CC BY
75
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОЙ ОКСИКИСЛОТЫ
Гуломова Ирода Ботиржоновна
старший научный сотрудник-исследователь, кафедра химии полимеров, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, массив ВУЗ-городок, 4
E-mail: iroda0917@mail.ru
Хазраткулова Севара Мусиновна
научный сотрудник, кафедра химии полимеров, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, массив ВУЗ-городок, 4
E-mail: sevara. hazratqulova. 83@mail. ru
SYNTHESIS OF POLYMERS BASED ON NATURAL OXY ACID
Iroda Gulomova
senior Researcher, Department of Polymer Chemistry, The National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Uzbekistan, Tashkent, VUZ gorodok, 4
Sevara Khazratkulova
researcher, Department of Polymer Chemistry, The National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Uzbekistan, Tashkent, VUZ gorodok, 4
АННОТАЦИЯ
Синтезированы новые мономеры: акриламидо-М-метилен-молочная и акриламидо-М-метилен-лимонная кислоты, химическое строение которых идентифицировали физико-химическими методами. Показана возможность получения водорастворимых полимеров на их основе.
ABSTRACT
New monomers: acrylamide-N-methylen lactic acid and acrylamide-N-methylene ritric acid was synthesized and it's chemical structure was determined by physico-chemical methods. Water-soluble polymers on the base of these monomers were obtained.
Ключевые слова: AA-N-МЛК - акриламидо-Ы-метилен-лимонная кислота, AA-N-ММК - акриламидо-N-метилен-молочная кислота, полимер.
Keywords: AA-N-MCA-acrylamide-N-methylene attic acid, AA-N-MLA-aсrilamid-N-methylenelactic acid, polymer.
Введение
В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, рН среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применения в медицине, биотехнологии, электронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т. д. [5-7].
Одним из методов получения таких полимеров является радикальная полимеризация мономеров, содержащих в боковой цепи различные функциональные группы [4].
В данной работе приведены результаты исследования по синтезу и радикальной полимеризации но-
вого мономера на основе молочной и лимонной кислот - акриламидо-Ы-метилен-молочной кислоты (АА-Ы-ММК), акриламидо-Ы-метилен-лимонной кислоты (АА-Ы-МЛК). Выбор данного объекта исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией гликолевой и молочной кислот, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине [8].
К тому же ранее проведенные исследования по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе другой природной оксикислоты - гликолевой -показали их перспективность. Полимеры, синтезированные на основе ненасыщенных производных гли-колевой кислоты, проявляли рН-чувствительные свойства, обладали малой токсичностью и были неаллергенны [3].
Экспериментальная часть
Синтез акриламидо-Ы-метилен-молочной кислоты.
В двухголовую колбу с мешалкой помещали 15 г (0,21 моль) акриламида, 20 мл 40% раствора формальдегида (0,27 моль), 50 мл 40% водного раствора молочный кислоты (0,22 моль) и 0,03 г гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 323 К 3 часа. Воду упаривали в вакууме, мономер сушили над хлористым кальцием, промывали сначала хлороформом, затем ацетоном. Чистоту мономера определяли с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках Силуфол UV-254, используя разделительную систему этиловый спирт - ацетон в соотношении 2:1. Мономер проявлялся в виде одного пятна с Rf=0,56. Полученный мономер представляет собой желтоватую вязкую жидкость, растворяющуюся в воде, спирте, но не растворяющуюся в хлороформе, ацетоне и неполярных растворителях.
Синтез акриламидо-Ы-метиленлимонной кислоты.
Акриламид N-метилен-лимонная кислота (AA-N-МЛК). В двугорлую колбу с мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 3 г (0,1 моль) формалина, 19,2 г (0,1 моль) лимонной кислоты и 0,03 г (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333 К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333 К. Целевой продукт очищали от непрореагировавших компонентов последовательной экстракцией четырёххлористым углеродом и хлороформом. Выход продукта составил 70%.
Физико-химические исследования мономеров и синтезированных полимеров.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Specord IR-75 в области_4000-400 см-1 (КВг). ПМР-спектры регистрировали на спектрометре UNITY Plus 400 (Varian), 0 - ГМДС. Плотность мономеров и полимеров определяли пикнометрическим методом [2]. Кинетику радикальной полимеризации изучали дилатометрическим методом. Для расчётов конверсии мономера в полимер использовали коэффициент контракции, равный 0,16. Потенциометрическое титрование мономера и полимера проводили в термоста-тируемых ячейках на универсальном иономере ЭВ-
74, который предварительно калибровали по стандартным буферным растворам.
Результаты исследований
При синтезе АА-Ы-ММК и АА-Ы-МЛК была использована реакция Манниха [5]. В данной реакции происходит взаимодействия акриламида с формальдегидом с образованием метилолакриламида. Последний, конденсируясь с молочной кислотой, образует АА-Ы-ММК по следующей схеме:
ch2=ch + ch2o +h3c-ch-cooh-c=o oh
nh2
ch2=ch
2
c=o
nh
ch2
h3c-c-oh
3 i
cooh
акриламидо-Мметилен-молочная кислота
OH
I
CH2=CH + CH2O + HOOC-CH2— C —CH2 —COOH
I * I
O-C COOH
I
nh2
. сн2 =сн + Н2О I
с=0 I
ш I
сН2
I
0
1
НООС-СН2- с — СН2—СООН
I
сООН
акриламидо-М-метилен-лимонная кислота
При изучении зависимости выхода мономера от соотношения исходных реагентов установлено, что наибольший выход АА-Ы-ММК (-62%) и АА-Ы-МЛК (-70%) наблюдается практически при эквимо-лярных соотношениях исходных компонентов. Наиболее приемлемым методом синтеза АА-Ы-ММК и АА-Ы-МЛК является одновременная загрузка исходных компонентов и нагревание реакционной смеси при 60° С в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Химическое строение синтезированного мономера идентифицировали с помощью ИК- и ПМР- спектров, расчетами молекулярной рефракции и определением кислотного числа. Некоторые физико-химические показатели полученного мономера представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Некоторые физико-химические показатели акриламид-К-метилен-молочной кислоты
Мономер Элементный состав %
МЯ, см3/г по20 d420 г/см3 С H N Кис.число
найд выч найд выч найд выч найд выч найд выч
AA-N-ММК 41,5 42,0 1,4312 1,05 48,5 49 6,3 6,8 8,5 8,8 230 231
AA-N-МЛК 79,56 80,06 1,51 1,31 43,6 48 4,7 4,9 5,1 5,4 172,6 174,7
ИК-спектры мономера характеризуется полосами поглощения в области 3500-3000 см-1, соответствующим как валентным колебаниям - ОН, так и амидным группам, что затрудняет точную их идентификацию. Полоса поглощения, обусловленная карбонильной группой карбоксила, проявляется вблизи 1750 см-1, для деформационных колебаний ЫН-
группы характерна полоса поглощения в области 1500 см-1, полоса поглощения вблизи 1690 см-1 характеризует валентные колебания -С=С- связи, сопряжённой с С=О группой.
В ПМР-спектрах мономера наблюдаются группы сигналов акрилового фрагмента при 6,15 м. д. (2 Н) и
5,875 м. д. (1 Н) и два эквивалентных дублета с расщеплением 14 Гц, принадлежащих протонам группы ЫСН2 с центрами при 2,9 м. д. (экваториальный 1 Н) и 2,75 м. д. (аксиальный 1 Н). Сигнал при 4,88 м. д.
принадлежит протонам группы ЫН, ОН. Также наблюдается присутствие триплета от протонов группы СН3 при 1,4 м. д. двух квартетов с разной интенсивностью в области 4,3 м. д.
£ 7 1 | 6 £ 5 Н
ш 4 -|
о
* 3 2 -1 -
0
-1—I—|—I— 10 20
X %
30 40
1 мин
20
40
60
0
0
Рисунок 1. Кинетика полимеризации АА^-ММК в воде при различных концентрациях инициатора. ([M]=0,6моль/л, Т=333 К) 1, 2, 3, 4- концентрация инициатора 0,6*10-2; 0,48*10-2; 0,36*10-2; 0,24*10-2 моль/л, соответственно и АА^-МЛК 1, 2, 3, 4- концентрация инициатора 6*10-3; 4,8* 10-3; 3,6* 10-3; 2,4*10-3 моль/л, соответственно. [M]=0,38моль/л, Т=333
Радикальную полимеризацию мономеров изучали методом химического инициирования в водном растворе, используя в качестве инициатора динит-рил-азо-изомасляной кислоту (ДАК) дилатометрическим методом при 333 К в зависимости от концентрации инициатора и мономера.
На рис.1, 2 представлены кинетические прямые полимеризации АА-Ы-ММК АА-Ы-МЛК, полученные при различных концентрациях инициатора ДАК
(рис. 1) и мономера. Видно, что с увеличением концентрации как инициатора, так и мономера скорость полимеризации возрастает. Из логарифмических зависимостей скорости полимеризации от концентрации инициатора и мономера рассчитаны порядки реакции по концентрациям инициатора и мономера, которые соответственно равны 0,5 и 1,4.
Х%
04
£ Ц
16; Ф С ш 5
5 4 н
у
3 2 -1 : 0
0
Т-1-1-1-г
10 20 30
1—I—I
40 50 ми
20
40
60 1 мян
0
Рисунок 2. Кинетика полимеризации АА^-ММК и АА^-МЛК при различных концентрациях мономера.
([Т]=0,6*10'2 моль/л, Т=333К) 1,2,3,4-концентрация мономера 1,08; 0,84; 0,6; 0,36моль/л, и 1,2,3,4-концентация мономера 0,23, 0,38, 0,54, 0,69моль/л, соответственно. ([Т]=6*10-3 моль/л, Т=333)
Отличие порядка реакции по мономеру от теоретического - первого - при полимеризации мономеров свидетельствует об ассоциированности данного мономера, характерной для карбоновых кислот и амидов. Таким образом, общее уравнение скорости радикальной полимеризации мономеров в водном растворе имеет следующий вид:
АА-Ы-ММК V=Kx [1]05х [М]137 АА-Ы-МЛК Уп=Кт*[1]047х [М]15 Таким образом, в данной работе впервые синтезирован новый мономер на основе молочной кислоты -акриламидо-Ы-метилен-молочной, акриламидо-Ы-метилен-лимонной кислоты и изучена кинетика его радикальной полимеризации в различных средах.
Показана возможность регулирования скорости радикальной полимеризации этого мономера изменением природы реакционной среды. Установлено, что реакционная способность изучаемого мономера при радикальной полимеризации намного меньше, чем у
акрилоилгликолевой кислоты - соединения, где ок-сикислота связана с винильной группой сложноэфир-ной связью. Такое различие в активностях этих мономеров обусловлено различной жёсткостью связей и электроотрицательностью атомов, связывающих заместитель с винильной группой мономера.
Список литературы:
1. Марч Дж. Органическая химия. «Мир» - т. 2, 1988. С. 370.
2. Махкамов М.А., Мухамедиев М.Г, Мусаев У.Н. // Вестник НУУз. - Ташкент : 2003. - № 3. - С. 51-56.
3. Мусаев У.Н., Джахангиров Ф.Н., Режепов Ж., Махкамов М.А., Мухамедиев М.Г. // Наука о полимерах 21-му веку : Тез. докл. Четвертой всероссийской Каргинской конф. - (Москва, 29 янв-2 февр. 2007). Москва : 2007. - С. 196.
4. Мухамедиев М.Г., Садыков З.М., Мусаев У.Н. // Докл. АН РУз. - 2000. - № 1. - С. 52-53.
5. Fong Liu, Marek W, Urban // Progress in polymer science. - № 35. - 2010. - P. 3-23.
6. Hyung-il Lee, Joanna Peetrosik, Sergeis S. Sheiko. // Progress in polymer science. - № 35. - 2010. - P. 24-44.
7. Motornov M., Yuri Roiter, Sergey Minko. // Progress in polymer science. - № 35. - 2010. P. 174-211.
8. Synthetic polymers for biotechnology and medicine. // Editor Ruth Freitag. - 2003. - Eurekan com. - Austin : Texas. -USA. - P. 163.
