Исследование кинетики поликонденсации дихлорангидридов дисахариндикарбоновых кислот с дифенилолпропаном в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 4 2013

35

УДК 541.64:547(583+565)

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ДИСАХАРИНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ДИФЕНИЛОЛПРОПАНОМ В РАСТВОРЕ

Т.А.Асланов, У.М.Мамедли, Э.Т.Асланова, Б.А.Мамедов, А.М.Гулиев

Институт полимерных материалов национальной АН Азербайджана

[email protected]

Поступила в редакцию 09.04.2013

Проведено изучение кинетики поликонденсации дихлорангидрида ^№-этилен-1,2-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты, дихлорангидрида ^№-диметилбензолсахарин-5-карбоновой кислоты, а также дихлорангидрида ^№-диметил-м-ксилилен-а,а'-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты с дифенилолпропаном в растворе при 130-2000С. Установлено, что наибольшая степень завершенности реакции поликонденсации (0.82) достигается в случае дихлорангидрида ^№-этилен-1,2-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты при 2000С. Рассчитаны значения констант скоростей и энергии активации поликонденсации исследованных хлорангидридов дисахариндикарбоно-вых кислот с дифенилолпропаном.

Ключевые слова: дихлорангидрид ^^-этилен-1,2-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты, поликонденсация, дифенилолпропан.

В качестве кислотных компонентов для поликонденсации дихлорангидридов диса-хариндикарбоновых кислот (1-Ш) с дифенилолпропаном в растворе c получением поли-эфиросульфимидов (IV-VI) были выбраны ^№-этилен-1,2-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты, К,№-диметилбензолсахарин-5-карбоновой кислоты, К,№-диметил-м-ксилилен-а,а'-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты:

С1ОС

О

-К-< I

2

80 I-Ш

\

О28'

С0С1

_ СЫ3_ СН,

—О

СО О

8О

'2

О28

СЫ3 I 3

СОЧ /Сл /

СН,

О--

+ 2пЫС1,

п

1У-У1

Ы3С4

Я= -СН2-СН2- (IV), -Ы2^^^СЫ2

:н^УСЫ2- (V), -Ы2^Ч^СЫ2- (VI).

СЫ3

Кинетику поликонденсации изучали при температурах 130-200 С, продолжительность реакции варьировали в пределах 300-570 мин. Степень завершенности реакции

определяли по отношению количества хлористого водорода, выделяющегося за определенный промежуток времени, к теоретически рассчитанному.

P 0.8

0.6

0.4 0.2

1 - P

- б 6

^^ 5

-

" 3

1

120 240 360 480 600 Т, мин

120 240 360 480 600 Т, мин

1

3

2

1

1

0

0

0

0

lgk+4

Кинетика реакции поликонденсации дихлорангид-рида ^№-диметил-.-ксилилен-а,а'-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты и дифенилолпропана: а -кривые зависимости степени завершенности (Р) реакции от продолжительности; С0=1.0 моль/л; Т, К: 403 (1), 423 (2), 443 (3), 453 (4), 463 (5) и 473 (6). б - зависимость 1/(1-Р) от продолжительности реакции поликонденсации; С0=1.0 моль/л. в - зависимость константы скорости реакции к от температуры (в Аррениусовых координатах).

2 2.12 2.24 2.36 2.48 2.6 q-

3

T

Как видно из рис. а, реакция поликонденсации всех исследованных дихлорангидри-дов I—III протекает сравнительно медленно. В изученном интервале температур степень завершенности реакции (Р) не достигает единицы [1].

При температуре 1300C степень завершенности реакции в случае дихлорангидрида I за 300 мин достигает всего 0.40, дихлорангидрида III - 0.23, а дихлорангидрида II - 0.16. С ростом температуры от 130 до 2000C степень завершенности реакции для каждого мономера значительно увеличивается. Так, при 2000C степень завершенности реакции поликонденсации мономера I достигает 0.82, мономера III - 0.73, мономера II - 0.64. Таким образом, в исследованном интервале температур (130-2000C) наибольшая степень завершенности реакции достигается при использовании дихлорангидрида, имеющего алифатическую цепочку между имидными группами. Из рис. б следует, что при всех изученных температурах наблюдается линейная зависимость степени завершенности поликонденсации от продолжительности реакции. Следовательно, исследуемая реакция подчиняется уравнению второго порядка. С повышением температуры угол наклона прямых, характеризующих скорость реакции, увеличивается. На основании кинетических кривых рассчитаны константы скоростей и энергии активации поликонденсации исследованных хлоран-гидридов диимидодикарбоновых кислот I-III с дифенилолпропаном. Полученные данные представлены в табл. 1.

Т.А.АСЛАНОВ и др.

37

Таблица 1. Кинетические параметры поликонденсации дихлорангидридов диимидодисульфокарбоновых кислот с дифенилолпропаном_

Дихлорангидрид t,0C k10-3, л моль мин-1 Е, кДж/моль

^№-этилен-1,2-бис-сахарин-5-карбоновой кислоты (I) 130 0.45 56.848

150 1.13

170 2.04

180 3.25

190 4.57

200 6.15

^№-диметилбензолсахарин-5-карбоновой кислоты (II) 130 0.97 51.832

150 1.89

170 3.28

180 4.25

190 6.15

200 7.05

^№-диметил-.-ксилилен-а,а'-бис-сахарин-5-карбоно-вой кислоты (III) 130 2.09 44.726

150 4.05

170 6.75

180 7.97

190 12.5

200 16.25

Сравнение значений констант скоростей реакции поликонденсации дихлорангидридов 1-Ш с дифенилолпропаном показало, что при относительно низких температурах они значительно отличаются друг от друга. С повышением температуры значения констант скоростей становятся более близкими друг к другу. Так, при температуре 1300С константа скорости для мономера I в 2.2 раза больше, чем для мономера III и в 3.7 раза больше, чем для мономера II. При температуре 1700С константа скорости для мономера I приблизительно в 3 раза больше, чем для мономера II, а при температуре 2000С для этих дихлорангидридов наблюдалась разница в константах скоростей в 2.2 раза.

Из полученных данных видно, что наименьшей реакционной способностью обладает дихлорангидрид II. Последнее, вероятно, можно объяснить более жесткой структурой мономера II и образующихся полимеров.

Более гибкими и неподвижными являются макромолекулы полимера на основе мономера I.

Дихлорангидриды I и III характеризуются большими константами скоростей реакции. Таким образом, полученные кинетические данные позволяют расположить дихлоран-гидриды в зависимости от их реакционной способности в следующий ряд: дихлорангидрид I > дихлорангидрида III > дихлорангидрида II. Состав и структура дихлорангидридов I—III подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии [2]. Характеристика дихлорангидридов представлена в табл. 2.

Таблица 2. Характеристика дихлорангидридов дисахариндикарбоновых кислот

Дихлорангидрид Выход, % Т 0C Т пл., C Элементный анализ, найдено/вычислено, %

С Н N S Cl

I 80 164 41.80 42.20 1.93 1.91 5.41 5.44 12.36 13.05 13.70 13.50

II 84 205 48.51 48.28 2.36 2.40 4.72 4.80 10.70 11.00 11.90 12.01

III 85 190 50.20 50.03 2.89 2.93 4.50 4.60 10.30 10.60 11.40 10.80

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения при 1740 и 1680 см-1, характерные для карбоксильной группы сахаринового цикла, при 1365 и 1180 см-1, характерные для -SO2-сульфамидной группы, а также в области; 3600-3400 см-1 для гидроксильных групп карбоновых кислот; частоты 1730, 1780 и 725 см-1 характеризуют имидные группы; 740-720 см-1 - метиленовые группы в фрагменте диэтилового эфира, а 870-855 см-1 -1,2,4,5-замещенного бензольного кольца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез дихлорангидридов дисахариндикарбоновых кислот (1-111). Дихлоран-гидриды дисахариндикарбоновых кислот ИИ синтезированы нами [3] взаимодействием соответствующих дикислот в 2.5-мольном избытке РС15 с добавлением РОС13 при 140-1500С в течение 4-5 ч. После окончания реакции РОС13 отгоняли, выпавший осадок отфильтровывали, промывали сухим бензолом, хлороформом и перекристаллизовывали из толуола, ацетона, сушили в вакуумном шкафу при 95-1000С до постоянной массы.

Синтез полиэфиросульфимидов (1У-У1). Синтез полиэфиросульфимидов проводили в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой, капилляром, трубкой для ввода азота и термометром. 4.82 г (0.02 моля) ^№-этилен-1,2-бис-сахарин-5-кар-боновой кислоты и 0.1 г РЬО, предварительно растворенного в 1.24 г (0.02 моля) 1,2-этан-диола, загружали в реактор, и в потоке азота реакционную массу нагревали до 175-1800С. В результате переэтерификации выделялся метиловый спирт. Далее температуру поднимали до 2200С, и под вакуумом в течение 1.5 ч выделяли оставшийся метанол. После перекристаллизации из ацетона получено твердое вещество с выходом 88%.

Аналогично синтезировали полиэфиросульфимиды на основе 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола.

Кинетика поликонденсации дихлорангидридов дисахариндикарбоновых кислот с дифенилолпропаном. В колбу помещали навеску полимера около 0.1-0.5 г и 25 мл 0.5 н спиртового раствора едкого кали. За ходом реакции следили по изменению концентрации концевых хлорангидридных групп, которые определяли потенциометрическим титрованием 0.05 н раствором нитрата серебра до резкого изменения потенциала в точке эквивалентности. Исходя из хлорных чисел, вычисляли степень завершенности реакции (Р), по которой рассчитывали степень поликонденсации 1/(1-Р). Константы скорости определяли графически по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. Энергия активации рассчитана по тангенсу угла наклона прямой, построенной в аррениусовых координатах [4].

Исследование кинетики поликонденсации дихлорангидридов кислот с этиленгли-колем в расплаве проводилось термогравиметрическим методом. Все мономеры тщательно высушивали до постоянного веса. Как показали предварительные опыты, единственным летучим продуктом реакции был хлористый водород.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жубанов Б.А., Машкевич С.А., Леонова М.Б., Бойко Г.И. // Изв. АН Каз.ССР. 1972. № 3. С. 14-19.

2. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979. 236 с.

3. Асланов Т.А., Мамедли У.М., Гулиев А.М., Эфендиев А.А. // Азерб. хим. журн. 2007. № 4. С. 16-19.

4. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. школа, 1984. 463 с.

T.AAC.TAHOB h gp.

39

DlSAXARlNDlKARBON TUR§ULARININ DiXLORANHlDRlDLeRlNiN DlFENlLOLPROPANLA M3HLULDA POLlKONDENSL3§M3 KlNETlKASININ

TeDQlQl

T.A.Aslanov, U.M.Mammadli, T.N.Aslanova, B.O.Mammadov, A.M.Quliev

N,N'-etilen-1,2-bis-saxarin-5-karbon tur§usu, N,N'-dimetilbenzolsaxarin-5-karbon tur§usu, N,N'-dimetil-m-ksililen-a,a'-bis-saxarin-5-karbon tur§usu dixloranhidridlarinin difenilolpropanla mahlulda 130-2000C temperatur intervalinda polikondensla§ma reaksiyalarinin kinetikasi tadqiq edilmi§dir. Reaksiyanin ba§a?atma daracasinin (2000C) daha yuksak qiymati (0.82) N,N'-etilen-1,2-bis-saxarin-5-karbon tur§usu i§tiraki ila hayata ke^irilan prosesda mu§ahida edilmi§dir. Disaxarindikarbon tur§ulannin difenilolpropanla polikondensla§ma reaksiyalarinin surat sabitlarinin va aktivla§ma enerjilarinin qiymatlari hesablanmi§dir.

Agar sozlar: N,N'-etilen-1,2-bis-saxarin-5-karbon tur^usunun dixloranhidridi, polikondensld^md, difenilolpropan.

KINETIC INVESTIGETIONS OF POLYCONDENSATION OF DICHLORANHYDRIDES OF DISACCHARINDICARBOXYLIC ACIDS WITH DIPHENYLOLPROPANE IN SOLUTION

T.A.Aslanov, U.M.Mamedli, E.T.Aslanova, B.A.Mamedov, A.M.Guliyev

The kinetic investigetion of polycondensation of dichloranhydride of N,N'-ethylene-1,2-bis-saccharin-5-carboxylic acid, dichloranhydride of N,N'-dimethylbenzenesaccharin-5-carboxylic acid, dichloranhydride of N,N'-dimethyl-m-xylylene-a,a'-bis-saccharin-5-carboxylic acid with diphenylolpropane in solution at temperature 130-2000C has been studied. It is established that the greatest degree of completeness of polycondensation reaction (0.82) is reached in a case of dichloranhydride of N,N'-ethylene-1,2-bis-saccharin-5-carboxylic acid at 2000C. The rate constants and activation energy values of polycondensation of the investigated chloranhydrides of disaccharindicarboxylic acids with diphenylpropane have been calculated.

Keywords: dichloranhydride of N,N'-ethylene-1,2-bis-saccharin-5-carboxylic acid, polycondensation, di-phenylolpropane.