CC BY
54
УДК 544.43
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ СИСТЕМЫ «ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА - ДИАМИНЫ»
© Н. В. Ухова1*, А. В. Бодулев1, Ю. М. Сивергин2, С. М. Усманов1
1 Башкирский государственный университет, Бирский филиал Россия, Республика Башкортостан, 452451 г. Бирск, ул. Интернациональная, 10.
2Институт химической физики РАН им. Н. Н. Семёнова Россия, 119991 г. Москва, ул. Косыгина 4.
Тел.: +7 (34784) 4 04 55.
Email: uhovan@mail.ru
Методом Монте-Карло впервые исследован стохастический процесс кинетики отверждения диэпоксида диаминами, на решётке размером 10х10х10. Разработанная модель позволяет раздельно следить за кинетикой изменения числа, а так же превращения эпокси—, NH2— и NH— и других групп.
Ключевые слова: единичный трехмерный структурный элемент (ЕТСЭ), метод Монте-Карло, поликонденсация эпоксидных соединений.
Введение
Одним из представителей поликонденсанцион-носпособных соединений является класс эпоксидных соединений, широко используемых в качестве связующих для изготовления композиционных материалов, адгезивов, компонентов для лаковых составов и др., применяемых в радиоэлектронной, автомобильной и других отраслях народного хозяйства.
Эпоксидные соединения отверждают с помощью отвердителей типа полиамины, ангидриды кислот, комплексными системами и др. В настоящей работе рассматривается вариант системы «ди-эпоксид +диамин» (ЭД+ДА), нашедший очень широкое практическое применение. Метод Монте-Карло был использован для изучения процесса отверждения ЭД+ДА [1-6],однако авторы этих работ изучали лишь типы, возникающих при этом, возможных структур.
В данной статье будем придерживаться следующей схемы структурообразования макротела трехмерного полимера (ТП): мономер ^ наногель ^ микрогель (множество наногелей) ^ макрогель ТП (множество микрогелей).
Экспериментальная часть
В статье представлены результаты моделирования методом Монте-Карло кинетики процесса отверждения ЭД в присутствии ДА. Принципиальное отличие данного подхода заключается в том, что с помощью численного эксперимента исследуется кинетика процесса ЭД+ДА в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента (ЕТСЭ). Для решения этой задачи была разработана модель МК ЕТСЭ-эпокси. В цитированных выше и других работах изучалась кинетика процесса в условиях множественного по объему протекания процесса отверждения. Если ЕТСЭ полагать нанореактором, то в противоположность этому, во всех известных работах изучали суммарный процесс во множестве ЕТСЭ.
Для моделирования были выбраны ДЭ следующего химического строения Н2С-СН— сн2о-Я-ОСН2 — СН— СН2
где R — алифатическая, ароматическая или иная группа, не содержащая функциональных групп.
Отвердителями взяты диамины строения ЩЫ-R'—NH2 с алифатическим, ароматическим или иным фрагментом R', не содержащим функциональных групп. Обозначим эпоксидную группу символом Х, первичную аминогруппу символом Y, вторичную аминогруппу символом Z, третичную аминогруппу символом N гидроксильную группу символом G.
В настоящей работе не учитывали реакцию этерификации X+G и реакции с участием N (случай каталитической полимеризации). Таким образом, в реакционной системе реализовывались реакции двух типов: 1 тип: X У G-
R + R
G-
Y
2 тип: -с-
R
-C
X
Y
X
G
X
R + R
Y
R
-N-
R
R
X X Y X
Для расчета скоростей Ух и V, этих реакции использовались формулы:
V = К [ х ][у ], О)
V = кг [X][2], (2) где к1 и к2 — константы скоростей соответствующих реакций; [X], [Т] и - концентрации реагентов.
Для лучшего восприятия реакцию 1 типа запишем традиционным образом:
R
R
X
C
Z
C
G
H2C-CH-R-HC-CH2+ HjN-R-NH2-
H2C-CH-R-CH-CH2
—NH-R-NH2
В данный момент реакции образовалась структурная единица, содержащая две группы Х, одну группу Y, один N две группы G. Параметры V и У2, к1 и k2 есть скорости и константы скорости реакций первого и второго типов. Вероятность р1 протекания г-той реакции равна
Р = V / V, (3)
где у = £ у' общая вероятность определяется как
р = Е р.
За степень полимеризации Рп эпоксиполимера
приняли число образовавшихся связей C—N (если число прореагировавших Х-групп обозначим Хпр, а начальное число х0, то число непрореагировавших Х-групп, т. е. подвешенных к сетке Х-групп, будет Хост = Хо-Хпр, х„р= Рп). Аналогично, начальное число Y-групп будет у0, прореагировавших - у„р, а остаточных - уост = уо-упр', начальное число Z-групп будет 1о = упр, прореагировавших - 1„р, а остаточное число гост = %о-1пр. Число образовавшихся НО-групп (G) равно g = Хпр = Рп. Число образовавшихся ^групп пм равно числу гпр = т.
Степень превращения а по Х-группам равна
(4)
(5)
(6)
а Хпр ! Х0 '
по первичным аминогруппам
ß = Упр / Уо' по вторичным аминогруппам
Y = Zp / zo •
Начальные значения Х— и Y—групп находили по числу попавших на решётку молекул Х и Y, а число функциональных групп равно удвоенному числу молекул Х и Y. Текущие значения в долях по группам Х = (1-a), Y=(1-ß), Z = (1-у). Таким образом, уравнения для V, Vi и V2 перепишем в виде:
da/dt = ki(1-a)(1-ß) + k2(1-a)(1-y), (7) dß/dt = ki(1-a)(1-ß)' (8)
dy/dt = k2(1-a)(1-y). (9)
Уравнение (9) можно представить в виде:
f = f-k2(1 - а )(1 - у)' (10)
dt dt
т.е. скорость образования Z—групп минус скорость их исчезновения' но в выбранном нами варианте справедливо уравнение (9).
Полученные численным экспериментом методом МК—ЕТСЭ—эпокси кинетические результаты в дальнейшем возможно обработать с использованием уравнений (7-9) и других преобразований.
Моделирование отверждения ДЭ проводили на кубической решётке размерности 10 x 10 x 10 = 103. В начале моделирования на решётке располагали одну молекулу диамина' которая занимала три узла и два ребра. Эпоксимолекулы и остальные молекулы диамина находятся в междоузлиях. Повторное посещение занятых узлов было запрещено (учёт эффекта исключённого объёма). Расчёт процесса от-
верждения ДЭ на ЭВМ производили до достижения предельной степени превращения по функциональным группам в рамках формирования ЕТСЭ. Процесс отверждения ДЭ начинается случайным выбором Y-группы (в данном случае, одна из двух) и реализуется её конденсация с Х-группой. Моделирование включало следующие элементы случайности: на каждом этапе реакции случайно выбиралось как направление реакции и направление построения молекулы, так и тип реакции конденсации. Тип элементарной реакции находили из условия
£ Pt < £ ^ £ Р'
i=1 i=1
(11)
а время ожидания конкретной реакции из соотношения:
К
(12)
здесь ^ и ^ - случайные числа, равномерно распределенные в интервале [0;1]. Общее время полимеризации ((пол) определялось суммой времен ожидания всех реакций (тк). Для привязки к временной
шкале использовали к1, полагая её константой скорости реакции псевдопервого порядка.
Расчетные параметры
В процессе реализации численного эксперимента по отверждению ДЭ диаминами были взяты следующие значения кинетических констант скоростей реакций:
к, л/моль-с 5-10-7 5-10-6 5-10-5 5-10-4
к2, л/моль-с 5-10-7 5-10-6 5-10 5 5-10-4
1-10-7 110-6 1-10-5 1-10-4 0.2-10-7 0.2-10-6 0.2 10-5 0.2-10-4
Вариация значений констант скоростей реакций позволяет учесть влияние химической природы молекул реагентов и условий реакций (температура, давление и др.).
В соответствии с представленной моделью трехмерной поликонденсации были рассчитаны следующие параметры процесса:
1. Степень полимеризации р (за степень полимеризации была принята степень превращения эпоксидных групп).
2. Число прореагировавших эпоксидных групп;
3. Число прореагировавших первичных аминогрупп;
4. Число прореагировавших вторичных аминогрупп;
5. Коэффициент упаковки - kуп.
Результаты и их обсуждение
Имитацию процесса отверждения ДЭ в режиме стохастического поступления реагентов в реакционную зону проводили для решетки размерности 10 X 10 X 10, число параллельных опытов (реализаций) 5000 и на рисунках представлены средние по 5000 опытов.
O
и
и
к-1
к
На рис. 1-3 представлены кинетические кривые изменения числа эпоксидных групп (Рп от Т, рис. 1), первичных аминных (ЯМН2) групп у
у пр
(у от т, рис. 2) и вторичных аминных ^2МН)
у пр
групп (2 от т, рис. 3) при константах скорости
пр
реакции к =5 к.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Рис. 1. Зависимость степени полимеризации от времени, при Ь=5'10 7, к2=1-10 7(1) и Ь=5'10 4, ^2=1-10 4(2), л/моль'с.
Также были получены аналогичные кинетические кривые при следующих отношениях констант скоростей реакций k1 = к2 и к1 =25 к2. Из полученных зависимостей, видно, что чем выше величина ^, тем быстрее протекает реакция расхода ЭГ (рис. 1, табл. 1) и аминных групп, а предельные значения Р , у и г изменяются мало (табл. 1).
П У пр пр 4 '
При уменьшении значения К2 положение р (V)
изменяется незначительно (рис. 1) вследствие компенсации уменьшения расхода R2NH за счет дополнительного расхода КМН2-групп в условиях стохастического поступления реагентов в реакционную систему. Действительно, из зависимостей у ^)
(рис. 2) четко следует повышенный расход RNH2-групп, что компенсирует уменьшение поступления в реакционную зону R2NH-групп из-за понижения
значения к2. Падение расхода R2NH-групп в процессе очевидным образом подтверждают зависимости 2 (Т), причем, чем меньше величина К2, тем заметнее проявляется эта тенденция (рис. 3).
Рис. 2. Изменение числа Y-групп при к/=5'10 7, кг= 110 7 (1) и к/=5'10 4, к2=110 4 (2), л/моль'с.
Рис. 3. Изменение числа Z-групп при к/=5'10 7, кг= 110 7 (1) и к/=5'10 4, к2=110 4 (2), л/моль'с.
Из кривых (рис. 1-3) видно, что они имеют вид, типичный для реакции п-го порядка. Возникновение на кривых (например, рис. 2) всплесков в конце реакции обусловлено теми стерическими изменениями, которые имеют место в ходе формирования ЕТСЭ (повышенное число реакционных центров вместе контакта групп и детерминисткой направленностью реакции в этом случае).
Из вышесказанного следует, что преимуществом моделирования, представленного нами, явля-
Таблица 1
Значения к1, к2 и предельные значения Р и других параметров
p
t 10
ki, л/моль'с ki, л/моль'с Pn Хост Упр Уост Znp Zoct ОН а ß Y куп
510 4 510 4 203 53 130 16 73 63 203 0.788 0.89 0.515 0.7591
510 5 510 5 203 64 129 13 74 55 203 0.760 0.908 0.574 0.7632
510 6 510 6 200 63 127 13 73 54 200 0.760 0.907 0.575 0.7611
510 7 510 7 203 47 132 18 71 69 203 0.806 0.88 0.47 0.7587
510 4 110 4 203 41 139 19 64 81 203 0.828 0.88 0.417 0.7567
510 5 110 5 199 52 133 17 66 67 199 0.793 0.887 0.496 0.7541
510 6 110 6 200 35 144 18 66 94 200 0.847 0.889 0.347 0.7503
510 7 110 7 192 30 126 21 66 96 192 0.866 0.873 0.338 0.7567
510 4 0.210 4 192 39 138 13 54 99 192 0.836 0.92 0.336 0.7501
510 5 0.210 5 198 45 146 10 52 94 198 0.815 0.934 0.356 0.7552
510 6 0.210 6 201 36 151 13 50 105 201 0.845 0.921 0.305 0.7568
510 7 0.210 7 194 41 136 14 58 93 194 0.829 0.913 0.363 0.7503
ется возможность раздельно следить за кинетикой изменения числа (превращения) эпокси-, МН^ и МН- групп, за кинетикой нарастания числа связей С-М М-третичного и ОН- групп. Для случая отверждения ДЭ, рассмотренного в данной работе, величина Рп указывает на число сформировавшихся С-М-связей в ЕТСЭ по реакциям Х+Y и Х+Z, причём, число образовавшихся НО-групп тождественно числу вступивших в реакцию эпоксидных групп Хпр, и Хпр=Рп. Сумма прореагировавших активных Н в аминных группах также равна Рп и она равна упр+гпр, значения которых легко установить из рис. 2, 3. Число упр показывает число возникших МН-групп (упр=го, рис. 2), число вступивших в реакцию МН-групп ^щ,) равно числу образовавшихся М-атомов (гпр=пы, рис. 3). Выполнение равенств Рп=Хпр^=упр+гпр и др. является одним из критериев правильности работы разработанной нами программы МК-ЕТСЭ-эпокси.
Сравнение наших результатов с экспериментальными кинетическими кривыми ЭГ( t), RNH2( t), ЯгМН( t), представленными в классической работе [7] (кривые были получены с использованием методов химического анализа, система ФГЭ+амины), показывает качественное совпадение наших результатов.
Выше было указаны работы по моделированию методом МК процесса ЭД+ДА [1-5], но в этих работах не были получены кинетические зависимости, подобные нашим, даже для случая множественного протекания процесса в разных микрообъемах (авторы этих работ выявляли типы возможных структур и др.) Методом молекулярной динамики исследовали[8] изменение локальной молекулярной подвижности в сшитых эпоксидиро-ванных олигобутадиеннах, но, к сожалению, не связали свои результаты с кинетикой процесса отверждения.
В табл. 1 приведены предельные значения числа прореагировавших и остаточных групп X, Y, Z, группы ОН и -М- и предельной степени превращения а, в и у для рассматриваемых значений к1 и к2.
Из анализа кинетических кривых, очевидно, что с ростом величины к1 кривые сдвигаются влево по
оси 1 (рост скорости процесса отверждения ДЭ), причем, значения ^ не изменяются (табл. 1).
С уменьшением значения к2 наблюдаем:
а) положение кривых Рп(() несколько сдвигается вправо по оси ( (т. е. реакция Х+Y не компенсирует уменьшение вклада реакции Х+Z в условиях стохастического режима поступления реагентов в зону реакции), значения ^ (табл. 1) не изменяются (реакция Х+Y компенсирует уменьшение вклада реакции Х+Z);
б) кривые упр(() сдвигаются влево по оси ( (ускорение реакции Х+Y вследствие роста вероят-
ности встречи этих групп), предельное число yrp имеет тенденцию к росту (табл. 1);
в) Кривые znp(t) заметно перемещаются вправо по оси t (падение скорости реакции Х+Z), причём, при К > К2 кривые z„p(t) приобретают S—образный
характер, предельная величина z„p (табл. 1) уменьшается (причина — падение реакционной способности NH—группы);
г) значения предельной степени превращения а и р проявляют тенденцию к росту, а y — к уменьшению (табл. 1);
д) оценка показывает возрастание отношения Н—аминной группы/эпоксидная группа (от 0.38:0.62 при k = k2 до 0.4:0.6 при k2 =0.04k), т. е. проявляется тенденция к росту избытка диамина в реакционной смеси (стехиометрическое отношение ДА/ДЭ = 0.33:0.67).
Обращает на себя внимание тот факт, что а ,
в1Ьп и ^|1т не достигают 100%-ного превращения.
Относительно эпоксидных групп это есть известный экспериментальный факт. Коэффициент упаковки k практически одинаков при всех режимах
отверждения с тенденцией к уменьшению при падении k2 (табл. 1).
Наблюдаемые закономерности легко объяснимы с позиций конкурентности реакций Х+Y и Х+Z.
Таким образом, нами впервые была разработана модель имитации (численный эксперимент) методом Монте-Карло (МК метод ЕТСЭ—эпокси) кинетики отверждения ДЭ диаминами в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента. Модель позволяет охарактеризовать кинетику этого процесса в рамках формирования ЕТСЭ, являющийся наногелем — первой структурной единицей в схеме структурообразования трехмерных полимеров: мономер —^ наногель —> микрогель —> макротело трехмерного полимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранда РФФИ №11—01—97020-р_поволжье_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тополкараев В. А., Руднев С. Н., Ошмян В. Г. // Высоко-мол. соед. 1980. Т. 22А. С. 1013.
2. Тополкараев В. А., Ошмян В. Г., Нисиченко В. П. // Высо-комол. соед. 1979. Т. 21А. С. 1515.
3. Пахомова Л. К., Саламатина О. Б., Артёменко С. А. // Высокомол. соед. 1978. Т. 20Б. С. 554.
4. Тополкараев В. А., Ошмян В. Г., Берлин Ал. Ал. // ДАН СССР. 1975. Т. 225. С. 1124.
5. Тополкараев В. А., Ошмяк В. Г., Добродумов А. В. // ДАН СССР. 1976. Т. 226. С. 880.
6. Розенберг Б. А., Олейник Э. Ф. // Успехи хим. 1984. Т. 53. В. 2. С. 273.
7. Shechter Z., Wynstra J., Kurkjy R. P. // Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48. No. 1. Р. 94.
8. Соловьев М. М., Туров Б. С., Соловьев М. Е. // Высокомол. соед. 2007. Т. 49Б. №5. С. 926.
Поступила в редакцию 24.01.2013 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2014. T. 19. №3
827
MODELING THE KINETICS OF CURING SYSTEM "EPOXY - DIAMINES"
© N. V. Ukhova1*, A. V. Bodulev1, Yu. M. Sivergin2, S. M. Usmanov1
1Birsk branch of the Bashkir State University 10 Internatsionalnaya St., 452453 Birsk, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Chemical Physics n. a. N.N. Semenova of RAS 4 Kosygin St, 119991 Moscow, Russia.
Phone: +7 (34784) 4 04 55.
*Email: uhovan@mail.ru
Simulation of by the Monte Carlo process three-dimensional polycondensation of epoxy compounds (ES) in the presence of diamine curing agents. We have proposed the following scheme for structure formation of three-dimensional epoxy polymers (TEP): epoxy oligomer + hardener ^ unitary three-dimensional structural element (UTSE, nanoglobule) ^ microglobule (includes the multitude of the UTSE or nanoglobules) ^ macrobody of the sample (includes the multitude of microglobules). It is also important to distinguish the following transitions that take place at forming macrobody TEP: the reaction system of the epoxy-curing agent ^ a liquid state ^ a sol-gel state ^ a gel state (three-dimensional polymer) to form a glassy or rubbery state. In the course of the temperature rise in the TEP following transitions occur: the glassy state ^ transition state ^ the rubbery state ^ destruction of TEP with the release of the degradation products of TEP. The developed program is based on a statistical method Monte Carlo, allows us to study the kinetics of three-dimensional polycondensation of diepoxide (DE) +diamine (DA) system and the structure formation in the formation UTSE. Studied the interaction of DE with DA, considering only two reactions: the reaction NH2 + epoxy group (EG) and the reaction of NH + EG. We have chosen a simple cubic lattice with the following dimension 10x10x10, the reaction rate constants ki and k2 of the step polycondensation was ranged from ki = k2 = 5-10-4 l/mol's up to k2 = 0. Kinetic curves ofcuring ES with the release curves for epoxy, amino (primary and secondary) and hydroxyl groups.
Keywords: single three-dimensional structural element, the Monte Carlo method, polycondensation of epoxy compounds.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Topolkaraev V A., Rudnev S. N., Oshmyan V. G Vysokomol. soed. 1980. Vol. 22A. Pp. 1013.
2. Topolkaraev V A., Oshmyan V. G, Nisichenko V. P. Vysokomol. soed. 1979. Vol. 21A. Pp. 1515.
3. Pakhomova L. K., Salamatina O. B., Artemenko S. A. Vysokomol. soed. 1978. Vol. 20B. Pp. 554.
4. Topolkaraev V A., Oshmyan V. G, Berlin Al. Al. DAN SSSPp. 1975. Vol. 225. Pp. 1124.
5. Topolkaraev V A., Oshmyak V. G, Dobrodumov A. V DAN SSSPp. 1976. Vol. 226. Pp. 880.
6. Rozenberg B. A., Oleinik E. F. Uspekhi khim. 1984. Vol. 53. Vol. 2. Pp. 273.
7. Shechter Z., Wynstra J., Kurkjy R. P. Ind. Eng. Chem. 1956. Vol. 48. No. 1. Pp. 94.
8. Solov'ev M. M., Turov B. S., Solov'ev M. E. Vysokomol. soed. 2007. Vol. 49B. No. 5. Pp. 926.
Received 24.01.2013.
