CC BY
26
УДК 541.127:541.64+678.6
А. В. Бодулев, Н. В. Ухова, Э. Д. Шакирьянов, С. М. Усманов, Ю. М. Сивергин, Н. В. Улитин
РАСЧЕТ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ СИСТЕМЫ «ДИЭПОКСИД-ДИАМИН»
МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
Ключевые слова: метод Монте-Карло, поликонденсация эпоксидных соединений.
Методом Монте-Карло смоделирован процесс трехмерной поликонденсации эпоксидных соединений в присутствии диаминовых отвердителей. Получены и проанализированы кинетические кривые отверждения.
Key words: The Monte Carlo method, polycondensation of epoxy compounds.
The process of three-dimensional polycondensation of epoxy compounds in the presence of diamine curing agents has been simulated by the Monte Carlo method. The kinetic curing curves have been obtained and analyzed.
Введение
Многие экспериментальные исследования (электронно-микроскопические, рентгенографические и др.) [1, 2] показали, что структура трехмерных полимеров имеет микроглобулярный характер. Микроглобулы трехмерных полимеров олигоэфиракрилатов представляют собой структурные элементы сложной геометрии и различного размера, особенности которых зависят от химической природы исходных мономеров и олигомеров и режима их получения [3]. В работе [2] отмечается, что трехмерные эпоксидные полимеры также обладают микроглобулярной структурой, однако для них, как правило, наблюдаются структурные элементы одного размера (60 ^ 90 нм) [4].
На сегодняшний день остается открытым вопрос о том, что представляют собой единичные трехмерные структурные элементы, какова структура микроглобул? Получение ответа на этот вопрос сопряжено с труднопреодолимыми экспериментальными препятствиями. Дело в том, что точность и чувствительность
экспериментальных методов, широко используемых для изучения кинетики отверждения эпоксидных олигомеров, не позволяет исследовать реакции при степенях превращения реагентов 0.001 -И.0% [2].
В [1] нами предложены следующие структурные уровни в трехмерных полимерах: молекулярная структура ^ наноглобула (единичный трехмерный структурный элемент) ^ микроглобула (совокупность нескольких наноглобул) ^ макротело (большое множество связанных друг с другом микроглобул). Этой схемы будем придерживаться при изучении структурообразования в процессе отверждения эпоксидных олигомеров.
В данной работе рассматривается математическая модель в рамках кинетической схемы отверждения эпоксидного олигомера с диамином.
Экспериментальная часть
Моделирование процесса отверждения ди-эпоксида (ДЭ) диамином (ДА) проводилась на кубической решетке размерности N методом Монте-Карло [4].
В качестве ДЭ был взят диэпоксигексан ho с ch cho ch2 ch ch2
2\/ 2 2 \/ 2
o o
а в качестве ДА - 1,2-этиленамин
nh2-ch2
ch2-nh2 .
Модельная система строится на следующих положениях.
1. Кубическая решетка является эквивалентом объема Ур>, содержащего МдЭ+ЫдА молекул (^ДЭ = 2^А стехиометрическое соотношение).
2. Молекулы ДЭ и ДА в кубической решетке при формировании полимерной цепи занимают произвольные 3 смежных узла согласно функциональным атомным группам.
3. Молекулы ДА случайным образом распределены по узлам в кубической решетке, молекулы ДЭ находятся в междоузлиях и могут свободно перемещаться.
4. В системе отсутствуют какие-либо примеси, и стенки реактора являются инертными.
Структурные формулы ДЭ и ДА обозначим следующим образом: ДЭ: X - - X ,
ДА: У - - У, где - инертные группы, X - эпоксидная груп-
па, У - первичная аминогруппа.
Также в модели будут использованы дополнительные обозначения: 2 - вторичная аминогруппа, N - третичная аминогруппа, Э - гидроксильная группа [4].
Анализ кинетической схемы процесса отверждения системы ДЭ-ДА в рамках модели позволяет выделить следующие элементарные реакции.
1. Образование центра отверждения
(X + У)
X - R1 - X
Y - R2 - Y
X' - R1 - G - Z - R2 - Y
где группы X' и У' эквивалентны соответственно X и У, знак «'» означает вхождение этих групп в состав полимерной цепи (эти группы становятся ограниченно подвижны в силу стерических условий).
Скорость этой реакции вычисляли по формуле:
V = к [ X ][у ], (1)
где к1 - константа скорости реакции, [ X] - концентрация эпоксидных групп, [У] - концентрация
первичной аминогруппы.
2. Присоединение ДА к полимерной цепи (X ' + У)
У - - У + X' - ^ - ^ У' - - 2 - в - ^ -V2 = к [ X' ][У], (2)
где [ X' ] - концентрация связанных эпоксидных групп.
3. Присоединение ДЭ к полимерной цепи (X + У')
X - ^ - X + У' - ^ X' - ^ - в - 2 - ^ -Vз = к, [X][У' ], (3)
где [У'] - концентрация связанных первичных
аминных групп.
4. Образование сшивки или цикла в полимерных цепях (X' + У' )
- X' + У' - г*, - в - 2 - ^ -
V, = 0.1к, [ X' ][У ' ] (4)
5. Реакция эпоксидной группы с вторичным амином (X + 2)
X - Нх - X + -2 - ^ - N -
I
в - ^ - X' Ц = к2 [ X ][2 ], (5)
где [2] - концентрация вторичных аминогрупп.
6. Образование сшивки или цикла (X' + 22)
- X' +-2 - ^ - N -
I
в - -
V = 0.1к2 [X' ][2] (6)
Константы скорости реакций (1) ^ (3) одинаковы и обусловлены реакционной способностью эпоксидной группы с первичным амином. Константа реакции (4) на порядок меньше, т.к. образование сшивки или цикла в полимерных цепях менее вероятно [1]. Константа реакции (5) отражает реакционную способность эпоксидной группы с вторичным амином, а константа реакции (6) - на порядок меньше константы реакции (5).
Все скорости элементарных реакций измеряются в с-1, компоненты X, У, 2, в, X', У' определяются в системе количественно.
к-1 к
Соотношение X р1 < Ц < X р1, определяет /=1 /=1 вероятность протекания к-ой элементарной реакции.
V ^ -
Причем р/ = ——, X р/ = 1, / = 1..6 .
XV '
/
Время протекания элементарной реакции определяется выражением
!п#2
Здесь ^ и - случайные числа, равномерно распределенные в интервале (0,1).
Анализ результатов численного эксперимента
Численный эксперимент проводился по аналогии с работами [5, 6] путем многократного имитирования процесса отверждения системы ДЭ+ДА с последующим усреднением конечных результатов. В качестве модельного реактора использовался куб с длиной ребра в 30 узлов.
Поскольку реакционная способность первичной аминогруппы имеет порядок 10-7 ^10-3, а вторичной аминогруппы в 2 раза меньше, для проведения расчетов были выбраны следующие значения констант скоростей
л ^ , „ ,„-4 ( л
к = 2•10-
моль•с
, к2 = 1 • 10-
моль•с,
Результаты расчетов представлены на рисунках. На рис. 1 получены зависимости элементарных реакций от времени. Из рис. 1 видно, что начальный этап обусловлен лавинообразным инициированием центров поликонденсации. Это объясняется высокой скоростью взаимодействия свободных молекул исходных ДЭ и ДА в системе (реакция (1)). Однако высокая скорость данной реакции приводит к тому, что исходный ДА в системе довольно быстро расходуется (рис. 2, кривая 1), и образование центров поликонденсации прекращается. Следует отметить, что незначительное количество свободных молекул исходного ДА к данному моменту времени будет израсходовано в ходе реакции со связанной эпоксидной группой (реакция (2)).
т = —
0 1000 2000 3000 4000 30000
Рис. 1 - Зависимости количества элементарных реакций (М) от времени: 1 - (X + У), 2 -
(X' + У), 3 - (X + У'), 4 - (X' + У'), 5 - (X + 2), 6 - (X' + 2)
Поскольку на это время в системе присутствует значительное количество свободных молекул исходного ДЭ, образованные центры поликонденсации активно набирают молекулярную массу за счет реакций свободных молекул исходного ДЭ со связанными первичной и вторичной аминными группами (реакции (3) и (5)). В сумме обе эти реакции очень быстро расходуют оставшиеся свободные молекулы исходного ДЭ в системе, и рост полимерных цепочек по данным механизмам в дальнейшем прекращается. Таким образом, уже на начальной
500
0
1С
стадии в системе практически не остается свободных молекул исходных ДЭ и ДА.
Тем не менее, в системе еще остается довольно-таки большое количество непрореагировав-ших функциональных групп (рис. 2, кривые 2-4). По характеру изменения кривых 4 и 6 (рис. 1) можно сделать вывод о том, что дальнейший ход реакционного процесса обусловлен в основном реакциями циклообразования и межмолекулярного сшивания. Как видно из рис. 1, эти реакции происходят в основном за счет механизма взаимодействия связанной эпоксидной группы и вторичной аминной группы (реакция (6)), несмотря на то, что константа скорости реакции связанных эпоксидных и первичных аминных групп (реакция (4)) в два раза больше, чем константа скорости в реакции (6).
Для конечной стадии отверждения, характерны реакции сшивания и циклообразования ( > 3000 с). Количество циклов и сшивок по мере протекания процесса поликонденсации остается на малом уровне.
сации идет быстрое расходование молекул диамина, образование гидроксильных групп и вторичных аминогрупп. Для конечной стадии характерно образование третичного амина, что обусловлено протеканием в системе реакции сшивания и циклообразо-вания эпоксидной группы и вторичной аминогруппы [7].
Таким образом, наши исследования позволили выявить особенности кинетики отверждения диэпоксида диамином и расширяют существующие представления [8-12] о закономерностях формирования трехмерных полимеров.
Литература
1. Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. Кинетика трехмерной свободно-радикальной полимеризации оли-гоэфир(мет)акрилатов. СПб.: Химиздат, 2014, 239 с.
2. И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев, Эпоксидные полимеры и композиции. М., Химия, 1982. 232 с.
3. Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000, 420 с.
4. А.В. Бодулев., Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. Пластические массы, № 11-12, 41-44 (2014).
5. А.В. Бодулев., Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. Вестник Башкирского университета, 19, 3, 827-833 (2014).
6. А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Д.А. Шиян, Н.В. Улитин. Вестник Казанского технологического университета, 17, 4, 35-39 (2014).
7. А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. Моделирование методом Монте-Карло отверждения системы диэпоксид-диамин в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента. Структурообразование. Монография, часть 1. Уфа: Гилем, Башк. энцикл., 2013, С. 134.
8. Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Вестник Казанского технологического университета, 6, 94-99. (2008).
9. Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Вестник Казанского технологического университета, 6, 104-118. (2008).
10. Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, В.М. Ланцов Вестник Казанского технологического университета, 6, 129-132. (2008).
11. Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т. А. Вахони-на, Н.В. Иванова, Р.Я. Дебердеев Вестник Казанского технологического университета, 6, 138-144. (2008).
12. К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета, 15, 22, 17-21. (2012).
Рис. 2 - Зависимости количества групп (N) от времени: 1 - диамина, 2 - вторичной аминогруппы, 3 - связанной первичной аминогруппы, 4 - связанной эпоксидной группы, 5 - гидроксильной группы, 6 - третичной аминогруппы от времени
К топологическим характеристикам эпок-сиполимера относятся такие структурные элементы, как циклы разного размера, подвешенные к остову непрореагировавшие функциональные и другие группы, степень полимеризации макроцепей, узлы разного типа и др. Рис. 2 позволяет получить представление о кинетике образования различных узлов эпоксиполимера. На начальных этапах поликонден-
© А. В. Бодулев - ст. препод. каф. высшей и прикладной математики Бирского филиала Башкирского госуд. ун-та (БашГУ); Н. В. Ухова - асс. каф. математического моделирования и информационных систем Бирского филиала БашГУ; Э. Д. Ша-кирьянов - к.ф.-м.н., доц., декан физико-математического факультета Бирского филиала БашГУ; Ю. М. Сивергин - д.х.н., проф., Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН (г. Москва); С. М. Усманов - д.ф.-м.н., проф. каф. математического моделирования и информационных систем, директор Бирского филиала БашГУ; Н. В. Улитин - д.х.н., проф. каф. технологий переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, n.v.ulitin@mail.ru.
A. V. Bodulev - Senior Lecturer of the Department of Higher and Applied Mathematics of Birsk branch of the Bashkir State University; N. V. Uhova - assistant of Mathematical modeling and information systems Department of Birsk branch of the Bashkir State University; E. D. Shakiryanov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Assistant Professor, Dean of the Faculty of Physics and Mathematics of Birsk branch of the Bashkir State University; Yu. M. Sivergin -
Doctor of Chemical Sciences, professor, Leading Research Scientist, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics (Moscow); S. M. Usmanov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Manager of Birsk branch of the Bashkir State University; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru.
0
30000 t,c
0
3000
4000
