CC BY
29
УДК № 544.431.2
Ф. Т. Бадртдинова (асп)1, С. И. Спивак (д.ф.-м.н., проф., зав. каф.)2, В. М. Гольдберг (д.х.н., проф., в.н.с.)3
Интервальный подход при оценивании констант скоростей процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты
1 Бирская государственная социально-педагогическая академия, кафедра математического моделирования и информационных технологий 452451, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10; тел. (347) 8440409, e-mail: fairusa85@mail.ru 2Башкирский государственный университет, кафедра математического моделирования 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32; тел. (347) 2299635, e-mail: s. spivak@bashnet.ru 3Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской Академии наук, 117997, г. Москва, ул. Косыгина, 4; тел. (495) 9522238, e-mail: goldberg@sky.chph.ras.ru
F. T. Badrtdinova1, S. I. Spivak2, V. M. Goldberg3
The interval approach for an estimation of constants of speeds of process of polycondensation asparaginic acid
1 Birsk State Socially-pedagogical Academy, 10, International, 452453, Birsk, Russia; ph. (347) 8440409, e-mail: fairusa85@mail.ru
2Bashkir State University, 32, Frunze Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2299635, e-mail: s. spivak@bashnet.ru 3Institute of biochemical physics of name Emanuel 4, Kosigin Str, 117997, Moscow, Russia; ph. (495) 9522238, e-mail: goldberg@sky.chph.ras.ru
Проведен вычислительный эксперимент для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, на основе которого определены интервалы параметров при условии вариации измерений в пределах их погрешности. Проведен анализ взаимного соответствия различных частых кинетических схем реакций, выделены кинетические схемы с минимальным числом стадий, описывающие экспериментальные данные.
Ключевые слова: аспарагиновая кислота; интервал неопределенности; поликонденсация; термогравиметрия; химическая кинетика.
Химический процесс поликонденсации аспарагиновой кислоты экспериментально изучали методом термогравиметрии, регистрирующим, как известно, потерю веса образца при его нагревании 1. В результате были получены изотермы кинетики потери веса кислоты. По полученным экспериментальным данным сделан вывод, что процесс поликонденсации аспа-рагиновой кислоты осуществляется в двух автономных зонах твердой фазы, причем реакция в первой зоне проходит относительно быстро и заканчивается задолго до полного превращения мономера вследствие исчерпания соответствующей зоны. В другой зоне, где реакция протекает существенно медленнее, уменьшение скорости реакции происходит
Дата поступления 07.05.11
Computing experiment for polycondensation process asparaginic acids on which basis intervals of parametres under condition of a variation of measurements within their error are defined is made. The analysis of mutual conformity of various frequent kinetic schemes of reaction is carried out kinetic schemes with the minimum number of the stages, describing experimental data are allocated.
Key words: asparaginic acid; interval uncertainty; polycondensation; thermogravimetry; chemical kinetics.
благодаря исчерпанию исходной кислоты. Вследствие автономности процессов, протекающих в этих зонах, и значительной разницы в константах скоростей поликонденсации, изотермы термогравиметрического анализа ТГА имеют 2 максимума скорости превращения — сначала происходит ускорение процесса и его замедление в первой зоне, а параллельно идет аналогичный, но более медленный процесс во второй. Для углубленного анализа данного процесса построена кинетическая модель реакции поликонденсации аспарагиновой кислоты 2.
Постановка и решение задачи
При определении параметров математической модели поликонденсации нередко
приходится сталкиваться с неоднозначностью решения обратной задачи. Оказывается, что существует несколько наборов констант, которые описывают экспериментальные данные, практически с одинаковой точностью. Общая причина появления неединственности решения состоит в приближенном характере любой математической модели, отражающей лишь некоторые черты процесса, к тому же в определенной области входных переменных. Факт неоднозначности решения обратных задач химической кинетики хорошо известен и неоднократно обсуждался 3'4. В математической статистике задача определения области в пространстве параметров, каждая точка внутри которой описывает измерения с заданным уровнем точности, решается путем введения доверительных интервалов 5. Но для нахождения доверительных интервалов необходима информация о виде закона распределения погрешности измерений, которая, как правило, в кинетическом эксперименте отсутствует.
Другая постановка задачи математической обработки эксперимента решает задачу неоднозначности путем определения интервалов неопределенности констант. Эта идея предложена Л. В. Канторовичем 6. При решении данной задачи необходимо только знание величины предельно допустимой погрешности эксперимента. Ниже будет приведена четкая постановка задачи расчета интервалов неопределенности.
Рассмотрим данный химический процесс, который проходит в двух зонах твердой фазы, и кинетическая схема имеет следующий вид: Первая зона аЛ^Б+С константа к1 аЛ+С^Б+С константа к2 С^О+Б константа к3 Вторая зона
(1—а)Л^Б+С константа к4 (1—а)Л+С^Б+С константа к5 С^О+Б константа к6 где Л — исходный мономер;
Б — вода, выделяющаяся в каждой из проходящих реакций;
С — автокатализирующий промежуточный продукт — димер, тример и т. п.;
О — конечный продукт;
а — параметр, отражающий долю исходного мономера в данной зоне матрицы.
Математическая модель для каждой из зон представлена в виде систем дифференциальных уравнений (СДУ). СДУ для описания кинетики поликонденсации (1) — в первой зоне, (2) — во второй зоне процесса:
— = -к1(а-А) - к2(а-А)С Ж
— = к1(а ■ А) + к2(а■ А)С -к3 • С Ж
йБ
Ж
= к1(а А) + к2(а ■ А)С + к3 • С
ЖБ = кз • С
ж
йА Ж ЖС_
ж
— = к4(1 -а)А +к5(1 -а) • А • С + к6 • С (2)
= -к4(1 -а) А - к5(1 -а) • А • С = к4(1 -а)А + к5(1 -а) • А • С - к6 • С
= кб • С
Ж йБ „ А
В соответствии с этой математической моделью были определены 6 констант скоростей и параметр а при различных температурах в диапазоне от 169 оС до 227 оС, т.е. была решена обратная задача химической кинетики 2. Численные значения рассчитанных констант приведены в первом столбце табл. 1.
Проблема решения обратной задачи заключается в нахождении нескольких наборов параметров констант скоростей для системы дифференциальных уравнений при одинаковых условиях, что позволяет делать вывод о неоднозначности решения. Тем самым есть необходимость расчета интервалов неопределенности для полученных констант скоростей в пределах величины их погрешности.
Была приведена математическая постановка задачи расчета интервалов неопределенности 7. Данная постановка задачи состоит в определении тт ^ и тах ^ (/=1..6) по всем константам, входящим в системы (1) и (2), при этом должна соблюдаться необходимая точность описания. В качестве критерия соответствия расчета измерения используется неравенство, которое характеризует вариацию экспериментальных данных в пределах величины их максимальной относительной погрешности:
у эксп у расч
шах"
уэ
<£, г = 1, п
(3)
где
п — число экспериментальных точек;
эксп
У. — экспериментальное значение; У.расч — расчетные значения, которые находятся из решения систем дифференциальных уравнений (1) и (2);
£ — предельно допустимая погрешность измерений.
Интервалынеопределенности при температуре f=187 °С
Таблица 1
Константы скорости Константы для СДУ (1) и (2) op0.6 Интервал неопределенности для СДУ (1) и (2), £ =1% Интервал неопределенности для СДУ (1) и (2), £ =2% Интервал неопределенности для СДУ {1) и (2), £ -3%
kt 0.00380134 [0.002507; 0.0066] [0.001501; 0.0103] [0.0008; 0.0159]
ki 0.1234692 [0.09847; 0.15547] [0.07047; 0.19547] [0.04347; 0.24446]
h 0.0163344 [0.00683; 0.02583] [0; 0.04183] [0; 0.068334]
0.0040703 [0.00267; 0.0072] [0.00147; 0.01207] [0.0007; 0.01937]
h 0.35839844 [0.297398; 0.424398] [0.228398;0.52039] [0.164398;0.63439]
fa 0.0221875 [0.013187,0.02969] [0.000188;0.04419] [0; 0.06369]
Начальными точками для поиска интервалов неопределенностей будут служить найденные в ходе решения обратной задачи кинетические константы 2.
Результаты и их обсуждение
Интервалы неопределенности для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты при температуре ¿=187 °С представлены в табл. 1.
Как видно из таблицы, интервал для константы в пределах величины погрешности е=2% включает точку нуль. Это означает, что если взять то стадия первой зоны, где
происходит реакция полимераналогичного превращения получающегося полимера с образованием сукцинимидного цикла, будет отсутствовать, т. е. образование конечного продукта: Первая зона аА—>В+С константа кх аА+С-^В+С константа Вторая зона (1—а)А-^В+С константа (1—а)А+С-^В+С константа С—^И+В константа
Тем самым, образование конечного продукта приходится только на вторую зону. Несмотря на это, при &з=0 с величиной погрешности 8=2% полученная кинетическая модель будет хорошо описывать имеющийся массив экспериментальных данных. Для проверки этого предположения построены графики соответствия эк-спеоиментальных и иасчетных данных (оис. 1). 1.01 0,99 0,97 0,35
1 °'9Э 0,91 0.89 0,8? 0,85
О ü N
О iß ГЧ СО О И ГМ
'X' '■ О О ГЧ "I — т <м сч Г* гч гч
В пределах величины погрешности £=3%, т.е. при уменьшении точности соответствия экспериментальных и расчетных данных появляется еще один интервал для константы скорости который содержит точку нуль. Если также взять то стадия второй зоны,
где происходит образование конечного продукта, также будет отсутствовать: Первая зона аА~>В+С константа к\ аА+С-ъВ+С константа С-^Б+В константа Вторая зона
(1 -а)А-*В+С константа /г4 (1 ~а)А+С^>В+С константа /г5 В данном случае за образование конечного продукта отвечает первая зона процесса. График соответствия экспериментальных и модельных данных при к6=0 выглядит следующим образом (рис. 2).
1,01 0,99 -0,97 0,95 0,93 -0,91 0,89 0,87 -0,85
Рис. 1. График соответствия экспериментальных и расчетных данных по потере веса, при к^=0
эксперимент
расчет
OSÖtNCO-tOtOi^
ш га о;
время, мин
Рис. 2. График соответствия экспериментальных и расчетных данных по потере веса, при к6=0
Как видно из графиков, кинетические константы, включающие 0 или &s=0, хорошо описывают эксперимент, значит, что данную стадию с участием констант k-j или можно исключить из кинетической схемы реакции. Необходимо отметить, что одновременно константы k3 и kfr не могут быть равны нулю, т. к. результат будет уже другим. Рассмотрим константы скорости (табл. 2).
Таблица 2
Константы скорости при температуре ^187 °С £=1%
Константы Константы для СДУ (1) и (2)
скорости а= 0.6
к, 0.00380134
¿2 0.1234692
0.0163344
кл 0.0040703
к5 0.29
0,0221875
При данных константах точность описания эксперимента кинетической моделью составляет 1%, график соответствия будет выглядеть следующим образом (рис. 3):
1,01 0,99 0.97 0,95 0.93 0,91 0,89 0,87 0,85
эксперимент
СО СЧ СО
СО О! щ
Рис. 3. График соответствия экспериментальных и расчетных данных по потери веса, при 187 "С,
Е=1%
Для полного оценивания констант скоростей процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты рассмотрим интервалы неопределенности при температуре 223 °С (табл. 3).
Из данной таблицы видно, что появляются интервалы, содержащие точку нуль для констант и Б пределах величины погрешности £ =3%, а это означает, что можно исключить реакцию автокаталитического превращения с участием возникающего промежуточного продукта из одной из зон соответственно. Если одновременно исключить реакции с константами скорости и то результат будет неверный, т. к. особенность процесса поликонденса-
ции аспарагиновои кислоты заключается в наличии автокаталитической реакции, тем самым хотя бы одна автокаталитическая реакция должна присутствовать в процессе.
Если вернуться к табл. 1, то нулевые точки входят в интервалы неопределенности для констант и соответственно наличие нулевых точек у интервалов неопределенности при температуре 187 °С и 223 °С отличается, а точнее, при температуре свыше 197 °С интервалы неопределенности включают нулевые точки для констант и Данный факт объясняется тем, что при высоких температурах возрастает вклад дегидратации промежуточного продукта, следовательно, в процессе участвуют последние реакции по созданию конечного продукта.
При в кинетической схеме исключается вторая реакция первой зоны: Первая зона схА-^В+С константа к\ С—>П+В константа Вторая зона
(1—а)А—>В+С константа к4 (1—а)А+С—>В+С константа к5 С—>И+В константа к5 График соответствия полученной кинетической модели и экспериментальных данных
расчет эксперимент
время, мин
Рис. 4. График соответствия экспериментальных и расчетных данных по потере веса, при 223 "С, £=3%, к2=0
Таблица 3
Интервалы неопределенности при температуре t=223 °С
Константы скорости Константы для СДУ (1) и (2) о=0.7 Интервал неопределенности для СДУ (1) и (2). £ =1 % Интервал неопределенности для СДУ (1) и (2). £ =2% Интервал неопределенности для СДУ (1) и (2). £ =3%
к, 0.05487 [0.053; 0.055 [0.05; 0.0564] [0.0455; 0.0618]
кг 2.0 [1.692;2.1] [0.748; 2.25] [0; 3.02)
къ 3.4999 13.37; 4.139] [3.09; 9.39] [2.29; 24]
к, 0.1369199 [0.1339; 0.14] [0.123; 0.1428] [0.1127; 0.156]
к$ 2.9 [2.462; 3.1] [0.15; 3.85] [0; 5.8]
ке 1.4999 [1.35; 1.7835] [1.099; 7.9) [0.725; 19]
