CC BY
14
Челябинский физико-математический журнал. 2020. Т. 5, вып. 4, ч. 1. С. 480-492.
УДК 538.911+538.915 БОТ: 10.47475/2500-0101-2020-15408
МОДЕЛИРОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМОРФНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ НИТРИДА БОРА СО СТРУКТУРОЙ, ПОДОБНОЙ СТРУКТУРЕ СУПЕРКУБАНА И РЕКТАНГУЛАНА
Д. С. Ряшенцев", Е. А. Беленков6
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия "ryashentsev.dmitry@mail.ru, 6belenkov@csu.ru
Проведено теоретическое исследование структуры и электронных свойств новых полиморфных разновидностей нитрида бора БМ-э и БМ-г, являющихся структурными аналогами алмазоподобных фаз углерода суперкубана и ректангулана. Первичные структуры этих фаз были модельно построены путём замены атомов углерода на атомы бора и азота в соответствующих алмазоподобных фазах, так чтобы каждый атом одного типа был связан с тремя атомами другого типа. Геометрическая оптимизация и исследование электронных свойств новых полиморфов нитрида бора проводились в рамках теории функционала плотности в обобщённом градиентном приближении. Кроме новых полиморфов нитрида бора также были выполнены расчёты для ряда БМ-полиморфов, существующих в природе, — кубического БМ-с, вюрцитоподобного БМ^ и графитоподобного БМ^. Энергия сублимации новых БМ-полиморфов БМ-э и БМ-г составляет 17.20 эВ/(БМ) и 17.87 эВ/(БМ) соответственно. Данные значения меньше энергии сублимации экспериментально полученных полиморфов нитрида бора: для кубического (БМ-с) и графитоподобного (БМ^) нитрида бора данное значение составляет 18.14 эВ/(БМ), а для вюрцитоподобного (БМ^) — 18.04 эВ/(БМ). Однако значительная величина энергий сублимации всех изученных полиморфов нитрида бора указывает на возможность их устойчивого существования при нормальных условиях. Полиморфы нитрида бора со структурой, подобной ректангулану и супер-кубану, являются широкозонными полупроводниками с шириной запрещённой зоны 5.86 и 6.18 эВ для БМ-э и БМ-г соответственно.
Ключевые слова: нитрид бора, полиморфизм, алмазоподобная фаза, суперкубан, ректан-гулан, зонная структура, плотность электронных состояний.
Введение
Соединения на основе нитрида бора являются перспективными материалами для различных практических приложений. На их основе возможно создание ультрафиолетовых лазеров для спектрофотометрического анализа и дезинфекции, абразивных материалов и в качестве заменителя алмаза для покрытий рабочих кромок режущих инструментов [1; 2]. Для практических применений необходимо иметь возможность модифицировать электронные свойства нитридборных материалов. В настоящее время эта задача решается за счёт добавок в нитрид бора различных примесей, например кремния [3; 4]. Однако существует другой способ модификации электронных свойств химических соединений с преимущественно ковалентным типом химических связей, хорошо зарекомендовавший себя для углеродных соединений. Согласно этому подходу свойства углеродных соединений можно варьиро-
вать, синтезируя различные полиморфные разновидности одного и того же соединения при неизменном химическом составе [5-9]. Соединения на основе нитрида бора имеют структурные аналоги, подобные углеродным соединениям. Например, кубическому алмазу (ЬЛ1) соответствует кубический нитрид бора (БЫ-е) [10; 11], структурным аналогом гексагонального алмаза (ЬЛ2) является вюрцитоподобный нитрид бора (БЫ^) [12; 13], структура так называемого гексагонального нитрида бора (БЫ^) является подобной структуре графита [14; 15]. Поэтому должны существовать новые, ранее не изученные БЫ-соединения, аналогичные углеродным структурам. Ранее такой подход для поиска новых структурных разновидностей нитрида бора был успешно использован при теоретическом исследовании полиморфных разновидностей БЫ со слоевой структурой, являющихся структурными аналогами полиморфов графена. В результате было установлено, что возможно существование, кроме гексагонального слоевого нитрида бора (БЫ-Ь6), двух новых слоевых полиморфов БЫ-Ь4-8 и БЫ-Ь4-6-12 [16; 17], а также ряда слоевых нитрид-борных структур, являющихся аналогами графиновых углеродных слоёв [18; 19]. Очевидно, также возможно существование большого разнообразия нитридборных соединений, являющихся аналогами алмазоподобных фаз. В данной работе выполнены теоретические расчёты структуры и электронных характеристик двух новых БЫ-полиморфов, являющихся структурными аналогами углеродных алмазоподобных фаз — суперкубана (САЗ) [20; 21] и ректангулана (ЬЛЗ) [21; 22], кроме того, в работе для сравнения были теоретически рассчитаны структура и электронные свойства трёх основных экспериментально синтезированных полиморфов нитрида бора — кубического, вюрцитоподобного и гексагонального БЫ [10-15].
Методическая часть
Теоретические исследования углеродных соединений с алмазоподобной структурой, выполненные в работах [5; 21], доказали возможность устойчивого существования более трёх десятков соединений с эквивалентными структурными позициями атомов. Необходимо исследовать возможность существования нитридборных аналогов этих соединений. Из большого разнообразия алмазоподобных структур в данной работе были выбраны две — ректангулан [20; 21] и суперкубан [21; 22], которые согласно выполненным ранее исследованиям должны обладать наиболее устойчивой структурой. Построение первичной структуры новых нитридборных фаз было выполнено путём такой замены углеродных атомов на атомы бора и азота, чтобы каждый атом одного типа находился в окружении атомов другого типа. Кроме того, для расчётов были взяты структуры трёх экспериментально полученных разновидностей нитрида бора: BN-с, BN-w и BN-g [23-26]. Геометрически оптимизированная структура нитридборных фаз и их электронные характеристики были рассчитаны методами теории функционала плотности (Density Functional Theory — DFT) [27] в обобщённом градиентном приближении (Generalized Gradient Approximation — GGA) [28]. Расчёты проводились при помощи программного пакета Quantum ESPRESSO [29] для k-точечных сеток: 12x12x12. Температура при расчётах была принята близкой температуре абсолютного нуля (0.01 K). Энергия отсечки по базису плоских волн составила 70 Ридберг. Энергию сублимации рассчитывали как разность между полной энергией на молекулярную группу BN в полиморфах нитрида бора и энергией изолированных атомов азота и бора.
(а)
(б)
(в)
(г)
X
(Д)
У
Рис. 1. Элементарные ячейки и кристаллическая структура полиморфных разновидностей нитрида бора: (а) БМ-суперкубан; (б) БМ-ректангулан; (в) Бикубический; (г) БМ-вюрцит;
(д) БМ-графит
Результаты вычислений и обсуждение
Расчёт геометрически оптимизированной структуры полиморфных разновидностей нитрида бора, выполненный методом DFT-GGA, позволил найти оптимальную структуру кристаллических решёток суперкубанового (BN-s) и ректангуланового (BN-r) аналогов BN, а также кубического (BN-с), вюрцитоподобного (BN-w) и гра-фитоподобгого (BN-g) нитридов бора. Изображения рассчитанных структур и их элементарных ячеек приведены на рис. 1. Две первые структурные разновидности BN впервые теоретически рассчитаны в данной работе, три остальные фазы нитрида бора синтезированы экспериментально, их расчёт был выполнен для того, чтобы можно было сравнить результаты расчётов с экспериментальными данными. В графитоподобном нитриде бора все атомы находятся в трёхкоординирован-ных ^р2-гибридизированных) состояниях, в то время как в остальных изученных структурах состояние атомов четырёхкоординированное ^р3-гибридизированное), и эти соединения имеют алмазоподобную структуру. Отличие структуры новых нитридборных фаз ректангулана и суперкубана от структуры уже известных кубического и вюрцитоподобного BN заключается в том, что в узлах кристаллической структуры BN-c и BN-w полиморфах находятся двухатомные BN-молекулы, а для BN-r полиморфа B2N2 — четырёхатомная молекулярная группа и для BN-s полиморфа B4N4 — восьмиатомная молекулярная группа.
Кристаллическая решётка новых полиморфов — кубическая объёмноцентриро-ванная для суперкубана с шестнадцатью атомами в элементарной ячейке и тетрагональная для ректангулана с восьмью атомами в элементарной ячейке (рис. 1, табл. 1). Численные значения векторов элементарных трансляций полиморфов BN приведены в табл. 1. Расчётные значения координат атомов в элементарных ячейках приведены в табл. 2.
Таблица 1
Значения структурных параметров и физических величин, характеризующих свойства полиморфных разновидностей нитрида бора (обозначения полиморфов: BN-s — BN-суперкубан; BN-r — BN-ректангулан; BN-с — BN-кубический; BN-w — BN-вюрцит; BN-g — BN-графит; обозначения сингоний: Cub — кубическая, Hex — гексагональная, Tetr — тетрагональная): a, b, c — векторы элементарных трансляций; N — число атомов в элементарной ячейке; р — плотность; Etotai — полная энергия; Esub — энергия сублимации; Д — ширина запрещённой зоны; Ef — энергия Ферми; * — экспериментально измеренное значение параметра.
Параметры BN-s BN-r BN-c BN-w BN-g
Сингония Cub Tetr Cub Hex Hex
a, b, A 4.928 4.432 3.633 2.560 2.512
a*, b*, A - - 3.615 [10] 2.55 [13] 2.504 [14]
c, A 4.928 2.549 3.633 4.235 10.000
c*, A - - 3.615 [10] 4.23 [13] 6.66 [14]
Rng 43 83 41 65 66 66 63
N, атом 16 8 8 4 2
р, г/см3 2.755 3.292 3.438 2.970 1.962
р*, г/см3 - - 3.45 [10] 3.487 [13] 3.615 [14]
Etotal, эВ/(э.Я.) -2819.90 -1412.65 -353.43 -706.66 -353.43
Esub, эВ/(Б^ 17.20 17.87 18.14 18.04 18.14
Д, эВ 5.86 6.18 5.28 6.33 4.69
Д*, эВ - - 6.1-6.4 [11] 4.5-5.5 [11] 4.6 [15]
Ef , эВ -3.16 -3.20 -3.86 -3.19 -3.76
Таблица 2
Координаты атомов в элементарных ячейках полиморфных разновидностей нитрида бора
Номер Атом x, A Y, A Z , A Номер Атом x, A Y, A z , A
BN-суперкубан
1 B 0.0994 0.0994 0.0994 9 B 2.5637 2.5637 2.5637
2 N 1.7170 0.0501 0.0501 10 N 4.1806 2.5147 2.5147
3 N 0.0501 0.0501 1.7170 11 N 2.5147 2.5147 4.1806
4 B 1.6678 0.0993 1.6678 12 B 4.1164 2.5637 4.1316
5 N 0.0501 1.7170 0.0501 13 N 4.1807 4.1807 4.1807
6 B 1.6678 1.6678 0.0993 14 B 2.5637 4.1316 4.1316
7 B 0.0993 1.6678 1.6678 15 N 2.5147 4.1806 2.5147
8 N 1.7170 1.7170 1.7170 16 B 4.1316 4.1316 2.5637
BN-ректангулан
1 B 0.7784 0.7784 0.0000 5 N 1.3869 1.3869 1.2747
2 N 0.8291 3.6029 0.0000 6 B 1.4377 2.9943 1.2747
3 N 3.6029 0.8291 0.0000 7 B 2.9943 1.4377 1.2747
4 B 3.6536 3.6536 0.0000 8 N 3.0451 3.0451 1.2747
BN-кубический
1 B -0.0002 0.0002 0.0000 2 N 0.9085 0.9085 0.9085
BN-вюрцит
1 B 1.2802 0.7394 0.0219 3 N 1.2802 0.7392 1.6063
2 B 1.2802 -0.7394 2.1396 4 N 1.2802 -0.7392 3.7240
BN-графит
1 B 1.9313 -0.3327 5.0000 2 N 0.6754 0.3923 5.0000
Для известных фаз, которые существуют в природе, расчётные значения структурных параметров хорошо соответствуют экспериментально измеренным значениям — расхождение составляет не более 0.5 % от абсолютных величин. Новые алмазоподобные аналоги нитрида бора отличаются от уже известных значением кольцевого параметра Уэльса (Rng), который в символической форме указывает минимальное число связей в траекториях всех возможных круговых обходов от одной связи для выбранного атома до другой. Для кубического и вюрцитоподобного нитрида бора значение параметра 66, а для суперкубанового и ректангуланового аналогов BN — 43 83 и 41 65 соответственно (табл. 1).
Плотность новых полиморфов нитрида бора превышает плотность графитопо-добной структурной разновидности и по порядку величины близка к плотности кубического и вюрцитоподобного BN. Для BN-s плотность равна 2.755 г/см3, а для BN-r — 3.292 г/см3. Сопоставление расчётных значений плотностей известных BN-фаз, которые существуют в природе, и экспериментально измеренных значений показывает, что расхождение составляет около 1 % от абсолютных величин. Это указывает на корректность выполненных расчётов для новых, ранее неизвестных BN-фаз.
Результаты измерения длин межатомных связей в BN-структурах суперкуба-на и ректангулана, а также углов между связями приведены в табл. 3. Так как структурные позиции атомов азота и атомов бора в структурах этих фаз эквивалентные, то атомные позиции характеризуются четырьмя различными длинами связей и набором из шести углов между связями. В нитриде бора с суперкубановой кристаллической решёткой три связи, образующие рёбра кубов, имеют одинаковую длину L1 = L2 = L4 = 1.618 A, а ещё одна связь соединяет между собой кубы, её длина L3 = 1.467 А (табл. 3). Углы между связями немного отличаются в зависимости от типа атома: при атоме бора — ф12 = ф13 = ф34 = 93.42°, ф14 = ф23 = ф24
= 122.81°, при атоме азота — Ф12 = Ф13 = Фз4 = 84.48°, фы = ф23 = Ф24 = 127.72° (табл. 3). Кристаллическая решётка нитрида бора со структурой, подобной рек-тангулану, характеризуется межатомными связями двух длин: Ь1 = Ь4 = 1.608 А, L2 = Ь3 = 1.538 А. Численные значения углов между связями принимают три различных значения: при атоме бора — ф12 = 93.62°, ф13 = ф14 = ф23 = ф24 = 112.52°, ф34 = 111.81°, при атоме азота — ф12 = 86.38°, ф13 = ф14 = ф23 = ф24 = 114.08°, ф34 = 111.95°. Различия углов между связями у атомов разного типа, по-видимому, обусловлены разницей атомных радиусов элементов.
Таблица 3
Длины связей и углы между ними (ф^) в полиморфных
разновидностях нитрида бора (обозначения полиморфов: БМ-в — БМ-суперкубан; БМ-г — БМ-ректангулан; БМ-с — Бикубический; БN-w — БМ-вюрцит; БN-g — БМ-графит).
Расчёты методом БЕТ^А энергий, характеризующих полиморфы нитрида бора, показали, что максимальное значение энергии сублимации 18.14 эВ/(БЫ) наблюдается для структуры кубического и графи-топодобного нитрида бора. Эти полиморфные разновидности БК должны быть наиболее устойчивыми. Энергии сублимации вюрцитоподобного, су-перкубаноподобного и ректангуланоподобного нитрида бора меньше и составляют 18.04 эВ/(БЫ), 17,20 эВ/(БЫ) и 17.87 эВ/(БЫ) соответственно (табл.2). Это указывает на меньшую устойчивость БN-w, Б^ и БК-г разновидностей БК по сравнению с БК-с и БК^. Однако численное значение энергии сублимации всех фаз нитрида бора достаточно высокое для того, чтобы они могли устойчиво существовать при нормальных условиях.
Для оценки электронных свойств полиморфных разновидностей нитрида бора были выполнены БЕТ-ООА расчёты зонной структуры и плотности электронных состояний, результаты которых приведены на рис. 2. Все структурные разновидности БК имеют на уровне энергии Ферми достаточно большую запрещённую зону, ширина которой изменяется в диапазоне от 4.69 до 6.33 эВ (табл.2). Т.е. все полиморфы нитрида бора являются широкозонными полупроводниками и при нормальных условиях должны проявлять диэлектрические свойства. Сопоставление расчётных значений ширин запрещённой зоны с экспериментально измеренными показывает хорошее соответствие для графитоподобного нитрида бора (4.6 эВ —
Атом Фаза BN-s В^г В^е BN-g
В Ь1, А 1.6185 1.6082 1.5738 1.5714 1.4522
В ¿2, А 1.6184 1.5381 1.5735 1.5719 1.4502
В Ь1, А 1.4666 1.5381 1.5735 1.5844 1.4524
В ¿1, А 1.6184 1.6082 1.5735 1.5714 -
В Ф12, ° 93.42 93.62 109.45 109.12 120.06
В Ф13, ° 93.42 112.52 109.49 109.10 119.90
В Ф14, ° 122.81 112.52 109.49 109.84 -
В Ф23, ° 122.81 112.52 109.45 109.10 120.04
В Ф24, ° 122.81 112.52 109.45 109.84 -
В Ф34, ° 93.42 111.95 109.45 109.83 -
В Бе!, ° 88.17 30.53 0.12 2.19 -
N ¿1, А 1.6184 1.6082 1.5738 1.5714 1.4522
N ¿2, А 1.6184 1.5381 1.5735 1.5719 1.4502
N ,3 1.4670 1.5381 1.5735 1.5844 1.4524
N ¿4, А 1.6184 1.6082 1.5735 1.5714 -
N Ф12, ° 86.48 86.38 109.45 109.12 120.06
N Ф13, ° 127.72 114.08 109.49 109.10 119.90
N Ф14, ° 127.72 114.08 109.49 109.84 -
N Ф23, ° 127.72 114.08 109.45 109.10 120.04
N Ф24, ° 127.72 114.08 109.45 109.84 -
N Ф34, ° 86.48 111.95 109.49 109.84 -
N Бе!, ° 123.72 44.01 0.12 2.2 -
экспериментальное значение [15], 4.69 эВ — расчётное значение). Для кубического и вюрцитоподобного BN расхождение расчётных и экспериментально полученных значений больше и составляет около 20 %.
>2
о
о
Е, eV
0,6
.0,4
О С
0,3
0.0
о s
Е, eV
1,0
g 0,5
0,0
о
Е, cV
Рис. 2. Электронная структура и плотность электронных состояний полиморфных разновидностей нитрида бора: (а) БМ-суперкубан; (б) БМ-ректангулан; (в) Бикубический; (г) БМ-вюрцит; (д) БМ-графит (за начало отсчёта по оси энергий принята энергия Ферми)
Заключение
Таким образом, в данной работе были выполнены теоретические расчёты методом теории функционала плотности с использованием обобщённого градиентного приближения структуры и электронные свойства пяти полиморфных разновидностей нитрида бора. Три из этих разновидностей — кубический, вюрцитоподобный и графитоподобный нитрид бора существуют в природе, и их расчёт был выполнен для апробации методики теоретического расчёта. Две разновидности нитрида бора со структурой, подобной алмазоподобным углеродным фазам — суперкубану (CA3) и ректангулану (LA3), были рассчитаны впервые. В результате расчётов было установлено хорошее соответствие расчётных и экспериментально измеренных значений структурных параметров, а также энергетических и электронных свойств для BN-с, BN-w и BN-g. Численные значения энергии сублимации новых полиморфов нитрида бора составляют 17.20 и 17.87 эВ для BN-s и BN-r соответственно, что указывает на устойчивость их возможного существования при нормальных условиях. Полиморфы нитрида бора со структурой, подобной ректангулану и суперкуба-ну, являются широкозонными полупроводниками (ширина запрещённой зоны 5.86 и 6.18 эВ для BN-s и BN-r соответственно). Электронные характеристики полиморфов нитрида бора могут изменяться в зависимости от вариации их структуры, и это может быть использовано при конструировании электронных устройств.
Список литературы
1. Hexagonal boron nitride as a new ultraviolet luminescent material and its application — Fluorescence properties of h-BN single-crystal powder / K.Watanabe, T.Taniguchi, K. Miya et al. // Diamond and Related Materials. — 2006. — Vol. 20. — P. 849-852.
2. Greim, J. Boron carbide, boron nitride, and metal borides / J. Greim, K.A.Schwetz. — Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim : Wiley-VCH, 2006. — 236 p.
3. Preparation of a novel BN/SiC composite porous structure / Z.-X. Shen, M.Ge, M.-W. Chen et al. // Ceramics International. — 2012. — Vol. 38. — P. 6053-6057.
4. Substitutional Si impurities in monolayer hexagonal boron nitride / M. R. Monazam, U.Ludacka, H.-P. Komsa et al. // Applied Physics Letters. — 2019. — Vol. 115. — P. 071604.
5. Беленков, E. A Структура sp+sp3 гибридных углеродных фаз / E. A. Беленков, В. А. Грешняков, В. В. Мавринский // Вестн. Челяб. гос. ун-та. — 2009. — № 25 (163). Физика. Вып. 6. — С. 22-33.
6. Belenkov, E. A. Structure and electronic properties of crystals consisting of graphene layers L6, L4_8, L3-12 and L4_6_12 / E. A. Belenkov, E. A. Kochengin // Physics of the Solid State. — 2015. — Vol. 57. — P. 2126-2133.
7. Belenkov, E. A. Structure of new sp2+sp3 hybrid carbon phases by means of alignmenting of armchair single-walled carbon nanotubes / E. A. Belenkov, M. I. Tingaev // Letters on Materials. — 2015. — Vol. 5. — P. 15-19.
8. Structural modifications of graphyne layers consisting of carbon atoms in the sp and sp2 hybridized states / E. A. Belenkov, V. V. Mavrinskii, T. E. Belenkova et al. // Journal of Experimental and Theoretical Physics. — 2015. — Vol. 120. — P. 820-830.
9. Belenkov, E. A. Structure, properties, and possible mechanisms of formation of diamond-like phases / E. A. Belenkov, V. A. Greshnyakov // Physics of the Solid State. — 2016. — Vol. 58. — P. 2145-2154.
10. Wentorf, R. H. Cubic form of boron nitride / R. H. Wentorf // The Journal of Chemical Physics. — 1957. — Vol. 26. — P. 956-957.
11. Wentorf, R. H. Preparation of semiconducting cubic boron nitride / R. H. Wentorf // The Journal of Chemical Physics. — 1962. — Vol. 36. — P. 1990-1991.
12. The structural aspect of wurtzite boron nitride phase stabilization / A. V. Kurdumov, V. L. Solozhenko, W. B. Zelyavsky et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1993. — Vol. 54. — P. 1051-1053.
13. Xu, Y. N. Electronic, optical, and structural properties of some wurtzite crystals / Y. N. Xu, W. Y. Ching // Physical Review B. — 1993. — Vol. 48. — P. 4335-4351.
14. Hoffmann, D. M. Optical properties of pyrolytic boron nitride in the energy range 0.05-10 eV / D.M.Hoffmann, G.L.Doll, P. C.Eklund // Physical Review B. — 1984. — Vol. 30. — P. 6051.
15. Hexagonal boron nitride adsorbent: Synthesis, performance tailoring and applications / J. Xiong, J. Di, W. Zhu et al. // Journal of Energy Chemistry. — 2020. — Vol. 40. — P. 99-111.
16. Ryashentsev, D. S. New BN polymorphs with two-dimensional structure / D. S. Ryashentsev, E. A.Belenkov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. — 2019. — Vol. 537. — P. 022060.
17. Ryashentsev, D. S. Structure and electronic properties of 4-8 and 4-6-12 layered varieties of boron nitride / D. S. Ryashentsev, E. A. Belenkov // Journal of Physics: Conference Series. — 2019. — Vol. 1410. — P. 012016.
18. Ряшенцев, Д. С. Ab initio расчёты структуры и электронных свойств BN-слоевых соединений из sp- и sp2-гибридизованных атомов / Д. С. Ряшенцев, Е. А. Беленков // Физ.-хим. аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. — 2019. — Вып. 11. — С. 511-519.
19. Ryashentsev, D. S. New BN polymorphs with two-dimensional structure / D. S.Ryashentsev, E. A.Belenkov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. — 2019. — Vol. 537. — P. 022060.
20. Burdett, J. K. The moments method and elemental structures / J. K. Burdett, S. Lee // Journal of the American Chemical Society. — 1985. — Vol. 107. — P. 3063-3082.
21. Грешняков, В. А. Кристаллическая структура и свойства углеродных алмазопо-добных фаз / В. А. Грешняков, Е. А. Беленков, В.М.Березин. — Челбинск : Юж.-Урал. гос. ун-т, 2012. — 150 с.
22. A carbon phase that graphitizes at room temperature / R. H. Baughmann, A. Y. Liu, C. Cui et al. // Synthetic Metals. — 1997. — Vol. 86. — P. 2371.
23. Determination of the optical band-gap energy of cubic and hexagonal boron nitride using luminescence excitation spectroscopy / D.A.Evans, A. G. McGlynn, B.M.Towlson et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2008. — Vol. 20. — P. 075233.
24. Kuroda, M. K. Electronic structure and intercalation chemistry of graphite-like layered material with a composition of BC6N / M. K. Kuroda, Y. Muramatsub // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 2008. — Vol. 69. — P. 1171-1178.
25. Harder than diamond: Superior indentation strength of wurtzite BN and lonsdaleite / Z.Pan, H. Sun, Y.Zhang et al. // Physical Review Letters. — 2009. — Vol. 102. — P. 055503.
26. Cassabois, G. Hexagonal boron nitride is an indirect bandgap semiconductor / G. Cassabois, P. Valvin, B. Gil // Nature Photonics. — 2016. — Vol. 10. — P. 262-266.
27. Koch, W. A. Chemist's Guide to Density Functional Theory / W.A.Koch, M. C. Holthausen. — Weinheim : Wiley-VCH, 2002. — 313 p.
28. Langreth, D. C. Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties / D. C. Langreth, M. J. Mehl // Physical Review B. — 2016. — Vol. 28. — P. 1809.
29. Quantum Espresso: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2009. — Vol. 21. — P. 395502.
Поступила в редакцию 12.05.2020. После переработки 05.07.2020.
Сведения об авторах
Ряшенцев Дмитрий Сергеевич, аспирант кафедры химии твёрдого тела и на-нопроцессов, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: ryashentsev.dmitry@mail.ru.
Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: belenkov@csu.ru.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2020. Vol. 5, iss. 4, part 1. P. 480-492.
DOI: 10.47475/2500-0101-2020-15408
MODELING OF NEW POLYMORPHIC VARIETIES
OF BORON NITRIDE WITH THE STRUCTURE
LIKE STRUCTURE OF SUPERCUBAN AND RECTANGULAN
D.S. Ryashentsev", E.A. Belenkovb
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia "ryashentsev.dmitry@mail.ru, bbelenkov@csu.ru
The theoretical study of the structure and electronic properties of new polymorphic species of boron nitride BN-s and BN-r, which are structural analogues of the diamond-like carbon phases of supercuban and rectangulan, is carried out. The primary structures of these phases were modeled by replacing carbon atoms with boron and nitrogen atoms in the corresponding diamond-like phases, so that each atom of one type was bonded to three atoms of another type. Geometric optimization and investigation of the electronic properties of new boron nitride polymorphs were carried out in the framework of the density functional theory in the generalized gradient approximation. In addition to new boron nitride polymorphs, calculations were also performed for a number of BN polymorphs existing in nature — cubic BN-c, wurtzite-like BN-w and graphite-like BN-g. The sublimation energy of new BN polymorphs BN-s and BN-r is 17.20 eV / (BN) and 17.87 eV / (BN), respectively. These values are lower than the sublimation energy of experimentally obtained boron nitride polymorphs: for cubic (BN-c) and graphitelike (BN-g) boron nitride, this value is 18.14 eV / (BN), and for wurtzite-like (BN-w) is 18.04 eV / (BN). However, a significant value of the sublimation energies of all the studied boron nitride polymorphs indicates the possibility of their stable existence under normal conditions. Boron nitride polymorphs with a structure similar to rectangulan and supercuban are wide-gap semiconductors with a band gap of 5.86 and 6.18 eV for BN-s and BN-r, respectively.
Keywords: boron nitride, polymorphism, diamond-like phase, supercube, rectangulan, band structure, density of electronic states.
References
1. Watanabe K. Hexagonal boron nitride as a new ultraviolet luminescent material and its application — Fluorescence properties of h-BN single-crystal powder. Diamond and Related Materials, 2006, vol. 20, pp. 849-852.
2. Greim J. Boron carbide, boron nitride, and metal borides. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2006, 236 p.
3. ShenZ.-X., GeM., ChenM.-W. et al. Preparation of a novel BN/SiC composite porous structure. Ceramics International, 2012, vol. 38, pp. 6053-6057.
4. MonazamM.R., LudackaU., KomsaH.-P. et al. Substitutional Si impurities in monolayer hexagonal boron nitride. Applied Physics Letters, 2019, vol. 115, p. 071604.
5. Belenkov E.A., Greshnyakov У.А., Mavrinskii V.V. Struktura sp+sp3 gibridnykh uglerodnykh faz [Structure of sp+sp3 hybrid carbon phases]. Vestnik Chelyabinskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Chelyabinsk State University], 2009, no. 25, pp. 22-33. (In Russ.).
6. Belenkov E.A., Kochenhin E.A. Structure and electronic properties of crystals consisting of graphene layers L6, L4_8, L3-i2 and L4_6_i2. Physics of the Solid State, 2015, vol. 57, pp. 2126-2133.
7. Belenkov E.A., TingaevM.I. Structure of new sp2+sp3 hybrid carbon phases by means of alignmenting of armchair single-walled carbon nanotubes. Letters on Materials, 2015, vol. 5, pp. 15-19.
8. Belenkov E.A., Mavrinskii V.V., Belenkova T.E. et al. Structural modifications of graphyne layers consisting of carbon atoms in the sp and sp2 hybridized states. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2015, vol. 120, pp. 820-830.
9. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Structure, properties, and possible mechanisms of formation of diamond-like phases. Physics of the Solid State, 2016, vol. 58, pp. 21452154.
10. Wentorf R.H. Cubic form of boron nitride. The Journal of Chemical Physics, 1957, vol. 26, pp. 956-957.
11. WentorfR.H. Preparation of semiconducting cubic boron nitride. The Journal of Chemical Physics, 1962, vol. 36, pp. 1990-1991.
12. Kurdumov A.V., Solozhenko V.L. Zelyavsky W.B. et al. The structural aspect of wurtzite boron nitride phase stabilization. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1993, vol. 54, pp. 1051-1053.
13. XuY.N., ChingW.Y. Electronic, optical, and structural properties of some wurtzite crystals. Physical Review B, 1993, vol. 48, pp. 4335-4351.
14. Hoffmann D.M., Doll G.L., Eklund P.C. Optical properties of pyrolytic boron nitride in the energy range 0.05-10 eV. Physical Review B, 1984, vol. 30, p. 6051.
15. XiongJ., DiJ., ZhuW. et al. Hexagonal boron nitride adsorbent: Synthesis, performance tailoring and applications. Journal of Energy Chemistry, 2020, vol. 40, pp. 99-111.
16. Ryashentsev D.S., Belenkov E.A. New BN polymorphs with two-dimensional structure. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2019, vol. 537, p. 022060.
17. Ryashentsev D.S., Belenkov E.A. Structure and electronic properties of 4-8 and 46-12 layered varieties of boron nitride. Journal of Physics: Conference Series, 2019, vol. 1410, p. 0120016.
18. Ryashentsev D.S. Ab initio raschyoty struktury i elekronnykh svoystv BN-sloyevykh soyedineniy iz sp- i sp2-gibridizovannykh atomov [Ab initio calculations of the structure and electronic properties of BN-layer compounds from sp- and sp2-hybritized atoms]. Fiziko-khimicheskiye aspekty izucheniya klasterov, nanostruktur i nanomaterialov [Physical and chemical aspects of studying clusters, nanostructures and nanomaterials], 2019, iss. 11, pp. 511-519. (In Russ.).
19. Ryashentsev D.S., Belenkov E.A. New BN polymorphs with two-dimensional structure. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2019, vol. 537, p. 022060.
20. Burdett J.K., LeeS. The moments method and elemental structures. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 1985, vol. 107, pp. 3063-3082.
21. Greshnyakov V^., Belenkov Е.А., BerezinV^. Kristallicheskaya struktura i svoystva uglerodnykh almazopodobnykh faz [Crystal structure and properties of carbon diamond-like phases]. Chelyabinsk, South Ural State University, 2012. 150 p. (In Russ.).
22. Baughmann R.H. A carbon phase that graphitizes at room temperature. Synthetic Metals, 1997, vol. 86, p. 2371.
23. Evans D.A., McGlynnA.G., TowlsonB.M. et al. Determination of the optical band-gap energy of cubic and hexagonal boron nitride using luminescence excitation spectroscopy. Journal of Physics: Condensed Matter, 2008, vol. 20, p. 075233.
24. KurodaM.K., MuramatsubY. Electronic structure and intercalation chemistry of graphite-like layered material with a composition of BC6N. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, vol. 69, pp. 1171-1178.
25. PanZ., SunH., Zhang Y. et al. Harder than diamond: Superior indentation strength of wurtzite BN and lonsdaleite. Physical Review Letters, 2009, vol. 102, p. 055503.
26. CassaboisG., ValvinP., GilB. Hexagonal boron nitride is an indirect bandgap semiconductor. Nature Photonics, 2016, vol. 10, pp. 262-266.
27. KochW.A., Holthausen M.C. Chemist's Guide to Density Functional Theory. Weinheim, Wiley-VCH, 2002. 313 p.
28. Langreth D.C., Mehl M.J. Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties. Physical Review B, 2016, vol. 28, p. 1809.
29. GiannozziP., BaroniS., BoniniN. et al. Quantum Espresso: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, vol. 21, p. 395502.
Accepted article received 12.05.2020.
Corrections received 05.07.2020.
