CC BY
51
УДК № 544.431.2, 544.474
НАХОЖДЕНИЕ И АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ
ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ
© Ф. Т. Бадртдинова1*, С. И. Спивак2, В. М. Гольдберг3, Л. А. Бигаева1
1Бирская государственная социально-педагогическая академия Россия, Республика Башкортостан, 452450 г. Бирск, ул. Интернациональная, 10.
E-mail: fairusa85@mail. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450096 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
3Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН Россия, 119334 г. Москва, ул. Косыгина, 4.
Получены кинетические параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, которые позволяют оптимизировать условия проведения реакции поликонденсации аспарагиновой кислоты.
Ключевые слова: поликонденсация, аспарагиновая кислота, ТГА, интервал неопределенности.
Введение
Оптимизационными методами подсчитаны кинетические параметры процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты. На основе полученных параметров сделаны выводы о механизме процесса. Аспарагиновая кислота (АСП) достаточно широко используется для получения полимеров. Основной продукт поликонденсации АСП, полисукцинимид, может быть модифицирован в полиамид. Такие полимеры биоразложимы (экологичное применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, нанотехнологии и др.) и биосовмести-мы (медицина, дизайн лекарств, трансплантантов, наномедицина).
Кинетический эксперимент данного химического процесса изучали методом термогравиметрии, регистрирующим, как известно, потерю веса образца при его нагревании [1]. Другим продуктом реакции является вода, которая при термической поликонденсации проходящая с заметной скоростью при температурах, существенно превышающих температуру кипения воды при нормальных условиях. Поэтому вода должна покидать зону реакции, и исходное вещество в процессе поликонденсации будет уменьшать свою массу. Очевидно, что степень превращения в этом процессе можно измерять по потере массы или веса. Поэтому в качестве основного метода исследования использовался метод термогравиметрического анализа (ТГА). Измерения проводили в температурном диапазоне от 169 °С до 227 °С. В результате были получены изотермы кинетики потери веса кислоты. Полученные закономерности позволили авторам [1] сделать предположение, что процесс осуществляется в двух автономных зонах твердой фазы. Одно из возможных объяснений существования двух реакционных зон химического процесса твердой фазе заключается в гипотезе, выдвинутой в [2]. Согласно этой гипотезе, в твердофазных химических превращениях имеются две пространственные области, в которых может проходить реакция. Первая - это
те участки матрицы, в которых изначально присутствуют реакционно-способные центры, т.е. «потенциальная» зона. Вторая - образуется в ходе самого химического процесса, является его результатом. Это «динамическая» область матрицы. В случае твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты оказалось, что реакция в первой зоне проходит относительно быстро и заканчивается задолго до полного превращения мономера вследствие исчерпания соответствующей зоны. В другой зоне, где реакция протекает существенно медленнее, уменьшение скорости реакции происходит благо -даря исчерпанию исходной кислоты. Вследствие автономности процессов, протекающих в этих зонах, и значительной разницы в константах скоростей поликонденсации, изотермы ТГА имеют 2 максимума скорости превращения - сначала происходит ускорение процесса и его замедление в первой зоне, а параллельно идет аналогичный, но более медленный процесс во второй. В результате максимальные скорости оказываются разнесенными во времени. В дифференциальной форме изотермы термогравиметрии являются бимодальными функциями.
Постановка задачи
Целью настоящей работы является вычислительный анализ процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, который проходит параллельно и автономно в двух зонах твердой фазы. Результатом расчета являются константы скорости и энергии активации для предполагаемых стадий этой сложной реакции.
Кроме упомянутого ранее протекания реакции в двух автономных зонах, следует отметить еще одну важную особенность изучаемого процесса. Превращение исходного мономера в конечный продукт в каждой из зон происходит в две стадии. Первая - собственно поликонденсация, которая приводит к росту молекулярной массы - реализуется в виде двух параллельных реакций с выделением воды в качестве побочного продукта: (1) прямого
* автор, ответственный за переписку
взаимодействия двух молекул мономера и (2) авто-каталитического превращения с участием возникающего олигомера. Последнее предположение основано на экспериментально наблюдающемся увеличении скорости потери массы (выделения воды). Во второй стадии происходит реакция по-лимераналогичного превращения получающегося полимера: карбоксильная и имидная группы отщепляют воду с образованием сукцинимидного цикла. Конечным продуктом является полисукцинимид. Его образование обусловлено, таким образом, отщеплением двух молекул воды от молекулы исходного мономера.
Кинетическая схема общего процесса состоит из двух частей по 3 реакции в каждой:
Вторая зона (1-а)А — В + С, константа к4 (1-а)А + С — В + С, константа к5 С — Б + В, константа к6
Первая зона аА — В+С, константа к1 аА + С —— В+С, константа к2 С — Б + В, константа к3
Здесь:
А - исходный мономер;
В - вода, выделяющаяся в каждой из проходящих реакций;
С - автокатализирующий промежуточный продукт - димер, тример и т.п.;
Б - конечный продукт;
а - параметр, отражающий долю исходного мономера в данной зоне матрицы.
Согласно [3], образование первичного олигомера (димера) в результате взаимолействия двух молекул исходного мономера описывается следующим уравнением:
HOOC—Œ-CH2-COOH + HOOC—CH—CH2-COOH ----------->
NH2 NH2 - H2O
HOOC—CH—CH2—CO-NH—CH—CH2-COOH
C C
NH2 COOH
Димер, в свою очередь, может взаимодействовать со следующей молекулой мономера, образуя тример (схема 1), либо с таким же димером, образуя тетрамер: По такому механизму возникает т-мер, где т - достаточно большое целое число.
В образовавшемся полимере происходит внутримолекулярная циклизация в полимере с образованием сукцинимидного цикла. Ниже показано звено молекулы конечного продукта - полисукци-нимида.
О
N—
Математическая модель для каждой из зон представлена в виде систем дифференциальных уравнений (СДУ). СДУ для описания кинетики поликонденсации в первой зоне процесса:
— = — К (а ■ А) — К2 (а ■ А)С іїх
dC
— К (а ■ А) + k2 (а ■ A)C — кз ■ C dt 1 2 3 dB
— К (а ■ A) + к2 (а ■ A)C + кз ■ C dt 1 2 3 dD
(1)
dt
=k ■C
СДУ для второй зоны процесса:
Схема 1
HOOC—CH—CH2—CO-NH—CH—CH2-COOH + HOOC—CH— CH2-COOH -------
I I I 2
NH2 COOH NH2 - H2O
n
HOOC—CH— CH2—CO-NH—CH— CH2- CO- NH- CH- CH2- COOH I 2 I 2 I 2
NH2 COOH COOH
Схема 2
HOOC—CH-CH2—CO-NH—CH-CH2-COOH + HOOC—CH—CH2—CO-NH—CH—CH2-COOH --------:
NH2 COOH NH2 COOH - H2O
HOOC—CH— CH2—CO-NH—CH-CHrCON^-C^CH2—CO-NH—CH— CH2-COOH I 2 I 2 I 2 I 2
NH2 COOH COOH COOH
— = —к4(1 — а) А — к5(1 — а) ■ А ■ С й
— = к4(1 — а) А + к5(1 — а) ■ А ■ С — к6 ■ С йх
йВ
(2)
— = к4(1 -а)А + к5(1 -а)■ А■ С + к6 ■ С йг
•2- = кб-с
В соответствии с этой моделью необходимо определить значения 6 констант скоростей и параметра а, т.е. решать обратную задачу химической кинетики [4]. Обратной задачей в химической кинетике называется вычисление констант скоростей отдельных стадий сложного процесса на основании экспериментальных данных по суммарной кинетике.
38.88 77.76 116.64 155.52
Время, с
194.4
Рис. 1. Экпериментальные и расчетные данные по потере веса исходного вещества при температуре 197 °С.
Решение обратной задачи и результаты
Все константы и параметр а вычисляли путем
минимизации функционала Ф(г), г = (Кх,..., к6, а)
соответствия модельных и экспериментальных значений массы исходного вещества А:
Ф(г) = [(АПрасч (гг) - АПрасч (х-, г))]
1=1
где т - количество экспериментальных точек.
(3)
Расчетные значения Ап расч (Тг, £) находятся
из решения систем дифференциальных уравнений (СДУ) (1) и (2).
Для решения СДУ использовался метод Рунге-Кутты 4-го порядка [5], при начальных условиях t = 0, [А] = ао, [В] = 0, [С] = 0, [Б] = 0.
Минимизация функционала Ф(г) с помощью метода Хука-Дживса [6] позволила найти соответствующие константы при 169-227 °С. На рис. 1-2 показано соответствие экспериментальных и расчетных значений при температурах 197 °С и 223 °С.
Характер кривых при остальных температурах аналогичен.
0.00
26.18
52.36 78.54
Время, с
104.72 130.90
Рис. 2. Экпериментальные и расчетные данные по потере веса исходного вещества при температуре 223 °С.
Анализируя полученные данные, следует отметить, что до температуры 197 °С включительно получается очень хорошее соответствие расчетных данных с экспериментом. При более высоких температурах наблюдаются определенные отклонения. Максимальная относительная погрешность достигает 7%. Это, с нашей точки зрения, тем не менее, является удовлетворительным описанием эксперимента предложенной моделью. Одной из возможных причин наблюдаемых отклонений является то, что не все реакции этого сложного процесса учтены в достаточно простой кинетической схеме [7].
Аррениусовские параметры отдельных стадий процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты по данным термогравиметрии
Реакция
1) аА —— В + С
2) а А + С ———■ В + С
3) С —— Б + В
^ В + С
4) (1 — а) А -
5) (1 — а) А + С —— В + С
6) С-
+ В
Предэкспонента
!п(Кр)
Энергия активации, _____кДж/моль________
42.66 205.233
53.55 201.318
42.95 163.55
29.84 152.55
33.55 117.91
48.89 186.47
Таблица 1
0
к
Таблица 2
Константы скорости реакций для первой и второй зон при фиксированных значениях параметра а;
температура опыта 192 °С
а Константы первой зоны, 1/с Константы второй зоны, 1/с Средняя относительная погрешность, %
k1=0.0000891 к4=0.000039175
0.3 5 3 = (N k k5=7.37707 0.15
к3=3.090122 к6=3.550805
k¡=0.0000685576 k4=0.0000457078
0.4 k2=22.59235 к5=10.04208б 0.14
k3=3.55082 к6=3.55119бб
k1=0.0000548422 k4=0.0000548452
0.5 k2=14.45882 к5=14.4б0281 0.15
k3=3.5507423 к6=3.551107
k1=0.000045711 к4=0.0000б855
О.б к2=10.04143 к5=22.5917б 0.14
к3=3.5509706 к6=3.55071б
k¡=0.000037956 к4=0.0000914007
0.7 k2=5.999 к5=40. 1 б2991 0.19
k3=2.882742 к6=3.550704
k1=0.00003424 k4=0.00013708
0.8 к2=5.646035 к5=90.3б1533 0.15
k3=3.54939 к6=3.5504818
k1=0.00003045 к4=0.0002741б1
0.9 к2=4.4б1б53 к5=361.4505044 0.14
k3=3.54991 к6=3.5505253
Таблица 3
Константы скорости реакций для первой и второй зон с соответствующим параметром а при температуре 227 °С
а Константы первой зоны, 1/с Константы второй зоны, 1/с Средняя относительная погрешность, %
k1=0.000722843 k4=0.000309792
0.3 k2=48.987201 к5=8.997бб11 1.91
к3=2.959637 к6=3.959б433
^=0.000542131 к4=0.0003б1399б
0.4 k2=27.555194 к5=12.2453194 1.92
к3=3.959б213 к6=3.959144275
k1=0.00043371 к4=0.00043370б1
0.5 к2=17.б35395 к5=17.б35414 1.92
к3=3.959б38 к6=3.959б421
^=0.0003614211 k4=0.0005421325
0.б к2=12.24б772 к5=27.55531371 1.92
к3=3.9596276 к6=3.959б33013
^=0.0003097876 к4=0.00072284311
0.7 k2=8.9975024 к5=48.98721б5 1.93
k3=3.95957072 к6=3.959б38335
kj=0.0002711 к4=0.0010842б5
0.8 к2=б.888971 к5=110.2212431 1.92
k3=3.959723 к6=3.959б39
k1=0.000240942 к4=0.002075142
0.9 к2=5.4427585 k5=400 1.92
k3=3.9594395 к6=3.5828б323
Таблица 4
Аррениусовские параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты при термогравиметрическом режиме при фиксированном параметре а = 0.4
Реакция
Предэкспонента
ln(fcn)
Энергия активации, _____кДж/моль________
1) аА —— В + С
2) а А + С —В + С
3) С —— Б + В 4) (1 — а) А —— В + С
5) (1 — а) А + С —— В + С
6) С —— Б + В
В соответствии с зависимостью Аррениуса константы скорости реакции от температуры Т [8]:
—_Е_
к = к0е КТ (4)
определили энергии активации для каждой реакции. Полученные значения приведены в табл. 1.
Согласно полученным данным, одна из зон проходит действительно медленнее, чем другая.
Можно отметить некоторые отклонения полученных величин от результатов расчета в работе [1]. Это можно объяснить тем, что существует несколько минимумов функционала минимизации (3), при которых достигается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. Факт неоднозначности решения обратных задач химической кинетики хорошо известен. Возможно, что различия кинетических констант не слишком велики и находятся внутри одной области неопределенности - аналога доверительного интервала. Такие ситуации имели место ранее, в том числе при построении кинетических моделей сложных ферментативных реакций [9]. Чтобы принять или опровергнуть это предположение, необходимо найти области неопределенности для констант скоростей [10]. Это самостоятельная и достаточно трудная задача. Поэтому в настоящей работе она не рассматривалась.
Был проведен расчет констант скоростей для различных значений параметра а, в диапазоне 0.1, ... , 0.9 с шагом 0.1. В табл. 2, 3 представлены значения констант скорости для различных величин а при температурах 197 °С и 223 °С. В таблицах также представлены относительные погрешности соответствия экспериментальных и расчетных данных.
Из представленных расчетных данных можно найти одно оптимальное значение параметра а, при всех температурах. Таким значением является величина а = 0.3 - 0.4, которая наилучшим образом согласуется с экспериментальными данными. Из этого следует, что первая зона образуется меньшим количеством мономера.
Для энергии активации процесса при а = 0.4, получены значения, которые приведены в табл. 4.
28.3 148.21
29.5 109.69
28 112.21
27.5 144.03
42.7 157.84
46.14 176.43
Таким образом, результаты математического моделирования процесса твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты подтверждает гипотезу о двух автономных зонах матрицы, в которых протекает эта сложная реакция, причем одна из зон является более быстрой, чем другая. Превращение в каждой из зон характеризуется своим набором кинетических констант.
Выводы:
1. Оптимизационными методами найдены кинетические параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты при термогравиметрическом режиме, которые показали, что есть удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными.
2. Показано, что существует медленная и быстрая зоны процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, каждая из зон проходит автономно друг от друга.
3. Показано, что имеет место множественности решения обратной задачи химической кинетики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гольдберг В. М. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты // Доклады Академии наук. 2008. Т. 423, №5, декабрь. С. 583-587.
2. Boldyrev V. V., Topochemical reactions. Particularities of their mechanism and outlook on their research // Journal of Thermal Analysis, 1975. V.7. P. 685-694.
3. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.
4. Спивак С. И. Информативность кинетического эксперимента и обратные задачи химической и биологической кинетики. Современные проблемы биокинетики. Москва: Изд-во Московского университета, 1987. C. 150-197.
5. Лапчик М. П. и др. Численные методы. 2005,
М. ACADEM A. 384 с.
6. Лесин В. В. Лисовец Ю. П. Основы методов оптимизации. 1995, М. 344 с.
7. Антонова-Антипова И. П., Ильина И. А. Физика и химия высокомолекулярных соединений. 2008. М. МГОУ.
8. Варфоломеев С. Д., Гуревич К. Г. Биокинетика. М.: Гранд, 1999.
9. Калюжный С. В., Варфоломеев С. Д., Спивак С. И. Кинетические закономерности и механизм образования метана метаногенной ассоциацией. III. Математическое моделирование процесса // Биотехнология, 1986. №5(11). C. 94—101.
10. Спивак С. И. Информативность кинетических измерений. Химическая промышленность сегодня, 2009. №9. C. 52-56.
Поступила в редакцию 18.03.2011 г.
