¿/ц, - пьезоэлектрические модули при температуре отжига Т и То = 293 К, в области низкотемпературного отжига 700-773 К, вероятно, связано с перераспределением внутренних напряжений, а также деформаций зерен во взаимно перпендикулярных направлениях
(рис. 1), что согласуется с данными [3-7]. Существенное изменение при Т> 1673 К связано с фазовым переходом ВМ°:-ЕШ°ф. Погрешность измерения й\\ данным методом при температуре отжига Т > 1673 К возрастает вследствие растрескивания образцов при измерении.
о
Рис. 1. Зависимость а» I образцов В~К!"ф от температуры отжига: 1 - исходное сырье 60 % ВШ + 40 % ВЫ";
2-В1Ч?
Степень анизотропии диэлектрической проницаемости / ес, (ва, ес - диэлектрическая проницаемость, измеренная вдоль плоскости осаждения В]М" (ось а) и в перпендикулярном направлении (ось с)) и тангенса угла диэлектрических потерь 1§8а^8с у образцов ВН"ф
значительно ниже, чем у ВЫ". Она составляет: для ВЫ°ф: 8а/8с =(1,5-2,0); Хфа!\фс = (2,0-10,0); для образцов ВМ^: еа/ес = (1,05-1,4); 1§8а/1§8с = = (1,1-1,6). Значения диэлектрической проницаемости и тангенса утла диэлектрических потерь ВЫ°ф (Ед ~ 4,0; £с ~ 3,0; 1ё8а ~ 5 • 10"4;
~ 2,5 • 10^) меньше аналогичных величин поликристаллов ВМ (&а ~ 7,9; ес ~ 6,5; ~
~ 4,5 • 10_3; ~ 2,0 • Ю-3), измеренных на частоте 100 кГц при Го = 293 К. Дисперсии диэлектрической проницаемости при 293 К в диапазоне частот от 1,0 кГц до 1,0 МГц не обнаружено. С увеличением температуры отжига Т > 773 К поликристаллов ВЫ '. степень анизотропии е, возрастает, а значения диэлектрической проницаемости £а, ес и тангенс угла диэлектрических потерь 1§8С уменьшаются, особенно в области фазового перехода ВЫ" - ВН°ф
(рис. 2). Увеличение степени анизотропии 1§8, б при температуре отжига Т > 773 К поликристаллов ВМ",, связано с изменением энергетических уровней, приводящих к изменению про-
водимости, что согласуется с результатами ИК-спектрометрии, рентгенографии [3, 4]. При
температуре отжига 1473 К образцы ВЫ
мутнеют, а при Т> 1673 К начинает изменяться
их цвет. Низкотемпературный отжиг ВГч ' при
700-773 К приводит к стабилизации электромеханических и диэлектрических свойств, что представляет определенный праютпесккй интерес. ю3
1,00"
0,00
Fue. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости ка (кривая 1), gc (кривая 2) и тангенса угла диэлектрических потерь tg8fl (кривая 3), tgSc (кривая 4) образцов BN¡J¡> (исходное сырье BN" ) от температуры отжига
Установлено, что значение модулей упругости BN" при 293 К составляет: Еа = 21,5 ГПа; Ес = 15,0 ГПа, что выше данных [1]. Наибольшее поглощение продольной ультразвуковой волны наблюдалось на образцах BN" вдоль оси с и BN^ , отожженных при Т> 1673 К. Во всех неотожженных образцах BN^, Еа > Ес. Значения модулей упругости поликристаллов BN..
не противоречат данным [14]. В области низкотемпературного отжига 700-773 К происходит перераспределение внутренних деформаций поликристаллов BNJ?,. во взаимно перпендикулярных плоскостях, что приводит к увеличению значения Ес на 3,2 % и уменьшению Еа на 1,2 % (рис. 3). Вероятно, оптимальный интервал температур низкотемпературного отжига в плотных модификациях КНБ зависит от их структуры, размеров поликристаллов, содержания в ПСТМ гексагонального нитрида бора [11-13], т. е. от режимов синтеза BNr - BN^ и наличия примесей в исходном сырье. Высокие величины модулей упругости поликристаллов В1Ч"ф (рис. 3) в [5] связывают с высокой
величиной микротвердости HV= 99,5 ГПа. Для сравнения в [5] отмечено, что величина микротвердости HV поликристаллов BN">, выше
подобных величин монокристаллов BN (HV = = 66,6 Г'Па), карбида кремния a-SiC (HV = = 35,1 ГПа), но ниже величины HV моно- и поликристаллов алмаза (величина НУ природного алмаза типа 1а (001) составляет 213 ГПа). Вследствие высокой величины HV поликристаллов BN их трещиностойкость К\с =
= 6,7 МПа-м0'5 ниже, чем К\С других ПСТМ на основе КНБ, например киборита К\с = = 13,5 МПа-м' . Относительно небольшую величину К\с ВИ°ф в [5] связывают с низким содержанием устойчивых центров закрепление дислокаций, препятствующих распространению трещин. К основным дислокациям в [5] относят малоподвижные вакансионные комплексы, а также границы зерен с разным уровнем напряжений во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Е, ГПа
290 490 690 890 1090 1290 1490 1690 1890 2090 г, к
Рг -------------------~--------------------------------
(кривая 2) образцов ВМ"ф (исходное сырье ВМ") от температуры отжига
В связи с этим поликристаллы ВЫ"!р, полученные из В1М", можно использовать в качестве лезвийного инструмента в основном для финишной обработки труднообрабатываемых материалов. Наибольшие изменения модулей упругости Еа, Ес наблюдаются в области фазового превращения ВЫ" - В№ . Следует отметить, что данные значения Еа, Ес поликристаллов ВЫ', после отжига при 2173 К несколько
выше, чем у исходного ВМ°.
ВЫВОДЫ
1. Низкотемпературный отжиг при 700-773 К поликристаллов ВМ^ , полученных из пироли-
тического нитрида бора ВК°, приводит к стабилизации диэлектрических и электромеханических свойств.
2. Наибольшие изменения диэлектрических, электромеханических и упругих свойств В]М°.
наблюдаются в области фазового превращения BN" - BN1, при температуре отжига Т > 1673 К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Голубев, А, С. Нитрид бора. Структура, свойства, получение / А. С. Голубев, А. В. Курдюмов, А. Н. Пилян-кевич. - Киев: Наук, думка, 1987. - 187 с.
2. Новый сверхтвердый материал «светлатт» / A M Ма-зуренко [и др.] // Техника и технологии высоких давлений. -Минск: Ураджай, 1990. - С. 109-117.
3. Особенности образования КНБ из пиролитического нитрида бора и его свойства / А. М. Мазуренко [и др.] // Техника и технологии высоких давлений. - Минск: Ураджай, 1990.-С. 189-196.
4. Синтез пьезоэлектрической прозрачной керамики на основе плотных модификаций нитрида бора / А М. Мазуренко [и др.] // Техника и технологии высоких давлений. -Минск: Ураджай, 1990. - С. 196-201.
5. Особенности прямого фазового превращения пиролитического нитрида бора в кубическую модификацию и исследование ее свойства / В. Б. Шипило [и др.] // Весщ НАНБ. - Сер. ф!з.-тэхн. навук. - 2004. -№ 1. - С. 8-13.
6. Превращение высокоупорядоченных графитопо-добных фаз в пиролитическом нитриде бора при высоких давлениях статистического сжатия / В. Ф. Бритун [и др.] // Сверхтвердые материалы. -2003. -№ 3. - С. 14—25.
7. Ракицкая, Л. И. Особенности формирования поликристаллического КНБсф на основе графитоподобного нитрида бора различного структурного состояния / Л. И. Ракицкая, О. М. Косарев, Н. В. Даниленко // Междунар. конф. СТИМ-2001. Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение. - Киев, 2001. - С. 40-41.
8. Исследование пьезоэлектрических текстур / А В. Шубников [и др.]. -М.: Из-во АН СССР, 1955. -185 с.
9. Труэл, Р. Ультразвуковые методы в физике твердого тела / Р. Труэл, Ч. Эльбаум, В. Чик. - М.: Мир, 1972. -307 с.
10. Глазовский, Б. А, Исследование физико-механи-ческих свойств синтетических высокотемпературных материалов акустическим методом / Б. А. Глазовский, И. Б. Масковенко, Л. Я. Славина // Труды ВНИИАШ. Вопросы автоматизации контроля и испытаний абразивных инструментов. - 1978. - С. 63-69.
11. Шипило, В. Б. Зависимости некоторых свойств поликристаллов кубического нитрида бора от отжига / В. Б. Шипило, А. Е. Рудь, Н. А. Шишонок // Сверхтвердые материалы. - 1983. -№ 4. - С. 16-19.
12. Температурные зависимости твердости нитрида бора / А. В. Бочко [и др.] // Порошковая металлургия. -1977,-№6.-С. 64-69.
13. Футергендлер, С. Н. Субструктура и механические свойства монокристаллов кубического нитрида бора при отжиге в вакууме / С. Н. Футергендлер, М. С. Друй // Сверхтвердые материалы. - 1983. -№ 4. - С. 13-14.
14. Упругие свойства плотных модификаций нитрида бора / В. М. Добрянский [и др.] // Техника и технологии высоких давлений - Минск: Ураджай, 1990. - С. 290-294.
Поступила 11.11.2009
