CC BY
14УДК 541(128+64) : 542.952 : 547.313
© 1991 г. Л. Н. Сосновская, Е. И. Визен, Л. А. Ришина, С. Л. Саратовских
НАНЕСЕННЫЕ ТИТАН-МАГНИЕВЫЙ И ТИТАН-НЕОДИМ ОВЫЙ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Синтезированы нанесенные титан-магниевый и титян-неодимовый катализаторы полимеризации олефинов путем взаимодействия Т1СЦ с растворимыми комплексами МдС12 или ШС13 с трибутилфосфатом. Катализаторы сравнимы по активности, но отличаются по стереоспеци-фичности. Предполагается, что причиной сравнимой активности катализаторов являются близкие значения электроотрицательности ионов N<1 и ионов Ть Более высокая стереоспецифичность титан-магниевого катализатора, вероятно, связана со структурным сходством и Т1С13, что обеспечивает лучшие условия формирования изотактических центров.
Хорошо известно, что хлориды лантанидов в сочетании с алюминийор-ганическими соединениями являются катализаторами полимеризации диенов. Вместе с тем в некоторых случаях соединения редкоземельных металлов входят в состав комплексных катализаторов полимеризации олефинов и их сополимеризации с различными мономерами [1—3]. Исследования Мартина [4] показали, что катализаторы, полученные при нанесении Т1С14 на ШС13 и РгС13, не уступают по активности синтезированным аналогичным способом титан-магниевым катализаторам, хотя MgCl2, как и Т1С13, имеет структуру слоистого типа, а структура ЬпС13 подобна иС13. Этот факт позволил ему заключить, что при полимеризации этилена структурное сходство носителя и Т1С13 не является необходимым условием для образования высокоактивного катализатора. Однако при сге-реоспецифической полимеризации пропилена близость структурных параметров катализатора и носителя может играть существенную роль, лоскольку строение активного центра определяет не только активность катализатора, но и стереорегулярность образующегося полимера [5—7]. В настоящей работе исследовано влияние природы носителя на активность и стереоспецифичность титан-магниевого катализатора (ТМК) и титан-.неодимового катализатора (ТНК) при полимеризации этилена и пропилена соответственно.
Катализаторы получали при взаимодействии Т1С14 с растворенным в гептане комплексами ШС13 или MgCl2 с трибутилфосфатом (ТБФ) (аналогично способу Мартина). Их состав охарактеризовали с помощью элементного анализа, а также методов абсорбционной хроматографии, колориметрии и полярографии. Рентгенографические исследования носителей и катализаторов проводили на приборе ДРОН-2,0 на СоА"а- и СоКа-из-лучении (^-фильтр). Полимеризацию этилена и пропилена осуществляли в среде гептана в присутствии АШ3(К=Е1, цзо-Ви) в качестве сока-тализатора в стальном автоклаве с мешалкой при постоянной концентрации мономера. В случае пропилена отдельные опыты выполняли в среде сжиженного мономера. Индекс изотактичности ПП определяли по весовому содержанию фракции, нерастворимой в кипящем гептане. Параметры стереорегулярности изотактического ПП оценивали по соотношению интенсивностей полос поглощения Б^Ю^з и £8и/-£>97з в ИК-спектрах. Оптические плотности полос 973, 998 и 841 см-1 пропорциональны доле мономерных звеньев, заключенных в изотактические блоки длиной »г 3*4, 10 и 12 звеньев соответственно. Исходя из этих данных, рассчитывали кинетический параметр стереорегулярности каао/ксввяяо [8, 9]. ИК-спект-ры образцов ПП снимали на спектрофотометре 1Ш-20 (призма ИаС!). Пленки готовили методом горячего прессования в вакууме при 190° с
3» 211
2В°
Рис. 1. Рентгенограммы NdClз, (а), ТНК (б), 1^С12 (в) и ТМК (г)
последующим отжигом в вакууме при 165° в течение 2 ч. Степень кристалличности определяли по соотношению £)841//)117о [10].
Результаты, полученные при исследовании состава и структуры катализатора, представлены в табл. 1 и на рис. 1. И в ТМК, и в ТНК титан находится в четырехвалентном состоянии. В обоих катализаторах присутствует ТБФ. Из рентгенограмм ТНК видно, что в этом катализаторе обнаруживается кристаллическая фаза ЩС13. Однако по Сравнению с исходным N(1013 доля крупных кристаллитов (~450 А) резко уменьшается и составляет ~2,5%. Аморфное гало сдвигается в направлении больших углов и соответственно меньших межплоскостных расстояний й— =4,8 А), т. е. происходит перераспределение интенсивностей кристалли-
Таблица 1
Состав катализаторов
Относительное содержание, вес.%
Катализатор Т1 * N(1 мг С1 с н р о зольность
ТНК 8,06 7,10 26 20,42 20,40 16,57 16,72 3,93 4,09 4,42 4,26 20,6 54,63 54,80
ТМК 5,80 2,60 14,5 Не определяли 11,78 12,47 12,26 5,63 Не определяли 3,08 Не определяли 1,51 1,12 1,20 Не определяли То же Не определяли То же
* По данным полярографии весь титан в катализаторах находится в четырехвалентном состоянии.
Таблица 2
Кинетические характеристики катализаторов и стереорегулярность ПП
Катализатор Условия полимеризации Выход полимера, кг/г Т|-ч
Опыт, ТИП количество, г вес.% Т1 г давление мономера, МПа ув т, мин
тмк тмк
ТНК ТНК
0,018 0,019 0,060 0,030
2,6 3,9 4,3 7,1
Этилен
0,20 0,20 0,20 0,20
Пропилен **
0,2 70 60 14,0
0,2 70 60 8,0
0,2 70 60 7,0
* 70 115 4,3
5 ТМК 0,038 3,9 0,42 0,4 70 120 1,0
6 ТМК 0,030 5,8 0,30 *** 0,4 60 90 1,6
7 ТМК 0,015 5,8 0,17 *** Сжижен- 60 90 4,0
ный моно-
мер
8 ТНК 0,060 4,3 0,19 То же 70 120 1,8
* Полимеризацию проводили при 0,1 МПа в течение первых 30 мин, а затем при 0,3 МПа. ** Для опытов 5 и 8 массовая доля изотактического ПП составляет 51 и 17%; Дш/Оота=* = 0,85 и 0,78; 1>!<|/Ат=0,60 и 0,52; ^изо/^сиидио —Ш и 6—Ю, степень кристалличности 56 и 49.
*** А1 (изо-Ви)з.
ческой и аморфной областей. ТМК характеризуется полным отсутствием кристаллитов М^С12. Вместе с тем в рентгенограмме появляются слабые рефлексы с <¿=2,2 и 2,11 А, которых нет в исходном MgCl2. Наблюдается сдвиг гало в сторону меньших межплоскостных расстояний (¿=4,9 вмес-сто 4,5 А). Отличие рентгенограмм катализаторов от рентгенограмм носителей свидетельствует о структурных взаимодействиях Т1С14 с N(1013 или MgCl2 и органическим лигандом, происшедших в процессе формирования катализаторов.
Результаты кинетических исследований представлены в табл. 2 и на рис. 2. Активность катализаторов оценивали по выходу полимера (кг/гТЬч) и по эффективной константе скорости полимеризации ¿аф (л/гТЬмин). Как и следовало ожидать, активность ТМК и ТНК при полимеризации этилена выше, чем при полимеризации пропилена. В случае ТМК выход ПЭ находится в диапазоне 8—14 кг/гТЬч, а на ТНК образуется 4,3—7,0 кг ПЭ/гТЬч. Таким образом, возможно получение
Времяt мин
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации этилена (1—4) и пропилена (6) на ТМК (1, 2) и на ТНК (3, 4, 6). Номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 2
ТМК и ТНК со сравнимой активностью. Об этом свидетельствуют и результаты, полученные при полимеризации пропилена в среде сжиженного мономера (табл. 2, опыты 7 и 8).
Существует точка зрения, высказанная Сога [11], о корреляции между активностью катализатора и электроотрицательностью % ионов металла носителя. Наилучшие результаты были получены в тех случаях, когда х ионов металла носителя близка или ниже % ионов металла активного центра. Расчет к был проведен по эмпирическому уравнению Танака к= = (14-2г)х0, где к — искомая электроотрицательность иона металла, i — степень окисления металла, х0 — электроотрицательность элемента (табличная величина) [12]. Значения к для ионов Mg+2, Nd+3, Ti+t и Ti+3 составили соответственно 6,15; 7,49; 11,8 и 9,24. Близость у, ионов Mg и Nd может быть причиной сравнимой активности ТМК и ТНК.
Как известно, рост изотактической цепи на хиральном активном центре катализатора происходит в соответствии с энантиоморфным механизмом, определяющим микроструктуру цепи [13]. Качество изотактической фракции ГШ, т. е. ее стереорегулярность, характеризует стерео-регулирующую способность изоспецифических центров. Видно, что ПП, синтезированный на ТМК, содержит ~50% изотактической фракции. Таким индексом изотактичности, как правило, обладает ПП, полученный на различных типах ТМК в отсутствие внешнего донора в системе. В случае ТНК доля этой фракции в ПГ1 составила всего 17%. При этом она характеризуется более низкими параметрами стереорегулярности.
В итоге ТМК и ТНК, сравнимые между собой по активности (результат, аналогичный данным Мартина), отличаются по стереоспецифично-сти. Таким образом, нельзя отрицать специфическую роль MgCl2 в формировании изотактических активных центров катализатора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Albizzatl Е., Gianneti Е., Giannini U. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1984.
V. 5. № 10. P. 673.
2. Yasuda H,, Yamamoto H., Yokoto K., Mijake N., Nakarnara A. // Non-traditional
Methods of Polymer Synthesis. International School-seminar for Young Scientists.
Alma-Ata, 1990. P. 18.
3. Shenglong W., Zhongi L., Fosong W. II Polymer Communs. 1984. № 6. P. 425.
4. Martin J. L. /I J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3843.
5. Corradini P., Busico V., Guerro ¿.//Transition Metals and Organometalics as Catalysts for Olefin Polymerisation/Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin, 1988. P. 337.
6. Kashiwa N. // Polymer J. 1980. V. 12. № 9. P. 603.
7. Захаров В. А. //Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 892.
8. Kissin Yu. V., Tsvetkowa V. I., Chirkov N. М.Ц Europ. Polymer J. 1972. V. 8. № 4. P. 529.
9. Kissin Yu., Rishina L. A. //Europ. Polymer J. 1976. V. 12. № 10. P. 757.
10. Beinen W. 11 J. Polymer Sei. 1959. V. 38. № 134. P. 545.
11. Soga К. // Sekiyu Gakkashi. 1987. V. 30. № 6. P. 359.
12. Soga K., Chen S.-l., Doi Y., Shiono T. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 12. P. 2893.
13. Бови Ф. А.Ц ЯМР высокого разрешения макромолекул. М., 1977. 159 с.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова АН СССР 16.07.90
УДК 541.64:542.943.5
© 1991 г. А. М. Евтушенко, Г. В. Тимофеева, И. П. Чихачева, С. Д. Ставрова, В. П. Зубов
ИССЛЕДОВАНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
На примере кремнийорганических полимеров исследована диффузия реакционноспособного газа - озона. Показана возможность создания градиента продуктов озонирования (пероксидов, гидропероксидов) по толщине матрицы. С увеличением константы скорости реакции озона с полимером (введение реакционноспособных двойных связей) коэффициент диффузии озона уменьшается. Определены граничные условия реакции озонирования в кинетическом и диффузионном режиме, что позволяет целенаправленно менять распределение прививаемого полимера по толщине матрицы.
Одним из перспективных методов получения сополимеров с заданными свойствами является модификация их путем прививочной полимеризации. Для активации матрицы наиболее часто используются радиация, плазменная обработка, озонирование [1—3]. Выбор в качестве активатора озона имеет следующие преимущества: мягкое взаимодействие на матрицу (изменение надмолекулярной структуры можно контролировать); возможность активации только на поверхности; экономичность, экологическая чистота. Образующиеся при этом в числе продуктов окисления пероксидные и гидропероксидные соединения в соответствующих условиях продуцируют первичные инициирующие радикалы, причем концентрация продуктов окисления и градиент их по толщине матрицы предопределяет величину степени прививки и распределение привитого слоя в глубь полимерной основы.
В настоящей работе рассмотрено взаимодействие озона с кремнийор-ганическими полимерами на примере поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и блок-сополимера — полиметилфенилсилсесквиоксана (лестосила), содержащего (2 мол. %) и не содержащего двойные связи. Соотношение жестких (полифенилсилсесквиоксановых) и гибких (диметилсилоксановых) звеньев составляет 1:60, М„=4Ю\ характеристическая вязкость —0,4 (в толуоле), Тс=—120°. Исследование данных полимеров позволяет установить связь между физико-химическими свойствами полимерной основы и эффективностью активации, кинетикой последующей прививочной полимеризации.
Скорость взаимодействия полимеров с. озоном определяли по поглощению озона полимером с помощью прибора АДС-4М при комнатной тем-
