CC BY
17Статья поступила в редакцию 22.05.14. Ред. рег. № 2019
The article has entered in publishing office 22.05.14. Ed. reg. No. 2019
УДК 546.26; 621.921
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ИСТОРИИ СИНТЕЗА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА ДЛЯ ЛЕЗВИЙНОГО РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА
(ЧАСТЬ 3)
С.В. Дигонский
ОАО "ВНИИАЛМАЗ" 107996, Москва, ул. Гиляровского, 65 Тел.: (495) 681-59-07, e-mail: digonsky@rambler.ru
Заключение совета рецензентов 29.05.14 Заключение совета экспертов 05.06.14 Принято к публикации 11.06.14
Приведены материалы, показывающие историю создания лезвийного инструмента на основе кубического нитрида бора, а также современное состояние производства отечественных режущих сверхтвердых материалов. Рассмотрены параметры превращения гексагонального нитрида бора в кубическую форму и показано, что главную роль в этом процессе играют газофазные транспортные реакции с участием водорода. Отмечено сходство между процессами газофазного синтеза графита и гексагонального нитрида бора, а также получения алмаза и кубического нитрида бора, хотя синтез алмаза уже осуществляется и прямо из метана, и косвенным путем - из графита. Показано, что для кубического нитрида бора существует аналогичная схема и если до настоящего времени реализован лишь косвенный процесс синтеза кубической структуры из гексагональной модификации в устройстве высокого давления, это не означает, что алмазоподобный нитрид бора нельзя получить непосредственно из газообразных соединений бора и азота. Представлены положительные результаты исследований по синтезу кубического нитрида бора в условиях, вообще исключающих всякое давление на исходную шихту из гексагонального нитрида бора и металла-катализатора. Описаны предполагаемые условия газофазного синтеза кубического нитрида бора из соединений бора и азота при нормальном давлении и приведено описание установки для реализации процесса. Для газофазного синтеза кубического нитрида бора без применения сверхвысоких давлений требуется создать условия СВЧ-нагрева, аналогичные таковым для синтеза алмаза из метана, то есть повысить подводимую удельную мощность, а также опытным путем установить оптимальную концентрацию исходных для получения КНБ газообразных веществ, содержащих бор и азот.
Ключевые слова: графит, алмаз, кубический нитрид бора, газофазный синтез, устройство высокого давления.
HISTORY REVIEW ON CUBIC BORON NITRIDE, INTENDED FOR EDGE CUTTING TOOL (PART 3)
S.V. Digonsky
«VNIIALMAZ» 65 Gilyarovskiy street, Moscow, 107996, Russia Тел.: (495) 681-59-07, e-mail: digonsky@rambler.ru
Referred 29.05.14 Expertise 05.06.14 Accepted 11.06.14
The paper presents historical materials on edge cutting tools design, based on cubic boron nitride, and describes modern state of local cutting superhard materials production. Parameters of hexagonal boron nitride conversion into cubic form are considered, and it is shown that gas-phase transport reactions with hydrogen play the main role. The author note likeness between processes of graphite gas-phase synthesis and hexagonal boron nitride, and also obtaining diamond and cubic boron nitride; though diamond synthesis has been performed both from methane and indirectly from graphite. It is shown that there is a similar scheme for the cubic boron nitride. In spite of the fact that today we have only indirect process of cubic structure synthesis from hexagonal modification in a high-pressure device, it does mot mean that it is impossible to obtain diamond-like boron nitride directly from gaseous compositions of boron and nitrogen. The paper presents positive investigation results on the cubic boron nitride synthesis in conditions excluding any pressure on initial burden of hexagonal boron nitride and catalyst metal. Estimated conditions of gasphase synthesis of the cubic boron nitride from boron and nitrogen compound at normal pressure are proposed and description of the device for the process realization is presented. Conditions of microwave heating that are similar to ones for diamond synthesis from methane should be created to obtain gas-phase synthesis of the cubic boron nitride without high pressures; i.e. it is necessary to increase supplied specific power and find experimentally optimum concentration of initial gaseous substances, containing boron and nitrogen, to obtain the cubic boron nitride.
Keywords: graphite, diamond, cubic boron nitride, phase synthesis, the device of a high pressure.
Поскольку нитрид бора кубической структуры, в процессов в этом случае можно достаточно просто -отличие от алмаза, может быть синтезирован из двух введением в исходную шихту некоторого количества и более различных соединений, содержащих бор и газообразующих твердых веществ и сравнением азот, то ответить на вопрос об участии газофазных результатов синтеза. Хотя на этом пути возникают
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014 'кр n ГТ\ Г е^Г .^J^S&l
l О ©Scientific Technical Centre «ТАТА», 2014 . I ) J. r:\
определенные сложности, связанные в основном с герметизацией реакционных камер устройств высокого давления, но данный способ совершенствования процесса синтеза кубического нитрида бора был не только реализован в Институте абразивов [1, 2], но и запатентован в одиннадцати промышленных странах [3-13].
В описании изобретения [1], в частности, сказано: «Известен способ получения кубического нитрида бора, основанный на том, что смесь, состоящую из источника азота, бора, источника металлов щелочной и щелочноземельной групп, свинца олова и сурьмы подвергают воздействию высоких давлений и температур. Получаемый при этом кубический нитрид бора в зависимости от условий синтеза состоит в большей или меньшей степени из поликристаллических сростков и незначительного числа отдельных кристаллов, не имеющих правильной кристаллографической формы. Абразивное зерно, полученное из такого кубического нитрида бора, имеет относительно низкую механическую прочность и при хранении во влажных средах и изготовлении абразивного инструмента разрушается до более мелких фракций из-за гидролиза межкристаллитных включений веществ, сопутствующих процессу синтеза кубического нитрида бора».
«Предлагаемый способ обеспечивает получение нитрида бора кубической структуры в виде крупных монокристаллов, имеющих правильную
кристаллографическую форму. При этом монокристальное зерно по крайней мере в два раза превышает по механической прочности зерно, получаемое известным способом. Кроме того, на свойства монокристального зерна нитрида бора кубической структуры не оказывают влияния длительное хранение во влажных и кислых средах и условия изготовления абразивного инструмента».
«Сущность предлагаемого способа получения нитрида бора кубической структуры в виде монокристаллов правильной формы заключается в том, что наряду с источниками бора и азота, а также металла щелочной или щелочноземельной групп или свинца, олова и сурьмы в реакционную смесь вводятся и подвергаются воздействию высоких давлений и температур соединения, имеющие в своем составе водород и выделяющие его при нагреве до высоких температур, например гидриды переходных металлов (Т1Н2, ZrH2), соль аммония, разлагающаяся при нагреве до высоких температур с выделением аммиака, или другие соединения азота с водородом (N^^3, NH4MoOз) [1].
В патентную формулу зависимого изобретения [2] был добавлен следующий пункт: «... с целью увеличения размеров кристаллов кубического нитрида бора, в шихту вводят соединения, разлагающиеся в процессе синтеза с образованием водорода и азота, например N^0, NH4Br, NH2-CS-МН2».
Задача по изобретениям [1, 2] решается, следовательно, таким образом, что для получения
монокристаллов кубического нитрида бора воздействие на реакционную смесь, содержащую источники бора, азота и инициатора, высокой температурой и высоким давлением ведут в присутствии водорода. Это, в свою очередь, приводит к образованию сложных промежуточных комплексов, включающих в себя исходные компоненты и способствующих кристаллизации кубического нитрида бора в виде монокристаллов правильной кристаллографической формы.
Можно было бы сомневаться в справедливости приписываемого водороду влияния на процесс синтеза монокристаллов кубического нитрида бора, если бы не патенты, признанные экспертами одиннадцати стран, включая Англию, ФРГ и Францию. В описании патентов [3-13] приводятся примеры выполнения способа получения кубического нитрида бора, из рассмотрения которых становится более ясной суть предлагаемого изобретения. Ниже изложен один из этих примеров:
«Смешивают 85 мас.% гексагонального нитрида бора и 15 мас.% магния для образования реакционной смеси, добавляют 7 мас.% гидрида титана и перемешивают. Полученную шихту помещают в камеру устройства любой конструкции, обеспечивающей получение высокого давления и высокой температуры, и подвергают давлению 45000 кГс/см2 и нагреву до температуры 1500 оС в течение 2 мин. Указанных температуры и времени оказывается достаточно для выделения такого количества водорода, которое обеспечивает образование кристаллов кубического нитрида бора правильной кристаллографической формы размером до 600 мкм».
В описаниях патентов [3-13] также сказано, что «в качестве соединений, выделяющих свободный водород, используют гидриды металлов или кислородсодержащие соли аммония, при этом перечисленные соединения вводят в количестве от 2 до 12 мас.% реакционной смеси». Отметим некоторые детали процесса получения монокристального кубического нитрида бора, не нашедшие отражения в описании зарубежных патентов.
- во-первых, такие добавки, как МН^03, (МН4)2НР04, Т1Н2 в процессе синтеза кубического нитрида бора, создают настолько сильное дополнительное газовое давление что применение их в количествах более 12 мас.% от реакционной смеси в существующих устройствах высокого давления становится практически невозможным из-за разрушения реакционных камер в результате взрывов, или же «хлопков»;
- во-вторых, применение подобных газообразующих добавок в процессе синтеза нитрида бора кубической структуры в количествах до 12 мас.% от реакционной смеси позволяет снизить прессовые давления на 20-25% при одновременном повышении качества продукта;
- в-третьих, развивать эту тенденцию дальше не позволяет отсутствие конструкции устройства
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
высокого давления, обеспечивающего герметизацию реакционной камеры при относительно низких прессовых давлениях.
Тем не менее, вопрос о применении водородсодержащих газообразующих добавок в процессе синтеза кубического нитрида бора продолжает вызывать значительный интерес как в России, так в других странах. Так, в изобретении ученых Института абразивов и Института сверхтвердых материалов [14], на которое, ввиду его значимости, выдан патент США [15], было предложено вводить в шихту кристаллизационную воду: «Способ получения кубического нитрида бора воздействием давления 40-70 кбар и температуры 1100-1950 оС на шихту, содержащую гексагональный нитрид бора, металл-катализатор и кристаллогидрат, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода кубического нитрида бора в качестве кристаллогидрата вводят серосодержащие соли, а также нитраты, содержащие более 5 молекул кристаллизационной воды и теряющие воду при нагревании до 60 оС, при этом в качестве серосодержащих солей используют сульфаты, тиосульфаты, сульфиты и сульфиды, преимущественно: А12(804)3 18Н20, №282035Н20, №2803 7Н20, К28'5Н20».
Вполне понятно, что кристаллизациооная вода при температурах синтеза будет взаимодействовать с графитом нагревателя с образованием оксида углерода и свободного водорода. Заметим также, что соединения водорода с азотом или бором, выделяющиеся при разложении газообразующих добавок, являются активными в химическом отношении веществами, способствующими образованию комплексных газообразных соединений на основе соответствующих металлов-катализаторов,
из которых на последующих стадиях процесса (по нашему мнению - при охлаждении системы) и происходит кристаллизация нитрида бора кубической структуры. К вопросу о температурном режиме в камере синтеза мы вернемся позже.
Необычная роль воды в процессе синтеза нитрида бора кубической структуры была отмечена и в докладах на международной конференции по высоким давлениям [16, 17]. В одном из них сообщалось следующее: «Присутствие воды в исходном гексагональном нитриде бора резко снижает давление и температуру, необходимые для образования плотного кубического нитрида бора. Например, при содержании воды 40 мас.% требуется давление 50 кбар и температура не выше 600 оС. Кубический нитрид бора, получаемый при таких условиях, имеет кристаллы очень маленького размера». [16]. В другом докладе говорилось: «Превращение гексагонального нитрида бора в кубический происходит при условиях, значительно отличающихся от сообщавшихся ранее: в присутствии воды переход осуществляется при значительно более низких давлениях и только в кубическую структуру». [17].
В работе [18] исследовались различные добавки, в основном водородсодержащие, которые могли служить инициаторами превращения
гексагонального нитрида бора в кубическую форму. По условиям эксперимента смесь гексагонального нитрида бора и исследуемого вещества-инициатора помещалась в платиновую капсулу и подвергалась воздействию давления 56 кбар и температуры 1200 оС в течение 30 мин. Полученное в результате синтеза вещество исследовалось методом рентгеновской порошковой дифракции. Результаты эксперимента представлены в табл. 1
Таблица 1. Результаты синтеза кубического нитрида бора с добавками при 56 кбар и 1200 оС Tablel.The results of the synthesis of cubic boron nitride with additives with 56 KB and 1200 OS
№ Добавка Фаза конечного продукта Выход BNKy6, %
Нет Гексагональный БМ 0
Н2О Кубический БМ, АВ* 100
1 (NH2)2CO Кубический БМ, АВ, графит 100
2 nh4no3 Кубический БМ, АВ 100
3 (NH4)2B4O74H2O Кубический БМ, АВ 100
4 Н3ВО3 Кубический и гексагональный БМ, АВ 31
5 NH4B5O8 Гексагональный БМ, АВ 0
6 B2O3 Гексагональный БМ, Б203, АВ 0
7 NH4Cl Гексагональный БМ, МИ4С1 0
8 KNO3 Гексагональный БМ 0
*AB аморфный безводный борнокислый аммоний - NH4B5O8.
Из данных, представленных в табл. 1, следует, что мочевина, нитрат аммония, тетрагидрат борного кислого аммония и в меньшей степени борная кислота успешно превращают гексагональный нитрид бора в кубический при указанных давлении и температуре. При введении в шихту добавок нитрата калия, хлористого аммония, борного ангидрида и
безводного борнокислого аммония кубический нитрид бора синтезирован не был, то есть результаты работы [18] отрицают каталитические свойства МИ4С1, что, по нашему мнению, требует дополнительных исследований, так как находится в противоречии с данными изобретения [2], в котором рекомендовано использование галогенидов аммония.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Следует отметить, что при введении в шихту мочевины, содержащей водород и углерод, в реакционной камере происходит осаждение пирографита, следовательно, имеют место процессы пиролиза газообразных углеводородов и газофазной кристаллизации. Кроме того, установленный в работе [16] нижний температурный предел получения кубического нитрида бора в присутствии воды - 600 оС удивительным образом совпадает с минимальной температурой газофазного синтеза алмаза из метана.
Но особо обращает внимание тот факт, что безводный борнокислый аммоний NH4В5O8 вообще не способствует синтезу кубического нитрида бора при указанных параметрах процесса, в то время как тетрагидрат борного кислого аммония (NH4)2B4O7 4H2O обеспечивает 100%-ный выход BNкуб с образованием опять же безводного борнокислого аммония. Это означает, что истинным инициатором превращения в данном случае является кристаллизационная вода, что свидетельствует о необходимости введения воды в шихту в любом . | . виде. А вода, напомним, при температуре синтеза взаимодействует с графитовым нагревателем с образованием оксида углерода и водорода. Мы уже подчеркивали, что по нашим представлениям образование кубического нитрида бора в условиях сверхвысоких давлений и температур происходит в результате кристаллизации из газовой фазы с участием водорода (как и алмаза -с участием оксида углерода) и приводили в пользу этой точки зрения некоторые экспериментальные подтверждения. Литературные источники [16-18], по нашему мнению, содержат дополнительные обоснования для подобных представлений. Вполне естественно, что в этих условиях кристаллизация кубического нитрида бора из газовой фазы вряд ли возможна в результате сублимации гексагонального нитрида бора. Этому не способствуют ни достигаемые в процессе температуры, ни предельно высокие давления газовой фазы. При весьма умеренных давлениях азота гексагональный нитрид бора не возгоняется вплоть до температур порядка 3000 °С [19]. В качестве промежуточных газообразных веществ, образующих кубический нитрид бора в результате химического газофазного осаждения, не могут быть рассмотрены также бориды и нитриды металлов-
катализаторов, и в частности бориды и нитриды магния, поскольку они или разлагаются при температурах синтеза, или возгоняются не плавясь. Напомним, что по данным работы [20] разложение диборида магния при атмосферном давлении протекает в три этапа при температурах 800-1150 °С: MgB2 MgB4 MgB6 IVIgEv, r. Заметим, что все эти бориды магния образуются в условиях сверхвысоких давлений и температур при синтезе кубического нитрида бора. Нитрид магния термически более устойчив, но при температурах синтеза он сублимирует не плавясь, или разлагается на элементы. Из работы [21] следует, что рекристаллизация мелкокристаллического
порошкообразного нитрида магния в крупнокристаллический при температурах 15001800 оС и высоких давлениях происходит только в результате возгонки нитрида магния, а не его плавления. Что касается нитридов таких металлов, как свинец и сурьма, используемых при синтезе кубического нитрида бора, то их существование вообще не установлено [22].
Очевидно, бориды и нитриды металлов-катализаторов превращения гексагонального нитрида бора в кубический следует признать веществами вторичного происхождения, которые образуются при охлаждении системы одновременно с кубическим нитридом бора или даже после него из других, более устойчивых при высоких давлениях и температурах промежуточных газообразных веществ. Примерно так же, как образуется из промежуточных газообразных соединений вторичная металлическая пленка на грани кристалла алмаза, повторяющая структуру поверхности осаждения.
Рассмотрим химический состав первичных продуктов синтеза кубического нитрида бора, представленный по данным работы [23] в табл. 2. По данным авторов этой работы, химические анализы производились на блочках, полученных при высоких давлениях и температурах из шихт, относящихся к системам MgB2-BN и Mg-BN. С поверхности блочков предварительно удалялся графит нагревателя. Анализу подвергали пробу из десяти блочков одного состава, измельченную в ступке Абиха до прохождения через сито с размером ячеек 100 мкм. Железо, попадавшее в пробу при измельчении, отмагничивалось.
Таблица 2. Состав первичных продуктов синтеза (блочков) кубического нитрида бора Table 2. Composition of primary products of synthesis (blocks) of cubic boron nitride
Компоненты Исходные системы и содержание в блочках, мас.%:
MgB2-BN Mg-BN
P-BN 33,40 38,70 35,50 15,50 21,00 37,60
a-BN 19,08 20,40 27,50 40,07 42,00 44,40
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Mg3N2 4,04 Нет 1,91 13,35 0,32 Нет
MgB2 6,72 9,20 9,25 8,30 6,21 2,74
MgB4 - - - 0,70 0,81 0,67
MgB6 3,20 3,12 2,84 - - -
B 1,24 1,13 1,39 0,40 0,54 0,09
MgO 0,07 7,23 5,77 7,85 17,21 4,39
MgO (периклаз) 9,85 1,82 1,93 Нет Нет Нет
Mg Нет Нет Нет 2,76 0,47 Нет
C 12,0 9,97 9,19 8,00 6,00 5,00
Si 0,32 0,15 0,06 0,09 0,12 0,10
Fe 0,13 0,30 0,28 0,07 0,25 0,20
Al 0,23 0,13 0,20 0,05 0,13 0,15
Ca 5,31 2,78 0,57 1,46 2,12 1,90
Примеси 3,14 3,69 3,08 0,82 2,20 2,00
2 98,73 98,62 98,47 99,40 99,38 99,24
«Окись магния, - пишут авторы работы [23], - в основном является вторичным образованием, и ее появление связано с разложением нитрида магния влагой воздуха. Наряду с окисью магния вторичного происхождения в этих продуктах обнаружено некоторое количество образовавшейся в процессе синтеза устойчивой формы окиси магния, не разлагаемой соляной кислотой и смесью серной кислоты с сульфатом калия. По данным рентгеноструктурного и минералогического анализов эта фаза представляет собой периклаз -окись магния, рекристаллизованную в условиях сверхвысоких давлений и высоких температур.
Полученные данные показывают, что в наибольшей степени первичный продукт синтеза загрязняется кальцием, диффундирующим в блочок из стенок камеры высокого давления, и углеродом, переходящим в продукт синтеза из графитового нагревателя. Углерод по данным
рентгеноструктурного и минералогического анализов присутствует исключительно в виде графита. Химический анализ блочков показал, что часть этого графита обладает большей химической устойчивостью, чем обычный графит, отличаясь меньшей скоростью окисления при кипячении в смеси концентрированной серной кислоты, с бихроматом калия или с сульфатом калия. Таким образом, действие сверхвысоких давлений и высоких температур приводит к образованию в блочках соединений, отличающихся от тех же веществ в обычном состоянии большей химической
устойчивостью. Это относится не только к фазовым составляющим блочка - гексагональному нитриду бора, боридам магния, периклазу, но и к примесям, в частности к углероду» [23].
Так как вещества, получаемые химическим газофазным осаждением, характеризуются более высокой устойчивостью по отношению к различным химическим реагентам, то можно придти к выводу, что именно в результате осаждения из газовой фазы в процессе синтеза кубического нитрида бора образовались и бориды магния, и оксид магния (периклаз), и гексагональный (пиролитический) нитрид бора, и вторичный графит (пирографит), которые являются более стойкими в химическом отношении, чем их аналоги, получаемые обычным путем.
Подтверждением образования гексагонального нитрида бора из газовой фазы в процессе синтеза кубического нитрида бора могут служить и данные рентгеноструктурного анализа, свидетельствующие о взаимной ориентации кристаллов этих модификаций нитрида бора, так как именно при газофазном осаждении образуются кристаллоориентированные вещества: «Это указывает, что в кристаллах данной группы присутствует гексагональный нитрид бора (a-BN), закономерно ориентированный
относительно матричной решетки так, что базисные плоскости его параллельны плоскостям [111] кубического нитрида бора ((3-BN). Возможно, что ориентированная кристаллизация a-BN
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
осуществлялась в процессе роста (:1-ВЫ. когда на растущих гранях последнего происходила сублимация и рост зародышей «-ВЫ» [24].
По данным работы [25] преимущественной ориентацией, возникающей в процессе синтеза кубической модификации, характеризуются кристаллы не только гексагонального, но и самого кубического нитрида бора: «Некоторые кристаллы дали на лауэграммах следующие эффекты... Незначительная азимутальная протяженность дифракционных дужек (~10 о) свидетельствует о высокой степени текстурованности мелких кристалликов кубического нитрида бора относительно основного кристалла...»
Этот факт, по нашему мнению, свидетельствует о кристаллизации кубического нитрида бора также из газовой фазы, причем на первоначальном этапе синтеза образуется монокристалл а затем в результате изменения параметров синтеза на гранях последнего осаждается мелкокристаллический кристаллоориентированный кубический нитрид бора.
«Почти во всех исследованных кристаллах кубического нитрида бора, - пишут авторы работы [25], - обнаружено присутствие
мелкокристаллической окиси магния (по-видимому, в форме периклаза), беспорядочно распределенной по объему кристалла. В отдельных кристаллах обнаружен в небольших количествах свободный бор, закономерно ориентированный в матричной решетке. Хотелось бы подчеркнуть, что обнаруженный авторами работы [25] закономерно ориентированный свободный бор был отнесен ими к простой ромбоэдрической структуре, которая обычно образуется при кристаллизации бора из газовой фазы. Вот как описано получение этой модификации бора, например, в работе [26]: «Новая модификация бора с простой ромбоэдрической структурой получается в результате пиролитического распада BJ3 на поверхности, нагретой до 800-1100 °С... Недавно эта модификация была также получена путем распада гидрида бора.
В качестве подложки, на которой происходит распад иодида или гидрида, успешно использованы тантал, вольфрам и нитрид бора. Материал, осаждаемый на подложке во время пиролитического распада BJ3, имеет черный цвет, но могут быть выделены красные участки, в которых встречаются яркокрасные кристаллы около 0,25 мм длиной. Весь осажденный материал как черный, так и красный является чистым бором, за исключением небольших количеств борида TaB2, образованного от взаимодействия с подложкой».
Таким образом, в результате рассмотрения данных химического и рентгеноструктурного анализов мы получили довольно полное представление обо всех конечных продуктах, образующихся в процессе синтеза нитрида бора кубической структуры, исключая кремний, железо и алюминий, которые по своему содержанию в анализируемых блочках должны быть отнесены к категории примесных веществ. Что касается высокого содержания кальция, то оно проистекает из применения при синтезе в качестве среды, передающей давление, литографского известняка СаСО3, из которого кальций мигрирует в реакционную зону в виде легколетучих соединений с другими элементами.
На основании данных рентгеноструктурного анализа, по нашему мнению, может быть установлена определенная закономерность в последовательности кристаллизации некоторых веществ при получении кубического нитрида бора. На первоначальном этапе процесса синтеза, несомненно, образуется кубический нитрид бора, затем осаждается гексагональная модификация и бор, и только в последнюю очередь кристаллизуется оксид магния в форме периклаза. Но для того, чтобы установить, какие промежуточные газообразные вещества могут служить непосредственно исходными для образования кубического нитрида бора и сопутствующих ему побочных продуктов, надо выяснить, какие химические соединения образуют используемые при синтезе металлы-катализаторы с водородом, а также с бором и его более сложными, в частности азотсодержащими, производными.
При такой постановке вопроса обращают на себя внимание прежде всего летучие комплексные соединения, получившие название боргидридов металлов, которые могут быть представлены как продукты присоединения группы ВН3 к гидриду металла: МеН + ВН3 МеВН4
Если почти все металлы-катализаторы, используемые при синтезе алмаза, образуют карбонилы и карбонилгидриды, то точно также почти все металлы-катализаторы, используемые при синтезе кубического нитрида бора, образуют боргидриды. Более того, образование боргидридов характерно именно для щелочных и щелочноземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, олова и свинца, то есть практически для всех металлов-катализаторов, обеспечивающих превращение гексагонального нитрида бора в кубический. Это обстоятельство наглядно иллюстрируется таблицей боргидридов металлов (табл. 3), заимствованной нами из работы [27].
Таблица 3. Таблица боргидридов металлов [27]. Table 3. Table metal borohydrides [27]._
Период П о д г р у п п ы э л е м е н т о в
I А II A III B IV B V B VI B VII B VIII IB II B III A IV A
2 LiBH4 Be(BH4)2
3 NaBH4 Mg(BH)2 Al(BH)3
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
4 KBH4 Ca(BH4)2 Ti(BH4)3 Ti(BH4)2 * V(BH4)2 * Cr(BH4)3 * Mn(BH4)2 * Fe(BH4)3 Fe(BH4)2 * Co(BH4)3 Co(BH4)2 * N1(BH4)2 * CUBH4 * Zn(BH4)2 * Ga(BH4)3
5 RbBH4 Sr(BH4)2 Zr(BH4)4 * AgBH4 * Cd(BH4)2 * In(BH4)3 * Sn(BH4)2
6 CsBH4 Ba(BH4)2 Лантаноид^! Hf(BH4)4 TlBH4
Л а н т а н о и д ы
La(BH4)3 * Ce(BH4)2 * Pr(BH4)3 * Nd(BH4)3 * Sm(BH4)3 * Eu(BH4)3 * Gd(BH4)3 * Tb(BH4)3 * Dy(BH4)3 * Ho(BH4)3 * Er(BH)3 * Tm(BH4)3 * Yb(BH)3 * LU(BH4)3
А к т и н о и д ы
Th(BH4)4 U(BH4)4 U(BH4)3 Np(BH)3 Pu(BH4)3
Звездочкой в таблице обозначены боргидриды металлов, существующие в виде более сложных комплексов или известные только в растворах. Если их исключить из рассмотрения, то останутся практически только боргидриды металлов-катализаторов, используемых для синтеза нитрида бора кубической структуры. Такое совпадение, на наш взгляд, не може быть случайным.
По данным работы [27] боргидриды металлов, не помеченные в таблице звездочкой, получаются в результате взаимодействия при высоких температурах гидридов металлов с бором или каким-то борным соединением, либо в результате воздействия водорода на бор или борное соединение в присутствии свободного металла. Повышенное давление водорода способствует образованию боргидридов металлов и ускоряет течение реакций, например, возможно весьма эффективное получение боргидрида лития прямым синтезом из элементов при температуре 650 оС и давлении водорода в 150 атм. То же самое относится и к получению боргидридов натрия, калия и магния.
Боргидриды металлов, нагреваемые при нормальном давлении, как правило, разлагаются после достижения ими температур плавления с образованием в основном гидрида или свободного металла, бора и водорода. С повышением давления стойкость боргидридов металлов к нагреву возрастает. Так, например, плавление боргидрида натрия отмечается при 505 оС, а интенсивное разложение - при 565 оС. При повышении давления от 1 до 10 атм температура разложения боргидрида натрия повышается от 565 до 720 оС.
Определенная термографически зависимость температуры разложения от давления описывается уравнением: ^Р = 8,53-7460/Т. Если приведенную зависимость температуры разложения боргидрида натрия от давления экстраполировать, например до 1500 К, то она покажет, что устойчивость боргидрида натрия при этой температуре возможна при давлении свыше 3630 атм.
Боргидриды металлов при нагревании более устойчивы в атмосфере водорода, нежели азота. Так, в случае боргидрида калия термическое разложение в атмосфере азота начинается при 584 оС, а в атмосфере водорода - при 676 оС. Интенсивное разложение на кривых нагревания отмечается при 680-700 оС. При повышении давления водорода до 5 атм температура разложения боргидрида калия повышается до 825 оС [27].
Боргидриды металлов при высоких температурах и давлениях весьма летучи, причем некоторые из них возгоняются, не плавясь: «Разложение боргидрида магния в соответствии с
уравнением
]У^(ВН4)2 -> 1У^Н2 + 2В + ЗН2
при давлении 1-10 атм наблюдается при 313-323 оС. Сведения о плавлении боргидрида магния при 1 80 оС не подтвердились. Сублимирует при 10-3 мм рт. ст. уже при 230 оС, но заметная сублимация идет выше 290 оС» [27].
Боргидриды металлов являются весьма реакционноспособными веществами, их высокая химическая активность обусловлена наличием подвижного водорода, который может либо передаваться другому элементу, либо выделяться в свободном состоянии. При этом в реакцию могут вступать как все четыре атома водорода, так и часть их. Характерной особенностью боргидридов металлов является их способность присоединять за счет атомов водорода большое число борводородных (борановых) и азотводородных (аминовых) групп, причем эта способность распространяется и на водородные атомы вновь присоединенных групп. Присоединение к боргидридам металлов того или иного числа борановых групп определяется в основном температурой взаимодействия и протекает с прогрессирующей потерей водорода. По тем же данным [27] в случае боргидрида натрия при повышенных температурах возможна, например, следующая цепь превращений:
ЫаВН , + !/2В2Н6 ЫаВ2Н-: МаВН4 + В2Н6 ЫаВ3Нх + Н2;
МаВН4 + 5В2Н6 -> №В„Н14 + 10Н2;
2МаВН4 + 5В2Н6 Ыа2В|2Н|2 + 13Н2.
И все эти комплексы включают в себя всего лишь один или два атома щелочного металла натрия. Известны также подобные комплексы, содержащие до трех атомов одного или различных металлов.
Относительно присоединения к боргидридам металлов азотводородных групп известно, что боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов образуют различные комплексы при взаимодействии с аммиаком, гидразином и азотистоводородной кислотой [27]: «Уже при 0 оС
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
наблюдается, а при 40 оС определенно выражен аммонолиз боргидрида лития:
иен, + ш3 ивн3ын2 + н2.
С азотистоводородной кислотой в эфире при -80 оС идет реакция:
иен, + ш3 ивн3ын3 + н2.
элемента и пирофиллит А1203х4§Ю2хН20 передающей давление среды.
1. На начальном этапе нагрева системы происходит разложение пирофиллита и выделение из него воды, наряду с ее испарением из других веществ.
2. При несколько более высоких температурах вода взаимодействует с некоторым количеством магния с образованием оксида магния и водорода
При повышении температуры до комнатной взаимодействие идет дальше:
ЬлВН , + 4ЫН3 ->• В(М3)4 + 4Н2».
К сожалению, одновременное взаимодействие боргидридов металлов с борводородными и азотводородными группами не изучено, но, несомненно, оно может протекать параллельно. В результате такого взаимодействия при высоких давлениях и температурах могут образовываться укрупненные комплексные соединения боргидридов металлов, в общем случае содержащие металл, бор, азот и водород, то есть соединения состава МеДВМ),^ (где соотношение атомов бора и азота условно принято равным единице). Отметим, что формирование подобных комплексов по имеющимся экспериментальным данным не связано с образованием каких-либо полициклических соединений.
Здесь уместно вспомнить о предполагаемом в работе [28] комплексе с приблизительным составом и3ЫхЗВЫ. который образуется в процессе синтеза кубического нитрида бора в системе нитрид бора -нитрид лития и характеризуется исключительно высокой подвижностью. По мнению абсолютного большинства исследователей, этот комплекс действует как расплавленный растворитель для гексагонального нитрида бора и осаждает кубический нитрид бора при изменении термодинамических условий. Если допустить, что в составе приведенного комплекса не учтен водород (при химических анализах это случается довольно часто), то легко убедиться в том, что предполагаемый в [28] комплекс эквивалентен рассмотренным азотсодержащим производным боргидридов металлов и может иметь состав Li3(BN)3NHx. В условиях синтеза нитрида бора кубической структуры при высоких температурах и давлениях такие же, но более сложные комплексы, по нашему мнению, существуют в газообразном виде и являются промежуточными веществами для процесса синтеза.
Рассмотрим, какие химические реакции могут протекать в замкнутой системе при синтезе кубического нитрида бора на различных этапах повышения температуры, а затем в условиях охлаждения системы. Для наглядности в качестве исходных для синтеза веществ возьмем, например, гексагональный нитрид бора, магний в качестве металла-катализатор, углерод нагревательного
H20 + Mg ->MgO + H2.
(1)
Образовавшийся на данном этапе оксид МgО не имеет отношения к процессам газофазного осаждения и в химическом отношении должен быть менее стойким, чем периклаз, обнаруженный при химическом анализе конечных продуктов синтеза кубического нитрида бора.
3. Графит нагревателя взаимодействует с водой и другими имеющимися в системе оксидами, при этом образуются водород и оксид углерода. В результате протекания реакций восстановления замкнутая реакционная система, как и при синтезе алмаза, насыщается различными газообразными веществами, с той только разницей, что при синтезе кубического нитрида бора наряду с водородом и оксидом углерода при температурах выше 1107 оС в системе появляется и газообразный магний.
4. Повышение давления газа при дальнейшем нагреве системы, содержащей водород, магний и нитрид бора, приводит к образованию более сложных промежуточных газообразных веществ по реакциям, протекающим по принципу Ле-Шателье с уменьшением объема газа:
nBN + pMg + (m/2)H2
Mgp(BN)nHm. (2)
В результате образования подобных азотсодержащих комплексов боргидридов магния давление газа в системе на определенном этапе процесса синтеза кубического нитрида бора уменьшается. Если исходить из того, что гексагональный нитрид бора превращается в кубическую форму, проходя в процессе синтеза через промежуточное вещество состава ]У^р(ВМ)пНт, то водорода для полного превращения а-ВЫ —> (:1-ВЫ вполне хватает, учитывая и содержание связанной воды в пирофиллите, и влажность компонентов шихты в реакционной камере, прежде всего, гексагонального нитрида бора.
5. Комплексообразование в процессе синтеза кубического нитрида бора может протекать не по суммарной реакции (2), а включать некоторые промежуточные реакции, в частности приводящие к газификации гексагонального нитрида бора водородом при температурах выше 1000 оС:
2ВМ + 6Н2 В2Н6 + 2]МН3. (3)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Образование борводородов и аммиака в условиях высоких давлений и температур является весьма вероятным, поскольку повышение указанных параметров способствует течению приведенной реакции.
6. С образованием аналогичных продуктов при высоких давлениях и температурах гидрируются и применяемые в процессе синтеза нитриды и бориды металлов-катализаторов, а также свободный бор. При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид с одновременным образованием аммиака, то есть имеет место реакция [27]:
ЩЧ + ЗН2 ЬШ + Ш3, (4),
а образование гидрида магния происходит при гидрировании борида магния состава МgзВ2, очевидно, по реакции:
М£3В2 +12Н2 ЗMgH2 + В2Н6. (5)
По данным Г.В. Самсонова с соавторами [19] при температурах порядка 1000 оС гидрируется и свободный бор. Существует «...общий способ получения термически нестабильных гидридов, в том числе и бора, из атомарного водорода и элементов. Ток водорода или углеводорода пропускается с большой скоростью при температуре около 1000 оС через дугу высокого напряжения. В дугу вводится распыленный элемент, гидрид которого желают получить... Реакцию можно проводить под давлением» [19].
Все перечисленные гидриды при своем образовании не препятствуют, а лишь способствуют получению комплекса Mgp(BN)nHm, поскольку переводят течение основной реакции (2) в газовую фазу.
Устойчивость тех или иных азотсодержащих боргидридов металлов при высоких температурах в условиях синтеза кубического нитрида бора, точно так же как и устойчивость карбонилов и/или карбонилгидридов металлов при синтезе алмаза, определяется прежде всего давлением газа в системе. Понижение давления газа в связи с уменьшением температуры при охлаждении системы приводит к разложению азотсодержащих боргидридов металлов и к образованию целого ряда основных и побочных продуктов синтеза.
Заметим, что понижение температуры в реакционной камере может происходить и во время синтеза кубического нитрида бора даже при постоянном напряжении на установке, поскольку в связи с имеющим место в процессе химическим взаимодействием различных оксидов с графитом нагревателя электросопротивление последнего повышается.
можно лишь предполагать, поскольку химический анализ конечных газообразных продуктов синтеза никогда не производился.
1. На первоначальном, замедленном этапе охлаждения системы в результате обратного превращения комплекса Mgp(BN)nHm происходит синтез монокристального кубического нитрида бора. Затем при ускоренном охлаждении системы из-за отключения электронагрева образуется поликристаллический кубический нитрид бора. В зависимости от скорости охлаждения системы комплекс Mgp(BN)nHm может превращаться с выделением на завершающем этапе вторичного гексагонального нитрида бора:
М8|,(ВЫ)МН|П -> чеыкУб + „, Ч1еыгскс + рмё +
(т/2)Н2. (6)
Именно этот гексагональный нитрид бора, который образовался в результате осаждения из газовой фазы, характеризуется соответствующей ориентацией кристаллов по отношению к кубическому нитриду бора и является более стойким в химическом отношении.
2. Образующийся при синтезе кубического нитрида бора промежуточный комплекс в "/Д^ч* зависимости от состава исходной шихты (имеющей, например, остаточный В203) может и не содержать
бор и азот в стехиометрических количествах, а иметь в своем составе избыток бора М8рВч(В1Ч)пНт. В этом случае в результате превращения комплекса при охлаждении системы могут образовываться бориды магния и выделяться свободный бор:
ф а
МёрВч(ВМ)пНт да + рМёВ + (ч_р,В + (т/21Н2. (7)
с
Именно бор, образовавшийся из газовой фазы по реакции (7), согласно данным рентгеноструктурного анализа [25] имеет преимущественную ориентацию кристаллов, а выделившиеся бориды магния по данным анализа характеризуются более высокой химической устойчивостью. Но значительные количества боридов магния и свободного бора в продуктах синтеза кубического нитрида бора свидетельствуют о недостатке в системе азота.
3. Очевидно, образующийся в процессе синтеза кубического нитрида бора промежуточный комплекс в своем составе может содержать и избыточное от стехиометрического соотношения с бором количество азота MgpВq(BN)nHm. В результате превращения такого комплекса при охлаждении системы в продуктах синтеза образуются в значительных количествах нитриды магния:
МёрВчда)пНт да + рМёМ + ,„,/,N2 + (т/21Н2. (8)
Образование таких побочных продуктов, как азот, аммиак или водород, в процессе синтеза кубического нитрида бора в результате тех или иных химических реакций, протекающих при охлаждении системы, 4. На заключительном этапе процесса синтеза кубического нитрида бора при температурах ниже 1000 оС в системе, содержащей оксид углерода и водород, будет осаждаться пирографит, а
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
образующийся при этом СО2 должен реагировать с магнием, переводя его в оксид. Полученные в результате осаждения из газовой фазы графит в виде пирографита и оксид магния в форме периклаза и являются разновидностями, более устойчивыми в химическом отношении, чем графит нагревателя или образовавшийся на первоначальном этапе синтеза по реакции (1) оксид магния.
Следует подчеркнуть, что все образующиеся в процессе синтеза кубического нитрида бора побочные вещества характеризуются весьма сильной ненасыщенностью по отношению к воде. При этом гигроскопичностью обладают не только нитриды и
оксиды металлов-катализаторов, но и вторичный гексагональный нитрид бора. Роль
кислородсодержащих соединений в процессе образования кубического нитрида бора, в отличие от их роли в синтезе алмаза, на наш взгляд, сводится лишь к повышению общего давления газа. Имеются данные, что эксперименты по синтезу кубического нитрида бора с применением в качестве передающей давление среды гексагонального нитрида бора вместо содержащих кислород пирофиллита и литографского известняка не дали положительных результатов.
Список литературы
References
1. Варзанов М.А., Рыбаков В.А., Кондаков В.Г., Дигонский В.В., Пономаренко В.А., Фельдгун Л.И., Давиденко В.М., Филоненко Н.Е., Лысанов В.С., Эфрос В.Г., Лощинин В.Б. Способ получения монокристаллов кубического нитрида бора. -А.С. СССР № 324816 от 24.09.70.
2. Давиденко В.М., Дигонский В.В., Фельдгун Л.И. Способ получения монокристаллов кубического нитрида бора. - А.С. СССР № 458194 от 10.08.71.
3. Патент Англии № 1316045 от 05.09.73 г.
4. Патент Венгрии № 161238 от 31.07.73.
5. Патент ГДР № 90353 от 05.06.72.
6. Патент Италии № 926332 от 17.08.72.
7. Патент Болгарии № 17856 от 25.08.73.
8. Патент ФРГ № 2112923 от 06.05.76.
9. Патент Франции № 7110194 от 15.11.71.
10. Патент Польши № 76524 от 16.03.76.
11. Патент Чехословакии № 155465 от 15.10.74.
12. Патент Швейцарии № 561154 от 15.03.75.
13. Патент ЮАР № 71/2103 от 18.02.74.
14. Лысанов В.С., Дигонский В.В., Фельдгун Л.И., Давиденко В.М., Новиков Н.В., Боримский А.И., Шульженко А.А., Якименко В.Д., Довгаль Э.Я., Егоров В.Я., Ровша В.С. Способ получения кубического нитрида бора. - А.С. СССР № 707069 от 29.06.78.
15. Патент США № 4349517 от 14.09.82.
16. Susa K., Kobayashi T., Taniguchi S. Catalytic effect of water on the synthesis of cubic BN. -Proceeding of the 4-th International Conference on High Pressure. Kyoto, 1974. Special Issue of the Review of Physical Chemistry of Japan, 1975, p. 429-435.
17. Ichinose K., Wakatsuki M., Aoki T., Maeda J. Synthesis of polycrystalline cubic BN. - Proceeding of the 4-th International Conference on High Pressure. Kyoto, 1974. Special Issue of the Review of Physical Chemistry of Japan, 1975, p. 436-440.
18. Kobayashi T., Susa K., Taniguchi S. New catalyst for the high pressure synthesis of cubic BN. - Materials research bulletin, 1975, v. 10, No 11, p. 1231-1235.
19. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. - М.: Изд-во АН СССР, 1960.
20. Duhart P. Recherches sur les borures de magnesium et les borures de aluminium. - Ann. Chimie,
1. Varzanov M.A., Rybakov V.A., Kondakov V.G., Digonskij V.V., Ponomarenko V.A., Feldgun L.I., Davidenko V.M., Filonenko N.E., Lysanov V.S., Efros V.G., Losinin V.B. Sposob polucenia monokristallov kubiceskogo nitrida bora. -A.S. SSSR # 324816 ot 24.09.70.
2. Davidenko V.M., Digonskij V.V., Feldgun L.I. Sposob polucenia monokristallov kubiceskogo nitrida bora. - A.S. SSSR # 458194 ot 10.08.71.
3. Patent Anglii # 1316045 ot 05.09.73 g.
4. Patent Vengrii # 161238 ot 31.07.73.
5. Patent GDR # 90353 ot 05.06.72.
6. Patent Italii # 926332 ot 17.08.72.
7. Patent Bolgarii # 17856 ot 25.08.73.
8. Patent FRG # 2112923 ot 06.05.76.
9. Patent Francii # 7110194 ot 15.11.71.
10. Patent PolD si # 76524 ot 16.03.76.
11. Patent Cehoslovakii # 155465 ot 15.10.74.
12. Patent Svejcarii # 561154 ot 15.03.75.
13. Patent ÜAR # 71/2103 ot 18.02.74.
14. Lysanov V.S., Digonskij V.V., Feldgun L.I., Davidenko V.M., Novikov N.V., Borimskij A.I., Sulzenko A.A., Akimenko V.D., Dovgal E.Ä., Egorov V.Ä., Rovsa V.S. Sposob polucenia kubiceskogo nitrida bora. - A.S. SSSR # 707069 ot 29.06.78.
15. Patent SSA # 4349517 ot 14.09.82.
16. Susa K., Kobayashi T., Taniguchi S. Catalytic effect of water on the synthesis of cubic BN. -Proceeding of the 4-th International Conference on High Pressure. Kyoto, 1974. Special Issue of the Review of Physical Chemistry of Japan, 1975, p. 429-435.
17. Ichinose K., Wakatsuki M., Aoki T., Maeda J. Synthesis of polycrystalline cubic BN. - Proceeding of the 4-th International Conference on High Pressure. Kyoto, 1974. Special Issue of the Review of Physical Chemistry of Japan, 1975, p. 436-440.
18. Kobayashi T., Susa K., Taniguchi S. New catalyst for the high pressure synthesis of cubic BN. - Materials research bulletin, 1975, v. 10, No 11, p. 1231-1235.
19. Samsonov G.V., Markovskij L.Ä., Zigac A.F., Valasko M.G. Bor, ego soedinenia i splavy. - M.: Izd-vo AN SSSR, 1960.
20. Duhart P. Recherches sur les borures de
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (150) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
1962, 7, No 5-6, p. 339-365.
21. Bradley R.S., Munro D.C., Whitefild M. The Reactivity and Polymorphism of Selected Nitrides at High Temperatures and High Pressures. - Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1966, v. 28, p. 1803-1812.
22. Химия и физика нитридов (ред. Г.В. Самсонов). - Киев, Наукова думка, 1968.
23. Харитонова М.В., Ривлин И.Я. Состав первичных продуктов синтеза (блочков) кубического нитрида бора. - Абразивы, 1969, вып. 3 (70), с. 7.
24. Сохор М.И., Футергендлер С.И., Фельдгун Л.И. Исследование структурных особенностей кристаллов кубического нитрида бора монокристальными рентгеновскими методами. - Тр. ВНИИАШ, Л.: Машиностроение, 1968, № 7.
25. Сохор М.И., Футергендлер С.И. Рентгенографическое исследование структурных особенностей кристаллов кубического нитрида бора.
- Докл. АН СССР, 1968, т. 182, № 5, с. 1071.
26. Decker B.F, Kasper J.S. The Crystal Structure of a Simple Rhombohedral Form of Boron. - Acta Crystallographica, 1959, v. 12, p. 503-506.
27. Жигач А.Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов.
- М.: Химия, 1969.
28. Wentorf R.H. Synthesis of the Cubic form of Boron Nitride. - The Journal of Chemical Physics, 1961, v. 34, No 3, p. 809-812.
magnesium et les borures de aluminium. - Ann. Chimie, 1962, 7, No 5-6, p. 339-365.
21. Bradley R.S., Munro D.C., Whitefild M. The Reactivity and Polymorphism of Selected Nitrides at High Temperatures and High Pressures. - Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1966, v. 28, p. 1803-1812.
22. Himia i fizika nitridov (red. G.V. Samsonov). -Kiev, Naukova dumka, 1968.
23. Haritonova M.V., Rivlin I.A. Sostav pervicnyh produktov sinteza (blockov) kubiceskogo nitrida bora. -Abrazivy, 1969, vyp. 3 (70), s. 7.
24. Sohor M.I., Futergendler S.I., Feldgun L.I. Issledovanie strukturnyh osobennostej kristallov kubiceskogo nitrida bora monokristalnymi rentgenovskimi metodami. - Tr. VNIIAS, L.: Masinostroenie, 1968, # 7.
25. Sohor M.I., Futergendler S.I. Rentgenograficeskoe issledovanie strukturnyh osobennostej kristallov kubiceskogo nitrida bora. - Dokl. AN SSSR, 1968, t. 182, # 5, s. 1071.
26. Decker B.F, Kasper J.S. The Crystal Structure of a Simple Rhombohedral Form of Boron. - Acta Crystallographica, 1959, v. 12, p. 503-506.
27. Zigac A.F., Stasinevic D.S. Himia gidridov. - M.: Himia, 1969.
28. Wentorf R.H. Synthesis of the Cubic form of Boron Nitride. - The Journal of Chemical Physics, 1961, v. 34, No 3, p. 809-812.
Транслитерация по ISO 9:1995
ГХ1 - TATA -
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (150) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
